JP4094272B2 - レジスト用重合体および化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用（共）重合体および化学増幅型レジスト組成物に関し、特にエキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト用（共）重合体および化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子あるいは液晶素子の製造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤＵＶへ変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長化を計ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、更に次世代の技術としてはＦ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の光源あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
また、光源の短波長化においてはレジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は１９３ｎｍにおいては透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍにおいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン系樹脂が注目されている。アクリル系樹脂としては、特開平４−３９６６５号公報、特開平１０−２０７０６９号公報等が挙げられ、シクロオレフィン系樹脂については特開平１０−１５３８６４号公報等が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パターンの微細化に伴い更に高い解像性が求められている。従って本発明の目的は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー等のリソグラフィーにおいて、より高い解像度が得られるレジスト用（共）重合体および化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレジスト用（共）重合体であって、光学活性なラクトン骨格を有し光学純度が８０％ｅｅ以上の単量体を単独重合またはその他の単量体と共重合して得られるレジスト用（共）重合体である。光学活性なラクトン骨格を有する単量体は、ラクトン環上に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む置換基以外の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートの光学活性体であることが好ましい。
【０００８】
その他の単量体としては、脂環式骨格を有する単量体であることが好ましい。脂環式骨格を有する単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびこれらの脂環式環上に置換基を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。
【０００９】
また本発明は、このレジスト用（共）重合体および光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる光学活性なラクトン骨格を有する単量体は、ラクトン環上にビニル基含有置換基を有していている必要がある。ビニル基含有置換基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）が好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いる光学活性なラクトン骨格を有する単量体のラクトン環上には、ビニル基含有置換基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられ、中でもアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【００１２】
この単量体に含まれるラクトン骨格としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δーバレロラクトン環等が挙げられ、中でもγ−ブチロラクトン環が好ましい。
【００１３】
このような単量体としては、ラクトン環上に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む置換基以外の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートの光学活性体が好ましく、具体的には、（Ｒ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（Ｓ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（Ｒ）−β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、（Ｓ）−β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、（Ｒ）−α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（Ｓ）−α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等が例示できる。中でも、（Ｒ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（Ｓ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００１４】
ラクトン骨格を有する単量体の光学純度は８０％ｅｅ以上が好ましく、９０％ｅｅ以上がより好ましく、９５％ｅｅ以上が特に好ましい。
【００１５】
また、ラクトン骨格を有する単量体は、必要に応じて単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
ラクトン骨格を有する単量体は、重合して得られる（共）重合体、およびその樹脂組成物に、基板に対する密着性を付与するものであり、特に酸により脱離する保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度を付与することができる。さらに光学活性なラクトン骨格を有する単量体を用いることで（共）重合体のコンフォメーションが変化し、レジストとしての解像性が向上すると考えている。
【００１７】
本発明のレジスト用（共）重合体は、光学活性なラクトン骨格を有する単量体を単独重合またはその他の単量体と共重合して得られる。その他の単量体としては、脂環式骨格を有する単量体、ヒドロキシ基、カルボキシル基やシアノ基等の極性基を有する単量体等が挙げられ、中でも脂環式骨格を有する単量体が好ましい。ヒドロキシ基、カルボキシル基やシアノ基等の極性基を有する単量体は、共重合体の溶解性向上させることができるので、レジストとしての性能を害さない範囲で共重合することができる。その他の単量体は２種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
脂環式骨格を有する単量体は、重合して得られる共重合体、およびその樹脂組成物に、高いドライエッチング耐性を付与するものであり、特に酸により脱離する保護基を含有するものは１９３ｎｍにおける高い感度も付与することができる。
【００１９】
脂環式骨格を有する単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有する誘導体が好ましい。特に、１−イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明のレジスト用（共）重合体において、光学活性なラクトン骨格を有する単量体単位の共重合組成比は５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００２１】
本発明のレジスト用（共）重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲である。重量平均分子量は大きい程ドライエッチング耐性が向上してレジスト形状が良くなり、小さい程レジスト溶剤に対する溶解性が向上して解像度が向上する。
【００２２】
本発明のレジスト用（共）重合体を製造する方法としては、例えば、あらかじめ、単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が簡便で好適である。
【００２３】
滴下重合法に用いられる有機溶剤は特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２４】
滴下重合法に用いられる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として併用してもよい。
【００２５】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。滴下時間は特に限定されないが、３時間以上であり、さらに滴下終了後２時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【００２６】
滴下重合法によって製造された酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレジスト用（共）重合体溶液は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈された後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を濾別、十分に乾燥する。この工程は再沈殿と呼ばれ、場合により不要となることもあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
【００２７】
その後、乾燥した（共）重合体を溶剤に溶解させる。このような溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
次に本発明の化学増幅型レジスト組成物について説明する。
本発明の化学増幅型レジスト組成物の成分である光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。また光酸発生剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられ、中でもオニウム塩化合物が好適である。オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３０】
光酸発生剤として使用できる具体的な化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００３１】
光酸発生剤の使用量は用いる光酸発生剤の種類により適宜決定されるが、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部当たり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。光酸発生剤の使用量が少なすぎると、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、また多すぎるとレジスト組成物の安定性が低下したり、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００３２】
さらに本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００３３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学社製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業社製）、サ−フロンＳＣ−１０５（旭硝子社製）、Ｌ−７０００１（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
共重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
【００３５】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムあるいはテトラヒドロフランを使用した。
【００３６】
＜共重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムあるいは重アセトンを使用した。
【００３７】
＜感度＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量を感度として測定した。
【００３８】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【００３９】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０ｇを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭＡ、分子量=234）２９．３ｇ、（Ｓ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：（Ｓ）−ＨＧＢＭＡ、分子量=170、純度９９％、光学純度９３％ｅｅ）２１．２ｇ、１，４−ジオキサン６２．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇを混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約２倍に希釈し、約１０倍のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
【００４０】
得られたレジスト用共重合体Ａ−１の各物性を測定したところ、重量平均分子量は８，４００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／（Ｓ）−ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。
【００４１】
次いで、１００重量部のレジスト用共重合体Ａ−１、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２重量部、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部を混合して均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト組成物溶液を調整した。
【００４２】
このレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて、１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］
（Ｓ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを（Ｒ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：（Ｒ）−ＨＧＢＭＡ、分子量=170、純度９９％、光学純度９３％ｅｅ）に変更した以外は実施例１と同様にしてレジスト用共重合体Ａ−２を得た。得られたレジスト用共重合体Ａ−２の各物性を測定したところ、重量平均分子量は８，３００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／（Ｒ）−ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。
【００４４】
次いで、レジスト用共重合体Ａ−１をＡ−２に変更した以外は実施例１と同様にして化学増幅型レジスト組成物溶液を調整し、レジストパターンを評価した結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
（Ｓ）−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンをラセミ体β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ、分子量=170、純度９９％）に変更した以外は実施例１と同様にしてレジスト用共重合体Ａ−３を得た。得られたレジスト用共重合体Ａ−３の各物性を測定したところ、重量平均分子量は８，４００、共重合組成比はＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ＝５０／５０モル％であった。
【００４６】
次いで、レジスト用共重合体Ａ−１をＡ−３に変更した以外は実施例１と同様にして化学増幅型レジスト組成物溶液を調整し、レジストパターンを評価した結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のレジスト用（共）重合体および化学増幅型レジスト組成物を用いることにより、より高い解像度でＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー等のリソグラフィーを行うことができる。

Claims (5)

1. 酸によりアルカリ水溶液に可溶となるレジスト用（共）重合体であって、光学活性なラクトン骨格を有し光学純度が８０％ｅｅ以上の単量体を単独重合またはその他の単量体と共重合して得られるレジスト用（共）重合体。
2. 光学活性なラクトン骨格を有する単量体が、ラクトン環上に（メタ）アクリロイルオキシ基を含む置換基以外の置換基を有していてもよいγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートの光学活性体であることを特徴とする請求項１記載のレジスト用（共）重合体。
3. その他の単量体が、脂環式骨格を有する単量体であることを特徴とする請求項１または２記載のレジスト用共重合体。
4. 脂環式骨格を有する単量体が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびこれらの脂環式環上に置換基を有する誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のレジスト用（共）重合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト用（共）重合体および光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。