WO2004067592A1

WO2004067592A1 - レジスト用重合体およびレジスト組成物

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Publication number: WO2004067592A1
Application number: PCT/JP2004/000813
Authority: WO
Inventors: Hikaru Momose; Atsushi Ootake; Akifumi Ueda; Tadayuki Fujiwara; Masaru Takeshita; Ryotaro Hayashi; Takeshi Iwai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2005-07-31
Also published as: US8580481B2; US20120034561A1; JP4881002B2; KR100821440B1; US8092979B2; TW200421036A; US7575846B2; US20060127801A1; TWI317050B; US20090263743A1; KR20050101189A; JPWO2004067592A1

Abstract

本発明のレジスト用重合体は、シアノ基を有する特定の構成単位と酸脱離性基を有する構成単位とラクトン骨格を有する特定の構成単位とを含有するものであり、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に高感度、高解像度であり、レジストパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスの発生、マイクロゲルの生成が少ない。

Description

レジスト用重合体およびレジスト組成物

本発明は、レジスト用重合体およびレジスト組成物に関し、特に、エキシマレ —ザ一あるいは電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物に関する。昔景抟術

近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィ一技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来の g線（波長：

4 3 8 nm)、 i線（波長： 3 6 5 nm) に代表される紫外線から D U V

(Deep Ultra Violet) へと照射光が変化してきている。

現在では、 K r Fエキシマレ一ザ一（波長： 2 4 8 nm) リソグラフィ一技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図った A r Fエキシマレ一ザ一（波長： 1 9 3 nm) リソグラフィ一技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、 F ₂エキシマレーザ一（波長： 1 5 7 nm) リソグラフィ一技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィ一技術として、電子線リツグラフィー技術についても精力的に研究されている。

このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。

照射光の短波長化に対応して、レジストに使用される樹脂もその構造が変化してきている。例えば、 K r Fエキシマレーザーリソグラフィ一においては、波長 2 4 8 nmの照射光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられる。しかし、 A r Fェキジマレーザ—リソグラフィ一においては、上記樹脂は波長 193nmの照射光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できな t、場合が多レヽ。

そのため、 A r Fエキシマレ一ザ一リソグラフィ一において使用されるレジスト樹脂として、波長 193 nmの光に対して透明なァクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にァダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する (メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特開平 10— 319595号公報、特開平 10— 274852号公報等に開示されている。

しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、形成されるレジストパターン形状が十分に良好とは必ずしも言えず、レジストパターンを断面から見た際の形状が凸状あるいは凹状となり、被加工基板への正確なパターン転写ができないことがある。また、レジスト組成物中に含まれる樹月旨が経時的に凝集してマイクロゲルと呼ばれる不溶分が発生し、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じることもある。

また、近年、半導体装置の製造において、基板のサイズが直径 200mmから 300mmへと大型化している。しかし、このような大きな基板面内においては、形成されるレジストパ夕一ンサイズにバラツキが生じやすい場合がある。

さらに、半導体素子製造ラインにおいては、 PEB (露光後加熱）処理などのベ一クが施されるが、ベ一クユニット（ベーク装置）間で熱処理温度（PEB温度）に数。 C程度の差が生じることがあり、この温度差の影響を受けて、形成されるレジストパターンサイズが使用するべークュニットごとに異なってしまう場合がある。そのため、 PEB温度依存性の小さいレジストパ夕一ンが求められている

一方、シァノ基を有する構成単位を含有する樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物は、例えば、特閧 2002— 244295号公報、特閧 2000— 25 8915号公報、特閧 2002— 268222号公報、特開 2001— 2649 82号公報等に開示されている。特開 2002— 244295号公報においてほ、樹脂中の酸により脱離する基（酸解離性基）に含まれる脂璟式炭化水素基の置換基としてシァノ基が挙げられている。特開 2 0 0 0 - 2 5 8 9 1 5号公報には、シァノ基含有重合単位は、極性置換基であるシァノ基の存在により、基板との接着性を確保し、レジストのドライエッチング耐性の向上に寄与すると記載されている。特開 2 0 0 2— 2 6 8 2 2 2号公報には、シァノ基を有する特定の構成単位を含有する樹脂を用いることにより、ラインェヅジラフネスを改善できることが記載されている。特開 2 0 0 1 - 2 6 4 9 8 2号公報には、シァノ基を有する特定の構成単位する樹脂を用いることにより F ₂エキシマレ一ザ一波長である 1 5 7 nmに対する透過性を向上できることが記載されている。

しかしながら、上記の公報に記載されている、シァノ基を有する構成単位を含有する樹脂を含有するレジスト組成物では、エキシマレ一ザ一でのパ夕一ニング、その後の現像処理によって生成するレジストパターンの側壁荒れ、すなわちラインエッジラフネスの発生を十分には抑制できず、さらなる細線化に対応する際には回路幅が不均一になったり、回路自体が断線したりすることがあり、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。

また、特閧平 1— 1 0 0 1 4 5号公報には、優れた光学的性質、低吸湿性および耐熱性を有する光学材料として有用な重合体の原料となるァクリル系単量体として、置換基としてシァノ基を有する脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸ェステル誘導体が開示されている。また、特開平 1一 1 0 0 1 4 5号公報には、この（メタ）アクリル酸エステル系誘導体は、単独で、もしくは、それと（メタ）ァクリル酸やそのエステルなど他の不飽和化合物との共重合体とすることができると記載されている。

特開平 2— 1 9 3 9 5 8号公報には、置換基としてシァノ基を有する脂環式骨格を有するメタクリル酸エステルが開示されている。特閧平 2— 1 8 9 3 1 3号公報には、上記の特開平 2— 1 9 3 9 5 8号公報に記載のメタクリル酸エステルを含む単量体組成物、あるいは、上記の特開平 2— 1 9 3 9 5 8号公報に記載のメ夕クリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体組成物を重合させた熱可塑性樹脂が開示されている。また、特開平 2— 1 8 9 3 1 3号公報には、この熱可塑性樹脂は耐熱性、透明性および耐吸湿性に優れ、接着剤、塗料、繊維処理剤、離型剤、樹脂改質剤、選択性透過膜等の用途に有用であると記載されている。

また、特開平 2— 2 1 6 6 3 2号公報には、シァノ基を有する構成単位を含有する重合体が光ディスク基板の用途に有用であることが記載されている。また、特開平 2— 2 1 1 4 0 1号公報には、シァノ基を有する構成単位を含有する重合体が光学部品および光学素子としての用途に有用であることが記載されている。また、特開平 1一 9 2 2 0 6号公報には、シァノ基を有する構成単位を含有する重合体が光デイスク、プラスチックレンズなどの材料として有用であることが記載されている。

さらに、米国特許第 6 , 1 6 5， 6 7 8号明細書には、 A r Fエキシマレ一ザ ― (波長： 1 9 3 nm) リソグラフィ一等において使用される、感度および解像度に優れたレジスト組成物として、極性部分を含む基を有する構成単位と酸により脱離する基を有する構成単位とを含有する（メタ）アクリル系共重合体と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されており、極性部分（極性基）の

1つとして，シァノ基、ラクトンが挙げられている。また、米国特許第 6， 1 6 5 , 6 7 8号明細書の実施例には、パントラクトンメタクリレート、イソポル二ルメタクリレートおよびメ夕クリル酸を重合した重合体（Example 3 ) と、 5 — ( 4— ) シァノー 2—ノルボルニルメ夕クリレート、 2，一ァセトキシェチルメタクリレート、 1—プチルメ夕クリレートおよびメタクリル酸を重合した重合体（Example 4 ) と、 5— ( 4 -) シァノ一 2—ノルボルニルメ夕クリレート、メ夕クリロニトリル、 t一プチルメ夕クリレートおよびメ夕クリル酸を重合した重合体（Example 5 ) と、 5— ( 4—）シァノ一 2—ノルボル二ルメ夕クリレート、 t一プチルメ夕クリレートおよびメ夕クリル酸を重合した重合体

(Example 6 ) とが記載されている。

しかしながら、上記の米国特許第 6 , 1 6 5， 6 7 8号明細書には、シァノ基を有する構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位と、ラクトン骨格を有する構成単位とを含有するレジスト用重合体は記載されていない。上記の米国特許第 6 , 1 6 5 , 6 7 8号明細書の実施例に記載されているレジスト組成物は、形成されるレジストパ夕一ン形状が良好であり、ラインェヅジラフネスの発生が少なく、マイクロゲルの生成も少ないものとは必ずしも言えない。

また、特開平 1 1— 3 5 2 6 9 4号公報には、少なくとも 1個の自体脱離能を有する二トリル基を含有する部分を有している保護基により保護されたアル力リ可溶性基を含有し、かつ前記アル力リ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアル力リ可溶性とならしめる構成単位、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアル力リ可溶性基を含有し、かつ前記アル力リ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアル力リ可溶性とならしめる構造を有する構成単位、および、ラクトン構造を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し、かつ前記アル力リ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアル力リ可溶性とならしめる構造を有する構成単位を有する酸感応性重合体と、酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料が開示されている。特開平 1 1—3 5 2 6 9 4号公報の実施例には、.シァノ基を有する構成単位として 2—メチル一 1—プロピオ二トリルシクロへキシルメタクリレートを含有する重合体（例 4、例 5、例 6、例 7 ) 、シァノ基を有する構成単位として 2—ェチル一 1—プロピオ二トリルシクロへキシルメタクリレートを含有する重合体（例 8 ) が記載されている。

しかしながら、上記の特開平 1 1— 3 5 2 6 9 4号公報の実施例に記載されている重合体は、シァノ基を有する構成単位の安定性が必ずしも十分ではなく、レジスト樹脂として用いた場合に物性が変化することがあり、取扱いが難しいことがある。また、上記の特開平 1 1一 3 5 2 6 9 4号公報の実施例に記載されているレジスト組成物は、ドライエッチング耐性が必ずしも十分ではない。

また、 2 0 0 3年 4月 2 5日に公開された特開 2 0 0 3 - 1 2 2 0 0 7号公報には、シァノ基を有する構成単位と、脂環ラクトン構造を有する構成単位と、脂環式炭化水素基を有する構成単位とを含有する樹脂と、光酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。特開 2003- 122007号公報には、脂環ラクトン構造を有する構成単位として、シクロへキサンラクトン、ノルボルナンラクトンまたはァダマンタンラクトンを有する構成単位が挙げられており、より具体的には、以下のもの等が挙げられている。

さらに、上記の特開 2003— 122007号公報には、レジスト組成物に使用する樹脂は、さらにラクトン構造を有する構成単位を含有することもできると記載されおり、ラクトン構造を有する構成単位として、具体的には、以下のもの等が挙げられている。

,

しかしながら、上記の特開 2003-122007号公報に記載されている、脂環ラクトン構造を有する構成単位としてシクロへキサンラクトンまたはノルボルナンラクトンを有する構成単位と、シァノ基を有する構成単位と、脂環式炭化水素基を有する構成単位とを含有する重合体を含有するレジスト組成物は、形成されるレジストパターン形状が十分に良好とは必ずしも言えない。また、脂環ラクトン構造を有する構成単位としてァダマン夕ンラクトンを有する構成単位と、シァノ基を有する構成単位と、脂環式炭化水素基を有する構成単位とを含有する重合体は、通常、高価であり、また、有機溶媒への溶解性に優れているとは必ずしも言えない。発明の間示

本発明は、 D U Vエキシマレーザーリソグラフィ一あるいは電子線リソグラフィ一等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、レジストパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスの発生が少なく、マイクロゲルの生成も少ないレジスト用重合体、レジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、例えば、直径 3 0 O mm以上の大きな基板においても基板面内で均一なレジストパ夕一ンサイズを得ることができ、レジストパターンの P E B温度依存性の小さいレジスト用重合体、レジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（ 1 ) で表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位と、下記式（4— 1 ) 、（4— 2 ) 、（4— 3 ) 、（4— 5 ) 、（4一 6 ) および（4一 1 0 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される、ラクトン骨格を有する構成単位と.を含有するレジスト用重合体に関する。

(式（1) 中、 R^Q1は水素原子またはメチル基を表し、 R°²は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Zは、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表し、 pは 1〜4の整数を表す。

ただし、 pが 2以上の場合には、シァノ基が同一の炭素原子に結合していることも、異なる炭素原子に結合していることも含む。）

(4-1) (4-2)

(4-5) (4-6)

o: z R⁹⁴ o〜-- R

(4-10)

(4-1) 中、 R⁴¹は水素原子またはメチル基を表し、 R^4Q1、 R^4Q2はそれそれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1 ~ 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R⁴⁰¹と R^4Q2とが一緒になつて一 0—、 — S—、 - NH—または炭素数 1〜6のメチレン鎖 [― (CH₂) ₅- (jは 1〜6の整数を表す） ] を表し、 iは 0または 1を表し、 X⁵は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化された力ルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n5は 0〜4の整数を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 n5が 2以上の場合には X⁵として複数の異なる基を有することも含む。

式（4— 2) 中、 R⁴²は水素原子またはメチル基を表し、 R^2Q1、 R^2Q2はそれそれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。 A¹と A²とは一緒になつてー0—、一 S—、一 NH—または炭素数 1〜6のメチレン鎖 [― (CH₂) _k— (kは 1〜6の整数を表す） ] を表す。 X⁶は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n 6は 0〜4の整数を表す。なお、 n 6が 2以上の場合には X⁶として複数の異なる基を有することも含む。

式（4— 3) 中、 R⁴³は水素原子またはメチル基を表し、 R^2Q3、 R^2Q4はそれそれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、 A³、 A⁴はそれそれ独立に水素原子、炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 A³と A⁴とが一緒になつて一 0—、一 S―、一 NH—または炭素数 1〜6のメチレン鎖 [一（CH₂) !- (1は 1〜6の整数を表す） ] を表す。 X⁷は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n7は 0〜4の整数を表す。なお、 n 7が 2以上の場合には X⁷として複数の異なる基を有することも含む。

式（4一 5) 中、 R⁴⁵は水素原子またはメチル基を表し、 R⁸、： R⁹はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1〜 8の直鎖または分岐アルキル基を表し、 R ⁵ R⁶²、 R⁷²はそれそれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 Y¹²、 Υ²²、 Υ³²はそれそれ独立に一 CH₂—または一 CO— 0—を表し、そのうち少なくとも一つは一 CO— 0—を表す。 X⁹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のァルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1~ 6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n9は 0〜4の整数を表す。なお、 n 9が 2以上の場合には X ⁹として複数の異なる基を有することも含む。

式（4— 6) 中、： R⁴⁶は水素原子またはメチル基を表し、 R^1Gは水素原子または炭素数 1〜8の直鎖または分岐アルキル基を表し、 R⁵³、 R⁶³、 R⁷³はそれそれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 Υ¹³、 Υ² Υ³³はそれそれ独立に _CH₂—または一 CO— 0—を表し、そのうち少なくとも一つは一 CO— 0—を表す。 X^1Qは、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1~ 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n 10は 0〜4の整数を表す。なお、 n 10が 2以上の場合には X ¹⁰として複数の異なる基を有することも含む。

式（4— 10) 中、 R⁹ R⁹²、 R⁹³、 R ⁹⁴はそれそれ独立に水素原子、炭〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R9 iと R₉₂とが一緒になつて— 0—、 — s―、一 NH—または炭素数 1~6のメチレン鎖 [― (CH₂) _t— （tは 1〜6の整数を表す） ] を表し、 mlは 1 または 2を表す。）

なお、式（4— 1) 、式（4一 2) 、式（4一 3) 、式（4— 5) および式（ 4-6) において、 X⁵、 X⁶、 X⁷、 X⁹および X¹。で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

なお、この重合体において、式（1) で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。酸脱離性基を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。すなわち、構成単位（4— 1) 、 (4-2) 、 (4- 3) 、 (4-5) 、 (4-6) および（4— 10) は、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、プロヅク共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（ 1 ) 中の R ^{Q 2}が水素原子である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（1 ) 中の Zが、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（ 1 ) 中の R ^{G 2}が水素原子であり、 Zが、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表し、 pが 1である上記レジスト用重合体に関する。

. また、本発明は、前記環式炭化水素基が、環式テルペン炭化水素、ァダマン夕ン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環およびトリシクロデカン璟からなる群より選ばれる骨格を有する上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、前記環式炭化水素基が、ノルボルナン璟を有する上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（ 1 ) で表される構成単位が、下記式（2 ) で表される構成単位である上記レジスト用重合体に関する。

(式（2) 中、 R^Q1は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、式（2)で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。

また、本発明は、上記式（1) で表される構成単位が、下記式（1— 1) で表される構成単位である上記レジスト用重合体に関する。

(式（1— 1) 中、： R^Q1は水素原子またはメチル基を表し、 R^D3は水素原子または炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。 A^{Q 1}、 A^Q2はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 A⁰¹と A⁰²とが一緒になつて一 0—、一S―、一 NH—または炭素数 1〜 6のアルキレン鎖を表す。）

なお、この重合体において、式（1— 1) で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。

また、本発明は、上記式（1) 中の pが 1であり、シァノ基が、エステル結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合している上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（1) で表される構成単位が、下記式（ 1— 2) で表される構成単位である上記レジスト用重合体に関する。

(式（ 1— 2) 中、 R^Q1は水素原子またはメチル基を表し、 R^Q4、 R° R°

R ^{G 7}はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 R^G4、 R^Q5、 R。⁶、： R⁰⁷の 2つが一緒になつて炭素数 1〜6のアルキレン鎖を表す。）

なお、この重合体において、式（ 1— 2) で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。

また、本発明は、前記ラクトン骨格を有する構成単位が、上記式（4— 1) 、

(4-2) _N (4-3) および（4— 10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種である上記レジスト用重合体に関する。

なお、この重合体において、構成単位（4— 1) 、（4— 2) 、（4— 3) および（4— 10) は、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が浪在するものであってもよい。

また、本発明は、上記式（1) で表される構成単位の比率が合計で 5〜3◦モル％であり、酸脱離性基を有する構成単位の比率が合計で 30〜60モル％であり、ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、前記酸脱離性基を有する構成単位が、脂環式骨格を有する上記レジスト用重合体に関する。なお、脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を 1個以上有する構造を有する構成単位である。

また、本発明は、前記酸脱離性基を有する構成単位が、下記式（3— 1— 1) 、 (3— 2— 1) および（3— 3— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種である上記レジスト用重合体に関する。

(3-1-1) (3-2-1) (3-3-1) (式（3— 1— 1) 中、 R³¹は水素原子またはメチル基を表し、： R¹は炭素数 1 〜3のアルキル基を表し、 X¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1~ 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n 1は 0〜4の整数を表す。なお、 n 1が 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 2— 1) 中、 R³²は水素原子またはメチル基を表し、 R²、 R³はそれそれ独立に炭素数 1~3のアルキル基を表し、 X²は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基またはアミノ基を表し、 n2は 0〜4の整数を表す。なお、 n2が 2 以上の場合には X²として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 3—1) 中、 R³³は水素原子またはメチル基を表し、 R⁴は炭素数 1 〜3のアルキル基を表し、 X³は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n3は 0~4の整数を表し、 qは 0または 1を表す。なお、 n3が 2以上の場合には X³として複数の異なる基を有することも含む。）なお、式（3— 1— 1) 、式（3— 2— 1) および式（3— 3— 1) において、 X¹、 X²および X³で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。なお、この重合体において、構成単位（3— 1_ 1) 、 (3-2- 1) および (3-3- 1) は、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。

また、本発明は、前記酸脱離性基を有する構成単位が、下記式（3— 5) で表される構成単位である上記レジスト用重合体に関する。

(式（3— 5) 中、 R³⁵は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、構成単位（3— 5) は、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。

また、本発明は、上記式（1) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3— 1— 1) 、（3— 2— 1) 、 (3-3- 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4— 1)、 (4 一 2) 、（4— 3) 、（4— 5) 、（4— 6) および（4— 10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する上記レジスト用重合体に関する。'

なお、この重合体において、式（1) で表される構成単位と、式（3— 1— 1 ) 、（3— 2— 1) 、 (3-3- 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4— 1)、 (4-2) , (4-3)、 (4-5)、（4— 6) および（4— 10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であつても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい'。

また、本発明は、上記式（1)で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3—1— 1) 、（3— 2— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4— 1)、（4 — 2) 、（4— 3)および（4— 10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する上記レジスト用重合体に関する。

なお、この重合体において、式（1)で表される構成単位と、式（3— 1— 1 ) 、（3— 2— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4一 1)、 (4-2) , (4-3) および（4一 10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であつても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1—1) 、（3— 3— 1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4一 7)で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する上記レジスト用重合体に関する。

(4-7)

(式（4— 7) 中、 R ⁴⁷は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、式（2) および式（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、式（3— 3— 1 ) および式（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4一 7) で表される構成単位とは、それぞれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式 (2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 5〜30モル％であり、上記式（

3— 1— 1) 、 (3-3- 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％であり、上記式（

4- 7) で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である上記レジスト用重合体に関する。また、本発明は、上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1— 1) 、（3— 3— 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4— 8) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する上記レジスト用重合体に関する。

(4-8)

(式（4— 8) 中、 R ⁴⁸は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、式（2) および式（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、式（3— 3— 1 ) および式（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4— 8) で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 5〜30モル％であり、上記式（

3— 1一 1) 、 (3-3-1)および（3— 5)からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％であり、上記式（

4- 8) で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（2)および（1ー1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1一 1)、（3— 3— 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4一 11)で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する上記レジスト用重合体に関する。

(4-11)

(式（4— 11) 中、 R ⁴¹¹は水素原子またはメチル基を表す。 )

なお、この重合体において、式（2)および式（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1一 1) 、式（3— 3— 1 ) および式（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4一 11)で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単^ Ϊは任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、プロヅク共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 5〜30モル％であり、上記式（

3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％であり、上記式（

4- 11)で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1— 1)、（3— 3— 1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4— 9) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する上記レジスト用重合体に関する。

(式（4一 9) 中、 R⁴⁹は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、式（2)および式（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、式（3— 3—1 ) および式（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4一 9)で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、プロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 5〜30モル％であり、上記式（ 3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％であり、上記式（ 4-9)で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1— 1)、（3— 3—1)および（3— 5) ^らなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4一 2)および（4一 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する上記レジスト用重合体に関する。

なお、この重合体において、式（2) および式（ — 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、式（3— 3— 1 ) および式（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4— 2)および式（4— 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシ一ケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、プロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 5〜30モル％であり、上記式（ 3— 1— 1) 、（3— 3— 1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30~60モル％であり、上記式（ 4-2)および（4一 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である上記レジスト用重合体に関する。また、本発明は、上記式（1)で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3— 1— 1) 、 (3-2-1)および（3— 3— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4一 7)および（4— 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する上記レジスト用重合体に関する。

なお、この重合体において、式（1) で表される構成単位と、式（3— 1—1 ) 、式（3— 2— 1)および式（3— 3— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4— 7)および式（4一 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とは、それぞれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、プロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（1)で表される構成単位の比率が合計で 5〜30モル％であり、上記式（3— 1一 1) 、 (3-2-1)および（3— 3—1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜 6 0モル％であり、上記式（4一 7)および（4— 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、上記式（2)で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3— 1— 1) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（4— 8) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する上記レジスト用重合体に関するなお、この重合体において、式（2 ) で表される構成単位と、式（3— 1— 1 ) で表される構成単位と、式（4一）で表される構成単位とは、それぞれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

また、本発明は、上記式（2 ) で表される構成単位の比率が合計で 5〜3 0モル％であり、上記式（3— 1— 1 ) で表される構成単位の比率が合計で 3 0〜 6 0モル％であり、上記式（4一 8 ) で表される構成単位の比率が合計で 3 0〜 6 0モル％である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、さらに、下記式（3— 1— 2 ) および（3— 4 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位を含有する上記レジスト用重合体に関する。

(3-1-2) (3-

(式（3— 1一 2 ) 中、 R ^{3 1}は水素原子またはメチル基を表し、 R ^{1 1}は水素原子を表し、 X ¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n lは 0 ~ 4の整数を表す。なお、 n 1が 2以上の場合には X ¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 4 ) 中、 R ^{3 4}は水素原子またはメチル基を表し、 X⁴は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1 〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6 のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n 4は 0〜4の整数を表す。なお、 n 4が 2以上の場合には X⁴として複数の異なる基を有することも含む。）なお、式（3— 1— 2 ) および式（3— 4 ) において、 X ¹および X ⁴で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

なお、この重合体において、構成単位（3— 1— 2 ) および（3— 4 ) は、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、本発明は、質量平均分子量が 1， 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、質量平均分子量が 5， 0 0 0〜8， 0 0 0である上記レジスト用重合体に関する。

また、本発明は、さらに、連鎖移動剤に由来する構成単位を含有する上記レジスト用重合体に関する。

なお、この重合体において、連鎖移動剤に由来する構成単位は、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。

また、本発明は、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体を含む溶液を重合容器中に滴下しながら重合を行うことにより製造される上記レジスト用重合体に関する。

また、本§明は、上記レジスト用重合体を含有するレジスト組成物に関する。また、本発明は、上記レジス卜用重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物に関する。

また、本発明は、さらに、含窒素化合物を含有する上記化学増幅型レジスト組成物に関する。

また、本発明は、上記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 25 0 nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法に関する。

また、本発明は、露光に用いる光が、 A rFエキシマレ一ザ一である上記パ夕 —ン製造方法に関する。

また、本発明は、上記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法に関する。本発明のレジスト用重合体は、前記式（1) で表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位と、前記式（4一 1)、（4— 2) 、 (4-3) s (4-5 )、 (4-6)および（4一 10)からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される、ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。

前記式（1)で表される構成単位としては、中でも、ノルボルナン環を有するものが好ましく、前記式（2) で表される構成単位がより好ましい。

また、ラクトン骨格を有する構成単位としては、中でも、前記式（4—1) で表される構成単位、前記（4一 2)で表される構成単位、前記（4一 3) で表される構成単位、前記（4— 10)で表される構成単位が好ましい。

なお、前述の通り、前記式（1)で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。酸脱離性基を有する構成単位、および、ラクトン骨格を有する構成単位も、それそれ、全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。本発明のレジスト用重合体は、前記式（1) で表される、シァノ基含有環式炭化水素基を有する構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位と、前記式（4—1 ) 、（4— 2) 、 (4-3) (4-5) , (4一 6)および（4— 10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される、ラクトン骨格を有する構成単位とを含有することにより、従来のレジスト用重合体と比較して、高感度、高解像度が損なわれることなく、形成されるレジストパターンの形状が良好になり、基板との密着性が向上し、ラインエッジラフネスの発生およびマイク口ゲルの生成も抑制される。

また、本発明のレジスト用重合体を用いることにより、直径 300 mm以上の大きな基板においても基板面内で均一なレジストパターンサイズを得ることもできる。また、形成されるレジストパターンは PEB温度によってあまり変わらない、すなわち、所謂 PEB温度依存性の小さいものとすることもできる。

上記のような本発明の効果を得るためには、前記式（1)で表される構成単位、酸脱離性基を有する構成単位、前記式（4 _1)、（4— 2) 、 (4-3) , ( 4-5) (4-6)および（4—10) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される、ラクトン骨格を有する構成単位すべてが必須である。これらの構成単位いずれか 1つでも欠くと、優れた効果を得ることはできない。昍》施するめの幕自の形熊

1. 本発明のレジスト用重合体に用いるシァノ基含有単量体

本発明のレジスト用重合体の前記式（1)で表される構成単位は、下記式（5 ) で表されるシァノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体に由来する。つまり、本発明のレジスト用重合体は、下記式（5)で表されるシァノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を含むモノマ一組成物を共重合して得られるものである。下記式（5 ) で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、 1種であっても、 2種以上の混合物であってもよい。

(式（5 ) 中、 R ^{Q 1}は水素原子またはメチル基を表し、 R ^{Q 2}は水素原子または炭素数 1 ~ 4のアルキル基を表し、 Zは、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表し、 pは 1〜4の整数を表す。

なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメ夕クリル酸の総称である。式（5 ) 中、 R ^{Q 2}は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。 R ^{D 2}としては、中でも、有機溶媒への溶解性の点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、重合体の安定性、取扱いの容易さの点からも、水素原子が特に好ましい。

式（5 ) 中、 Zは、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基、好ましくは橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、 7〜2 0が好ましい。この環式炭化水素基は、シァノ基以外に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1 ~ 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。式（5 ) 中の Zとしては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団であることが好ましい。

式（5 ) 中の Zとしては、例えば、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、ァダマン夕ン璟、テトラシクロドデカン環、ジシクロペンタン環、トリシク口デカン環、デカヒドロナフ夕レン環、ポリヒドロアントラセン璟、ショウノウ璟、コレステリック環等を有する原子団が挙げられる。 Zとしては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、ノルボルナン環などの環式テルペン炭化水素、ァダマンタン環、テトラシクロドデカン璟、ジシクロペンタン環またはトリシクロデカン環を有する原子団が好ましく、下記式（1 1一 1 ) で表されるノルボルナン環、下記式（1 1— 2 ) で表されるテトラシクロドデカン璟または下記式（ 1 1— 3 ) で表されるァダマンタン環を有する原子団がより好ましい。中でも、他の単量体との共重合性に優れる点から、ノルボルナン環を有する原子団が特に好ましい。

式（5) 中、 pは璟式炭化水素基が有するシァノ基の数を表し、 1〜4の整数である。 pは、感度および解像度の点から、 1または 2であることが好ましく、 1であることがより好ましい。

pが 2以上の場合、シァノ基は同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよいが、金属表面等への密着性の点から、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。

シァノ基の置換位置は特に限定されないが、例えば、 Zがノルボルニル環の場合、 5位が（メタ）ァクリロイル基で置換されていれば、シァノ基の置換位置は 2位および/または 3位であることが好ましい。

上記式（5)で表される単量体として、具体的には、下記式（6— 1) 〜（6 -16) で表される単量体が挙げられる。なお、式（6— 1) 〜（6— 16) 中、 I ま水素原子またはメチル基を表す。

(6-10) (6-11) (6-12)

上記式（5 ) で表される単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（6— 1)で表される単量体、上記式（6— 3) で表される単量体、上記式（6— 4)で表される単量体、上記式（6— 6) で表される単量体が好ましく、上記式（6— 1) で表される単量体、上記式（6— 4)で表される単量体、上記式（6— 6)で表される単量体がより好ましく、他の単量体との共重合性に優れる点から、上記式（6— 1) で表される単量体が特に好ましい。

また、本発明のレジスト用重合体の前記式（1) で表される構成単位として、前記式（ 1一 1 ) で表される構成単位が挙げられる。前記式（1— 1)で表される構成単位は、下記式（5— 1) で表されるシァノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体に由来する。つまり、前記式（1— 1) で表される構成単位を含有するレジスト用重合体は、下記式（5— 1) で表されるシァノ基を有する（メ夕）ァクリル酸エステル誘導体を含むモノマ一組成物を共重合して得られるものである。下記式（5— 1) で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、 1種であっても、 2種以上の混合物であってもよい。

(式（5— 1) 中、 R^Q1は水素原子またはメチル基を表し、 R^Q3は水素原子または炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。 A^Q1、 A^Q2はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 A^Q1と A⁰²とが一緒になつて一 0—、一 S—、一 NH—または炭素数 1〜6のアルキレン鎖を表す。）

式（5— 1) 中、 R° ³は水素原子または炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐ァルキル基を表す。 R°³としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、ェチル基、メチル基、水素原子が好ましく、メチル基がより好ましい。

式（5— 1) 中、 A^Q1、 A^Q2はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1~4 の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 A^Q1と A^Q2とが一緒になつて— 0—、 — S―、一NH—または炭素数 1〜6のアルキレン鎖を表す。 A⁰ ¹と A^Q2としては、溶剤への溶解性に優れる点から、 A^Q1と A^Q2とがともに水素原子であることが好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点から、 A^Q1と A^Q2とが一緒になつて一 CH₂—または一 CH₂— CH₂—を形成していることが好ましい。

上記式（5— 1)で表される単量体として、具体的には、下記式（6— 17) 〜（6— 18)で表される単量体が挙げられる。なお、式（6— 17) 〜（6— 18) 中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

(6-17) (6-18)

また、本発明のレジスト用重合体の前記式（1) で表される構成単位として、式（1) 中の pが 1であり、シァノ基が、エステル結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合しているものも挙げられる。エステル結合している炭素原子と、シァノ基の結合した炭素原子との結合は、通常、単結合である。

この場合、式（1) 中の Zとしては、他の単量体との共重合性に優れる点から、シクロへキサン環を有する原子団が好ましい。また、式（1) 中の Zとしては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、橋かけ環式炭化水 4000813

素基を有する原子団が好ましい。 Zとしては、シクロへキサン環を有する原子団、ァダマンタン環を有する原子団、ショウノウ環を有する原子団、ノルボルナン璟を有する原子団、ピナン環を有する原子団が特に好ましい。

このようなシァノ基を 1つ有し、エステル結合している炭素原子に隣接する炭素原子にシァノ基が結合している前記式（ 1) で表される構成単位としては、前記式（ 1一 2) で表される構成単位が好ましい。前記式（1一 2) で表される構成単位は、下記式（5— 2) で表されるシァノ基を有する（メタ）アクリル酸ェステル誘導体に由来する。つまり、前記式（ 1— 2) で表される構成単位を含有するレジスト用重合体は、下記式（5— 2) で表されるシァノ基を有する（メタ ) ァクリル酸エステル誘導体を含むモノマ一組成物を共重合して得られるものである。下記式（5— 2) で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、 1種であっても、 2種以上の混合物であってもよい。

(式（5— 2) 中、 R^{Q 1}は水素原子またはメチル基を表し、 R^Q4、 R°⁵、 R^Q6、

R^{G 7}はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1 ~4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 R。⁴、 R° R° ： R⁰⁷の 2つが一緒になつて炭素数 1〜6のアルキレン鎖を表す。）

式（5— 2) 中、 R。⁴、 R。⁵、 R。⁶、 R^Q7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 R^Q4、 R^Q5、

R⁰⁶、 R⁰⁷の 2つが一緒になつて炭素数 1〜6のアルキレン鎖を表す。 R⁰⁴、

R⁰⁵、 R^Q6、 R^Q7としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、 R^Q4、

R⁰⁵、 R°⁶、 R⁰⁷は全て水素原子であることが好ましい。また、 R°⁴、 R⁰⁵、 0813

R⁰⁶、 R⁰⁷としては、ドライエッチング耐性に優れる点から、 R と R^Q7とが一緒になつて一 CH₂—または一 CH₂— CH₂—を形成していることが好ましい。上記式（5— 2)で表される単量体として、具体的には、下記式（6— 19) 〜（6— 20) で表される単量体が挙げられる。なお、式（6— 19)〜（6— 20) 中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

このような上記式（5)で表されるシァノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、例えば、下記の工程（I) あるいは（II) にて製造することができる c 下記の工程（I) は、上記式（6— 1)で表される単量体の製造工程を、下記の工程（II) は、上記式（6— 17) で表される単量体の製造工程を示しているが、その他の上記式（5) で表される単量体も同様にして製造することができる。

原料である（メタ）アクリロニトリル、シクロペン夕ジェン、 2—メトキシブ夕ジェン、（メタ）アクリル酸およびその誘導体などは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

(メ夕）アクリロニトリルとシクロペン夕ジェンあるいは 2—メトキシブ夕ジェンとの環化付加反応は、'公知の方法にて容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメ夕ノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。

ァクリル酸あるいはメ夕クリル酸の不飽和結合への付加反応は、好ましくは酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸あるいはメ夕クリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、 p—トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメ夕ンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒として ίま、中でも、反応速度の点から、硫酸、 ρ—トルエンスルホン酸、トリフルォロメ夕ンスルホン酸が好ましく、トリフルォロメ夕ンスルホン酸がより好ましい。

上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、 2種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の T/JP2004/000813

混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、単蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。

また、上記式（5— 2 ) で表されるシァノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、例えば、下記の工程（III) にて製造することができる。下記の工程 (III) は、上記式（6— 1 9 ) で表される単量体の製造工程を示しているが、その他の上記式（5— 2 ) で表される単量体も同様にして製造することができる。なお、式（III) 中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

原料であるシクロへキセンォキシドなどのエポキシドは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。

本製造方法においては、まず、エポキシドとシァノ化剤とを反応させて/?—シァノヒドリンを合成する。このシァノ化反応において使用されるシァノ化剤としては、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアン、アセトンシアンヒドリンなどが挙げられる。シァノ化剤としては、中でも、安全性の点から、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアンが好ましく、また、安価である点から、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好ましい。また、このシァノ化反応は、酸性条件下でも、アルカリ性条件下でも進行する。本製造方法においては、反応速度の点から、シァノ化剤としてシアン化カリウムを使用し、アルカリ性条件下でシァノ化反応を行うことが好ましい。

得られた 5—シァノヒドリンは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。

次に、シァノヒドリンを（メタ）アクリル酸エステル化する。 β—シアヒドリンの（メタ）アクリル酸エステル化反応は、エステル化、エステル交換などの公知の方法によって行うことができる。この（メタ）アクリル酸エステル化反応において使用されるエステル化剤としては、（メタ）アクリル酸、（メ夕）アクリル酸塩化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メ夕）アクリル酸エステルなどが挙げられる。エステル化剤としては、中でも、反応速度の点から、（メタ）アクリル酸塩化物、（メタ）アクリル酸無水物が好ましい。また、この（メタ）アクリル酸エステル化反応では、必要に応じて、ルイス酸などの触媒を使用してもよい。

上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、 2種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって精製してもよい。また、上記式（6— 1 8 ) で表されるシァノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、例えば、下記の工程（IV) にて製造することができる。

原料であるシァノノルボルネンは、上記の工程（I ) と同様の方法で製造する：とができる。

本製造方法においては、まず、シァノノルボルネンのエポキシ化反応を行う。 )エポキシ化反応では、一般に、シァノノルボルネンと酸化剤とを反応させる。使用される酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、 m—クロ口過安息香酸などが挙げられる。酸化剤としては、中でも、取り扱いが容易である点から、過酸化水素が好ましく、また、反応性に優れる点から、 m—クロ口過安息香酸が好ましい。

次に、エポキシドの開璟反応を行う。このエポキシドの開璟反応は、一般に、酸性条件下または塩基性条件下で行われる。また、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用してもよい。本製造方法においては、反応性に優れる点から、塩基性条件下で、メタノールまたは金属メトキシドを付カ卩させる（反応させる）方法が好ましい。

得られた化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によつて精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。

次の（メタ）アクリル酸エステル化反応は、前記の方法、すなわち/?—シァノヒドリンの（メタ）アクリル酸エステル化反応と同様の方法などによって行うことができる。

上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合があるが、本発明においては、 2種以上の異性体の混合物を用いてもよいし、精製していずれかの異性体を単独で用いてもよい。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって精製してもよい 2 . 本発明のレジスト用重合体

本発明のレジスト用重合体は、上記式（5 ) で表されるシァノ基含有（メタ）ァクリル酸エステル誘導体 1種以上と、酸脱離性基を有する単量体 1種以上と、ラクトン骨格を有する単量体 1種以上とを含むモノマー組成物を共重合して得られるものであり、上記式（1 ) で表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位と、ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する。また、好ましい本発明のレジスト用重合体は、上記式（6— 1 ) および/または（6— 1 7 ) で表されるシァノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体 1種以上と、酸脱離性基を有する単量体 1種以上と、ラクトン骨格を有する単量体 1 種以上とを含むモノマ一組成物を共重合して得られるものであり、特に好ましい本発明のレジスト用重合体は、上記式（6— 1 ) で表されるシァノ基含有（メ夕 ) アクリル酸エステル誘導体 1種以上と、酸脱離性基を有する単量体 1種以上と、ラクトン骨格を有する単量体 1種以上とを含むモノマー組成物を共重合して得られるものであり、上記式（2 ) で表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位と、ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する。

なお、本発明のレジスト用重合体は、上記式（2 ) で表される構成単位以外の上記式（1 ) で表される構成単位 1種以上と、上記式（2 ) で表される構成単位 1種以上とを含有していてもよい。

また、本発明のレジスト用重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

本発明のレジスト用重合体中の上記式（1 ) で表される構成単位（上記式（2 ) で表される構成単位および上記式（ 1一 1 ) で表される構成単位も含む）の比率は、レジストパターン形状が良好である点から、合計で、 5モル％以上が好ましく、 1 0モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中の上記式（1 ) で表される構成単位（上記式（2 ) で表される構成単位および上記式 ( 1 - 1 ) で表される構成単位も含む）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、 3 0モル％以下が好ましく、 2 5モル％以下がより好ましい。

本発明のレジスト用重合体中の酸脱離性基を有する構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で、 3 0モル％以上が好ましく、 3 5モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中の酸脱離性基を有する構成単位の比率は、金属表面等への密着性の点から、合計で、 6 0モル％以下が好ましく、 5 0モル％以下がより好ましい。本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位の比率は、金属表面等への密着性の点から、合計で、 3 0モル％以上が好ましく、 3 5モル％以上がより好ましい。また、本発明のレジスト用重合体中のラクトン骨格を有する構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で、 6 0モル％以下が好ましく、 5 0モル％以下がより好ましい。

酸脱離性基を有する構成単位について説明する。

酸脱離性基は、酸の作用により分解または脱離する基であれば特に限定されず、例えば、下記式（1 2— 1 ) 〜（ 1 2— 9 ) で表される基が挙げられる。

(式（12— 1) 中、 R ¹⁰¹は炭素数 4〜 20の三級アルキル基を表し、 sは 0 -10の整数を表す。

式（12— 2) 中、 R^1C}2、 R¹⁽⁾³はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1 ^•18の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、 R^1Q4は炭素数 1〜2 0のへテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表すか、あるいは、と R¹⁰³, R¹⁽⁾²と R¹⁽ 、または、 R^1D3と R¹⁰⁴はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。

式（12— 3) 中、 R^1Q5、 R^1Q6、 R^1Q7はそれそれ独立に炭素数 1〜18 の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表すか、あるいは、 R^1Q5と R^1Q6、 R^1Q5と R^1Q7、または、 R^1Q6と R^1Q7はそれらが結合している炭素原子とどもに環状の炭化水素基を表す。

式（12— 4) 中、 R^1Q8、 R¹⁰⁹ _s R^11Qはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリ一ル基を表す。あるいは、 R^1Q8と R^1Q9、 R¹⁰⁸と R^{l lt5}、または、 R¹⁽⁾⁹と R¹¹⁰はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。ただし、 R^1Q8、 R^1Q9、 R¹¹⁰ のうち、少なくとも 2つは水素以外の基を表す。 A^1Q1は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。

式（ 12— 5) 中、 I ¹¹¹、 R¹¹²はそれそれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表し、 R ¹¹³はアルキル基またはァリール基を表す。あるいは、 R¹¹¹と: ¹¹²、と R¹¹³、または、

R¹¹²と: R¹¹³はそれらが結合している炭素原子、酸素原子とともに環状の炭化水素基または脂肪族複素璟を表す。ただし、 II¹¹¹、 R¹¹²、 R¹¹³のうち、少なくとも 2つは水素以外の基を表す。 A ^{1 Q 2}は単璟もしくは多璟の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。

式（12— 6) 中、 R¹¹⁴、 R¹¹⁵, R¹¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリ一ル基を表す。あるいは、 R¹¹⁴と R¹¹⁵、 R¹¹⁴と R¹¹⁶、または、 R¹¹⁵と R¹¹⁶はそれらが結合しているケィ素原子とともに脂肪族複素環を表す。ただし、 R¹¹⁴、 R¹¹⁵、 R¹¹⁶のうち、少なくとも 2つは水素以外の基を表す。 A¹⁽〕³は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。

式（12— 7) 中、 R¹¹⁷、 R¹¹⁸、 R ¹¹⁹はそれそれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。あるいは、

R¹¹⁷と R¹¹⁸、 R¹¹⁷と R¹¹⁹、または、 R¹¹⁸と R¹¹⁹はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。ただし、 R¹¹⁷、 R^{1 18}s R¹¹⁹ のうち、少なくとも 2つは水素以外の基を表す。 A^1Q4は単璟もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。

式（12— 8) 中、 R^12G、 R ¹²¹はそれそれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表し、 R ¹²²はアルキル基またはァリール基を表す。あるいは、 R¹²。と R¹²¹、 R¹²°と R¹²²、または、 R ¹²¹と R ¹²²はそれらが結合している炭素原子、酸素原子とともに環状の炭化水素基または脂肪族複素璟を表す。ただし、 R^12D、 R¹²¹、 R¹²²のうち、少なくとも 2つは水素以外の基を表す。 A ^{1Q 5}は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。

式（12— 9) 中、； R¹²³、 R¹²⁴、 R ¹²⁵はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。あるいは、 R¹²³と R¹²⁴、 R¹²³と R¹²⁵、または、 R¹²⁴と R¹²⁵はそれらが結合しているケィ素原子とともに脂肪族複素璟を表す。ただし、 R¹²³、 R¹²⁴、 R¹²⁵のうち、少なくとも 2つは水素以外の基を表す。 A^1Q6は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。）

式（12— 1) 中、 R¹⁰¹は炭素数 4〜20、好ましくは炭素数 4〜15の三級アルキル基を表し、 sは 0〜10の整数である。

式（12— 1) で表される基として、具体的には、 t e r t—ブトキシカルボニル基、 t e r t—ブトキシカルボニルメチル基、 t e r t—アミロキシカルボニル基、 t e r t—アミロキシカルボニルメチル基、 1, 1ージェチルプロピルォキシカルボニル基、 1, 1ージェチルプロピルォキシカルボニルメチル基、 1 ーェチルシクロペンチルォキシカルボニル基、 1ーェチルシクロペンチルォキシカルボニルメチル基、 1—ェチルー 2—シクロペンテ^ルォキシカルボニル基、 1—ェチルー 2—シクロペンテニルォキシカルボニルメチル基、 1一エトキシカルボニルメチル基、 2—テトラヒドロビラニルォキシカルボニルメチル基、 2— テ卜ラヒドロフラニルォキシカルボニルメチル基などが挙げられる。

式（12— 2) 中、 R^1G2、 R^1G3は、それそれ独立に、水素原子または炭素数 1〜18、好ましくは炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。このようなアルキル基として、具体的には、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、 n―プチル基、 sec-プチル基、 t Θ r t - ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 2—ェチルシクロへキシル基、 n—ォクチル基などが挙げられる。

式（12— 2) 中、 R^1D4は炭素数 1〜20、好ましくは炭素数 1~10の酸素原子等のへテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。 R ¹⁽⁵⁴としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、ァルコキシ基、ォキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基などに置換されたものが挙げられる。

また、 R¹⁰²と R¹⁰³、； ¹⁰²と R¹⁽⁾⁴、 R¹⁰³と R¹⁽ は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には、 R^{lt 2}、 R^lt)3、 R¹⁰⁴は炭素数 1〜18、好ましくは炭素数 1〜 10の酸素原子等のへテ口原子を含んでもよいアルキレン基である。

式（12— 2)で表される基として、具体的には、テトラヒドロフラン一 2— ィル基、 2—メチルテトラヒドロフラン一 2—ィル基、テトラヒドロピラン一 2 —ィル基、 2—メチルテトラヒドロピラン一 2—ィル基や、下記に示す基などが挙げられる。 — CH₂-0-CH₃ -CH₂-0-CH2CH₃ -CH₂-0-(CH₂)₂CH₃

CH₃ CH^CH₃

-CH- -CHaCHa — CH~0-CHiCH₃

CH₃ CH₃

— CH-0-(CH2)₂CH₃ ~CH-0-(CH2)₃CH₃ -0H"O CH₂)₂CH₃

CH₂CH₃ (CH2)₂CH₃

— CH-0-(CH2)₃CH₃— 6H-0-(CH2)₂CH₃ — ChHO— (CH₂)₃CH₃

式（12— 2)で表される基としては、中でも、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、エトキシプロピル基が好ましい。

式（12— 3) 中、 R^1G5、 R¹⁰⁶、 R¹⁰⁷は、それそれ独立に、炭素数 1〜

18、好ましくは炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。このようなアルキル基としては、式（12— 2) 中の R¹⁰²、 R¹⁰³と同様のものが挙げられる。

また、 R¹⁰⁵と R¹⁽⁾⁶、 R¹⁰⁵と R¹⁽⁾⁷、 R^1G6と R¹⁰⁷は互いに結合して環を形成していてもよい。

式（12— 3)で表される基として、具体的には、 t ert—ブチル基、 t e rt—アミル基、トリェチルカルビル基、 1—メチルシクロへキシル基、 1—ェチルシクロペンチル基、 1一ェチルノルボルニル基、 2 - (2—メチル）ァダマンチル基、 2 - (2—ェチル）ァダマンチル基、 1, 1， 1， 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—メチル一イソプロピル基、 1， 1, 1, 3, 3， 3—へキサフルォ口一 2—シクロへキシルーイソプロピル基などが挙げられる。また、下記式 (13-1) 〜（13— 17) で表される基なども挙げられる。

0813

(式中、 R²⁴、 R²⁵¹、 R ²⁵²はそれぞれ独立に炭素数 1〜6の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。 R²⁶、 R²⁷はそれそれ独立に水素原子、へテ口原子を含んでもよい一価の炭化水素基またはへテロ原子を介してもよい一価の炭化水素基を表す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、 — OH、 -OR²⁸, — 0—、 —S―、 -S ( = 0) 一、一 NH₂、 -NHR²\ 一 N (R²⁸) ₂、 — NH—、 _ NR ²⁸—などの形態で含有または介在することができる。 R²⁸は炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）

R²⁴、 R²⁵¹、 R ²⁵²として、具体的には、メチル基、ェチル基、プロビル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロプロピル基、シクロプロビルメチル基、シクロプチル基、シクロぺンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。

R²⁶、 R²⁷としては、水素原子の他には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、ェチル基、ヒドロキシェチル基、 n一プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、 s e c-プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、 t e r t—ブトキシ基などが挙げられる。

式（ 12— 4) 中、 R^1(}8、 R¹⁰⁹s R^{11 Q}は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリ一ル基を表す。

アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、 1〜18が好ましく、 1~10がより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、 1〜18が好ましく、 1〜1 0がより好ましい。このようなアルキル基、シクロアルキル基としては、式（ 1 2— 3) 中の R¹⁰⁵、 R¹⁰ R¹⁰⁷と同様のものが挙げられる。

アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、 2〜4が好ましい。このようなアルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、ァリル基、ブテュル基などが挙げられる。ァリール基の炭素数は特に限定されないが、 6〜14が好ましい。このようなァリール基としては、フエニル基、キシリル基、トルィル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

また、と R¹⁰⁹、 R¹⁰⁸と R¹¹⁰、 R¹⁽⁾⁹とは互いに結合して璟を形成していてもよい。このような環を形成した基としては、式（12— 3) 中の R¹⁰⁵と R¹⁰⁶、 R¹⁰⁵と R¹⁰⁷、 R¹⁰⁶と R¹⁰⁷と同様のものが挙げられる。

式（12— 4) 中、 A^1Q1は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2 価の芳香族炭化水素基を表す。この 2価の芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、 6〜14が好ましい。このような 2価の芳香族炭化水素基としては、フエニル基、キシリル基、トルィル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。また、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フヅ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シァノ基、メチル基'ェチル基 'プロピル基

•イソプロピル基 · n—プチル基 · s e c—ブチル基 · n—ペンチル基 · n—へキシル基 ·シクロプロピル基 ·シクロプロピルメチル基 ·シクロブチル基 ·シク口ペンチル基 ·シクロへキシル基等のアルキル基、メトキシ基 ·エトキシ基 ·ヒドロキシエトキシ基.プロポキシ基.ヒドロキシプロポキシ基. n—ブトキシ基 •イソブトキシ基' s e c—ブトキシ基 · t—ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基 ·エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基 ·フエネチル基 ·クミル基等のァラルキル基、ァラルキルォキシ基、ホルミル基 ·ァセチル基 ·プチリル基 ·ベンゾィル基 ·シァナミル基 ·バレリル基等のァシル基、プチリルォキシ基等のァシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルォキシ基 ·プロぺニルォキシ基 ·ァリルォキシ基 ·ブテニルォキシ基等のアルケニルォキシ基、上記のァリール基、フエノキシ基等のァリールォキシ基、ベンゾィルォキシ基等のァリ一ルォキシカルボニル基などが挙げられる。

式（12— 5) 中、 I ¹¹¹、 R¹¹²は、それそれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリ一ル基を表す。式（12— 5) 中、 R¹¹¹ R¹¹²は、式（12— 4) 中の R¹⁰⁸、 R¹⁰⁹ヽ R¹¹。と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（12— 5) 中、 R¹¹³はアルキル基またはァリール基を表す。

アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、 1〜20が好ましく、 1〜10がより好ましい。このようなアルキル基としては、式（12— 2) 中の R¹⁰²、 R ¹⁰³と同様のものが挙げられる。

ァリール基の炭素数は特に限定されないが、 6〜14が好ましい。このようなァリール基としては、フエ二ル基、キシリル基、トルィル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

また、と R¹¹²、と R¹¹³、 R¹¹²と R¹¹³は互いに結合して璟を形成していてもよく、この場合には、 II¹¹¹、 R¹¹²、 R¹¹³は、好ましくは炭素数 1〜18、より好ましくは炭素数 1〜10の酸素原子等のへテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。このような環を形成した基としては、式（12— 2) 中の R¹⁰²と R¹⁰³、 R¹⁰²と R¹⁰⁴、 R¹⁰³と R¹⁰⁴と同様のものが挙げられる。

式（12— 5) 中、 A^1G2は単璟もしくは多環の置換基を有していてもよい 2 価の芳香族炭化水素基を表す。式（12— 5) 中、 A^1D2は、式（12— 4) 中の A¹⁰¹と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（12— 6) 中、 R¹¹⁴、 R¹¹⁵、 R¹¹⁶は、それそれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。式（1 2-6) 中、 R¹¹⁴、 R¹¹⁵、 R¹¹⁶は、式（12—4) 中の R¹⁰⁸、 ¹⁰\ ¹¹⁰と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（12— 6) 中、 A^1Q3は単璟もしくは多環の置換基を有していてもよい 2 価の芳香族炭化水素基を表す。式（12— 6) 中、 A ¹⁽³³は、式（12— 4) 中の A^1Q1と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（12— 7) 中、 R¹¹⁷、 R¹¹⁸ R^llgは、それそれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。式（1 2-7) 中、 A^1Q4は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。式（12— 7) 中、 R¹¹⁷、 R¹¹⁸、 R¹¹⁹、 A ¹⁰⁴は、それそれ、式（12— 4) 中の R ¹⁰⁸、 R¹⁰⁹、 R¹¹⁰、 A¹⁰¹と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（12— 8) 中、： R^12Q、 R¹²¹は、それそれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。式（12— 8) 中、 R¹²²はアルキル基またはァリール基を表す。式（12— 8) 中、 A¹⁰⁵は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。式（12— 8) 中、 R¹²。、 R¹²¹、 R¹²²、 A¹⁰⁵は、それそれ、式（12— 5 ) 中の I ¹¹¹、 R¹¹²、 R¹¹³、 A¹⁰²と同様のものであり、好ましいものも同様である。

式（12— 9) 中、 R¹²³、 R¹²⁴、 R¹²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表す。式（1 2-9) 中、 A^1D6は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい 2価の芳香族炭化水素基を表す。式（12— 9) 中、 R¹²³、 R¹²\ R¹²⁵、 A^1D6は、それそれ、式（12— 6) 中の R¹¹⁴、 R¹¹⁵ R¹¹⁶、 A ¹⁰³と同様のものであり、好ましいものも同様である。

酸脱離性基は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有することが好ましく、具体的には、式（12— 3)で表される基として例示した上記式（13— 1) 〜（13—17) で表される基が好ましい。 • 酸脱離性基を有する好ましい構成単位としては、例えば、下記式（7—1) 〜 (7-4) で表される構成単位が挙げられる。

(7-1) (7-2) (7-3) (7-4)

(式（7— 1) ~ (7-4) 中、 R⁸¹〜R⁸⁴は、それそれ、水素原子またはメチル基を表す。）

これらの中では、レジス卜に必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、上記式（7— 3) で表される構成単位、上記式（7— 4) で表される構成単位がより好ましい。

上記式（7— 1) 〜（7— 4) で表される構成単位は、それそれ、下記式（8 — 1) 〜（8— 4) で表される単量体を共重合することによって得られる。

(式（8_ 1) 〜（8— 4) 中、 R⁸¹〜R⁸⁴は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。）

酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有する構成単位であることが好ましい。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を 1個以上有する構造を有する構成単位である。このような構成単位は、通常、環状の炭化水素基が酸の作用により脱離する基である。

酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライェヅチング耐性が高い点から、前記式（3— 1— 1)で表される構成単位、前記式（3 -2-1) で表される構成単位、前記式（3— 3— 1)で表される構成単位が特に好ましい。

式（3— 1— 1) 中の R¹としては、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（3— 1— 1) 中の n 1は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（3— 2— 1) 中の R²、 R³としては、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロビル基が好ましい。

式（3— 2— 1) 中の n2は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（3— 3— 1) 中の R ⁴としては、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（3— 3— 1) 中の n3は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（3— 3— 1) 中の qは、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい。

酸脱離性基を有する構成単位を重合体に導入するためには、酸脱離性基を有する単量体を共重合すればよい。酸脱離性基を有する単量体は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

酸脱離性基を有する単量体として、具体的には、下記式（ 9— 1 ) 〜（9— 1 8)、 (9-23) で表される単量体が挙げられる。式（9一 1) ~ (9ー18 )、 (9-23) 中、 I ま水素原子またはメチル基を表す。

酸脱離性基を有する単量体としては、中でも、感度および解像度の点から、上記式（9— 1) で表される単量体、上記式.（9— 2) で表される単量体、上記式 (9 -5) で表される単量体、上記式（9— 16) で表される単量体、上記式（ 9-23) で表される単量体あるいはこの幾何異性体、および、これらの光学異性体がより好ましく、上記式（ 9一 1 ) で表される単量体、上記式（ 9一 2 ) で表される単量体が特に好ましい。なお、上記式（9— 23) で表される単量体は、脂環式骨格を有する構成単位ではないが、高い感度および解像度が得られる点から好ましい。

また、酸脱離性基を有する構成単位としては、下記に示すものも挙げられる。

(式中、 R ^{8 Q}は酸脱離性基を表す。）

ラクトン骨格を有する構成単位について説明する。

ラクトン骨格を有する構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。また、ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエツチング耐性を有する。

本発明において、ラクトン骨格を有する構成単位は、上記式（4— 1)、 (4

— 2) 、（4-3) 、 (4-5) _s (4一 6) および（4-10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位である。その他のラクトン骨格を有する構成単位は含有しないことが好ましい。

ラクトン骨格を有する構成単位としては、感度あるいはドライエツチング耐性の点から、前記式（4一 1) で表される構成単位、前記式（4一 2) で表される構成単位、前記式（4— 3) で表される構成単位、前記式（4一 5) で表される構成単位、前記式（4— 6) で表される構成単位、前記式（4— 10) で表される構成単位が好ましい。

式（4— 1) 中の n5は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（4— 1) 中の mは、感度および解像度の点から、 1であることが好ましい。式（4一 2) 中の A A²としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、一 0—が好ましい。

式（4— 2) 中の R^{2G 1}、 R^2G2としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（4— 2) 中の n6は、ドライェヅチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（4— 3) 中の A³、 A⁴としては、ドライエッチング耐性が高い点から、 — CH₂—が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、 —0—が好ましい。式（4— 3) 中の R^2Q3、 R^2C としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（4— 3) 中の n7は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（4一 5) 中の ⁸、 R⁹としては、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（4— 5) 中の R⁵²、 R⁶²、 R⁷²としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。

式（4一 5) 中の Υ¹²、 Υ²²、 Υ³²としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが一 CO— 0—であり、残りの二つが一 CH₂—であることが好ましい。

式（4一 5) 中の n9は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（4一 6) 中の R^1Qとしては、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基が好ましい。

式（4—6) 中の R⁵³、 R⁶³, R⁷³としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。

式（4— 6) 中の Υ¹³、 Υ²³、 Υ³³としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが一 CO— 0—であり、残りの二つが一 CH₂—であることが好ましい。

式（4— 6) 中の nl 0は、ドライェヅチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（4— 10) 中、 R⁹¹、 R⁹²、 R⁹³、 R⁹⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基が好ましい。

式（4一 10) 中の mlは、感度および解像度の点から、 1であることが好ましい。

ラクトン骨格を有する構成単位としては、中でも、有機溶媒への溶解性が高く、安価である点から、前記式（4—1) で表される構成単位、前記（4一 2)で表される構成単位、前記（4一 3)で表される構成単位、前記（4— 10)で表される構成単位が好ましい。高い感度が得られ、安価である点からは、前記式（4 - 1) で表される構成単位が特に好ましい。ドライェヅチング耐性が高い点からは、前記（4— 2) で表される構成単位、前記（4一 3) で表される構成単位が特に好ましい。熱安定性に優れ、安価である点からは、前記式（4— 10) で表される構成単位が特に好ましい。

ラクトン骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、ラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。ラクトン骨格を有する単量体は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用するとができる。ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、（^一バレロラクトン璟を有する（メ夕）アクリル酸誘導体、ァ一プチロラクトン環を有する（メ夕）アクリル酸誘導体、多環式ラクトンを有する（メタ）アクリル酸誘導体、および、これらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体が挙げられる。

ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（10— 1) 〜（1 0— 20) 、（10— 22) 〜（10— 24) 、（10— 41) で表される単量体が挙げられる。式（10— 1) 〜（； 10— 20) 、（10— 22) 〜（10— 24) 、（10— 41) 中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

ί 10-5) ( 10-6) (10-7) {| o-a)

(ΐο-ιι -11)

ci o-

(10-41) ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、感度の点から、上記式（ 10 1 ) で表される単量体、上記式（ 10— 2 ) で表される単量体、上記式（ 10 — 41)で表される単量体、および、その光学異性体がより好ましく、ドライエツチング耐性の点から、上記式（10— 6)で表される単量体、上記式（10—

10)で表される単量体、上記式（10— 14)で表される単量体、上記式（ 1 0-18)で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（10— 7)で表される単量体、上記式（10— 11) で表される単量体、上記式（10— 15)で表される単量体、上記式（10— 19) で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましい。

さらに、ラクトン骨格を有する単量体として、下記式（10— 25)〜（10 一 40) 、（10— 44)〜（10— 50) で表される単量体も挙げられる。式

(10— 25)〜（： 10— 40) 、（10— 44) 〜（10— 50) 中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

99

(Of -01) (6ε -oi)

l 000/P00ZdT/13d ^6S.90/ 00Z OAV

これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高い点から、上記式（10— 25) で表される単量体、および、その幾何異性体、光学異性体が好ましい。さらに、ラクトン骨格を有する単量体として、下記式（10— 51) 〜（ 10 •60) で表される単量体も挙げられる。

(10-60)

これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高い点から、上記式（10— 55) で表される単量体、上記式（ 10— 56 ) で表される単量体、上記式（10— 57 ) で表される単量体、および、上記式（10— 58) で表される単量体が好ましく、上記式（10— 58) で表される単量体がより好ましい。

本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、上記式（5) で表されるシァノ基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、酸脱離性基を有する単量体、および、上記式（4— 1) 、（4— 2) 、（4— 3) 、（4— 5) 、（4— 6) および（ 4-10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表されるラクトン骨格を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。本発明のレジスト用重合体は、例えば、酸脱離性基を有しない、脂環式骨格を有する構成単位を含有することができる。脂環式骨格を有する構成単位とは、璟状の炭化水素基を 1個以上有する構造を有する構成単位である。この脂璟式骨格を有する構成単位は、 1種としても、 2種以上としてもよい。

脂環式骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエツチング耐性に優れている。さらには、これらの構成単位が水酸基を有している場合、より優れたレジストパ夕一ン形状が得られる。

脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（3— 1— 2) で表される構成単位、下記式（3 -4) で表される構成単位が好ましい。

(3-1-2) (3-4)

(式（3— 1— 2) 中、 R³¹は水素原子またはメチル基を表し、 R¹¹は水素原子を表し、 X¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n lは 0〜4の整数を表す。なお、 n 1が 2以上の場合には X ¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 4 ) 中、 R ^{3 4}は水素原子またはメチル基を表し、 X ⁴は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1 〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6 のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 1 4は0〜4の整数を表す。なお、 n 4が 2以上の場合には X⁴として複数の異なる基を有することも含む。 ) なお、式（3— 1— 2 ) および式（3— 4 ) において、 X ¹および X ⁴で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

式（3— 1— 2 ) 中の n 1は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましく、レジストパターン形状が良好である点から、 1であることが好ましい。

n lが 1以上の場合、 X ¹としては、レジストパターン形状が良好である点から、ヒドロキシ基であることが好ましい。

式（3— 4 ) 中の n 4は、ドライェヅチング耐性が高い点から、 0であることが好ましく、レジストパターン形状が良好である点から、 1であることが好ましい。

n 4が 1以上の場合、 X⁴としては、レジストパターン形状が良好である点から、ヒドロキシ基であることが好ましい。

脂環式骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環式骨格を有する単量体は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ) アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン夕ジェニル、および、これらの化合物の璟式炭化水素基上に置換基を有する誘導体が好ましい。

脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（9— 1 9 )〜（9— 2 2 ) で表される単量体が挙げられる。式（9一 1 9 ) ~ ( 9— 2 2 ) 中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

また、それ以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メ夕）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ夕）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t 一プチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸 n—プロボキシェチル、（メタ）アクリル酸 i—プロボキシェチル、（メタ）アクリル酸 n 一ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 i—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 t一ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸 3—ヒドロキシプロビル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシ一 n—プ口ピル、（メタ）アクリル酸 4—ヒドロキシ一 n—プチル、（メタ）アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 1一エトキシェチル、（メタ）ァクリル酸 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸 2， 2 , 3 , 3—テトラフルオロー n—プロピル、（メタ）アクリル酸 2， 2 , 3， 3， 3—ペン夕フルオロー n—プロピル、ひ一（トリ）フルォロメチルアクリル酸メチル、 a— (トリ）フルォロメチルアクリル酸ェチル、一（トリ）フルォロメチルァクリル酸 2—ェチルへキシル、 a— (トリ）フルォロメチルアクリル酸 n—プロピル、 a - (トリ）フルォロメチルアクリル酸 i—プロピル、ひ一（トリ）フルォロメチルアクリル酸 n—プチル、 a— (トリ）フルォロメチルアクリル酸 i一プチル、 a - (トリ）フルォロメチルアクリル酸 t一プチル、ひ一（トリ）フルォロメチルアクリル酸メトキシメチル、ひ一（トリ）フルォロメチルアクリル酸エトキシェチル、ひ— （トリ）フルォロメチルアクリル酸 n—プロポキシェチル、ひ一 ( トリ）フルォロメチルアクリル酸 i—プロボキシェチル、 a— (トリ）フルォロメチルアクリル酸 n—ブトキシェチル、ひ— （トリ）フルォロメチルアクリル酸 i—ブトキシェチル、ひ一（トリ）フルォロメチルアクリル酸 t—ブトキシェチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエン、 p—ヒドロキシスチレン、 p— t—ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、 3 , 5—ジ一 t—ブチル一 4 —ヒドロキシスチレン、 3， 5—ジメチル一 4—ヒドロキシスチレン、 p— t— ペルフルォ口プチルスチレン、 p— ( 2—ヒドロキシ一 i—プロピル) スチレン等の芳香族アルケニル化合物；

アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；

エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルォロエチレン、アクリルァミド、 N—メチルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フヅ化ビエル、フッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン、ビ二ルビ口リドン等

が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて 1種または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

他の単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲内で用いることができる。通常、他の単量体は、単量体成分全体に対して 20モル％以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明のレジスト用重合体において、上記式（1) で表される構成単位としては上記式（2) および上記式（1— 1)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも 1種が好ましく、酸脱離性基を有する構成単位としては上記式（ 3-1-1) , 上記式（ 3— 3— 1 )および上記式（ 3— 5 )で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも 1種が好ましく、ラクトン骨格を有する構成単位としては上記式（4— 2)、上記式（4一 3)、下記式（4— 7)、下記式（4一 8)、下記式（4— 9)および下記式（4— 11)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

本発明のレジスト用重合体としては、中でも、レジストパターン形状、ラインエッジラフネスおよびマイクロゲルの抑制、感度、解像度および金属表面等への密着性、有機溶剤への溶解性が高い点から、上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1— 1 )、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4— 7)で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する重合体が好ましい。

(4-7)

(式（4— 7) 中、 R⁴⁷は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1)、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4— 7)で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であつても、ブロック共重合体であってもよい。

重合体中の上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも

1種で表される構成単位の比率は、レジストパターン形状、ラインエッジラフネスおよびマイクロゲル抑制の点から、合計で 5〜30モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で 30〜 60モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（4— 7

) で表される構成単位の比率は、金属表面等への密着性および有機溶剤への溶解性が高い点から、合計で 30〜60モル％が好ましい。

また、本発明のレジスト用重合体としては、中でも、レジストパターン形状、ラインェヅジラフネスおよびマイクロゲルの抑制、感度、角像度および金属表面等への密着性、有機溶剤への溶解性が高い点から、上記式（2) および（1— 1 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4— 8) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する重合体が好ましい。

(4-8)

(式（4一 8) 中、 R⁴⁸は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、（3— 3— 1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4一 8) で表される構成単位とは、それぞれ、全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であつても、ブロック共重合体であってもよい。

重合体中の上記式（2) および（1一 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、レジストパターン形状、ラインェヅジラフネスおよびマイクロゲル抑制の点から、合計で 5〜30モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で 30~ 60モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（4— 8 ) で表される構成単位の比率は、金属表面等への密着性および有機溶剤への溶解性が高い点から、合計で 30〜 60モル％が好ましい。

また、本発明のレジスト用重合体としては、中でも、レジストパターン形状、ラインエッジラフネスおよびマイクロゲルの抑制、感度、解像度および金属表面等への密着性、有機溶剤への溶解性が高い点から、上記式（2)および（1— 1 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1-1) (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4—11)で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する重合体が好ましい。

(4-11) (式（4一 11) 中、 R⁴¹¹は水素原子またはメチル基を表す。）なお、この重合体において、式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、（3— 3— 1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4—11) で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であつても、ブロック共重合体であってもよい。

重合体中の上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、レジストパターン形状、ラインエッジラフネスおよびマイクロゲル抑制の点から、合計で 5〜30モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で 30〜 60モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（4一 1 1)で表される構成単位の比率は、金属表面等への密着性および有機溶剤への溶解性が高い点から、合計で 30〜60モル％が好ましい。

また、本発明のレジスト用重合体としては、中でも、レジストパターン形状、ラインエッジラフネスおよびマイクロゲルの抑制、感度、解像度および金属表面等への密着性、有機溶剤への溶解性が高い点から、上記式（2)および（1— 1 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4一 9) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する重合体が好ましい。

(式（4— 9) 中、 R⁴⁹は水素原子またはメチル基を表す。）

なお、この重合体において、式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、（3— 3— 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4— 9) で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であつても、ブロック共重合体であってもよい。

1種で表される構成単位の比聿は、レジストパターン形状、ラインェヅジラフネスおよびマイクロゲル抑制の点から、合計で 5〜30モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（3— 1— 1) 、 (3-3- 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で 30〜 60モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（4一 9

) で表される構成単位の比率は、金属表面等への密着性および有機溶剤への溶解性が高い点から、合計で 30〜 60モル％が好ましい。

また、本発明のレジスト用重合体としては、中でも、レジストパターン形状、ラインエッジラフネスおよびマイクロゲルの抑制、感度、解像度および金属表面等への密着性、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（3 -1-1) s (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4— 2)および（4— 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する重合体が好ましい。なお、この重合体において、式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（3— 1— 1) 、（3— 3— 1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、式（4一 2) および（4— 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であって.も、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

重合体中の上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、レジストパターン形状、ラインエッジラフネスおよびマイクロゲル抑制の点から、合計で 5〜30モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、感度および解像度の点から、合計で 30〜 60モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（4一 2 ) および（4— 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、金属表面等への密着性およびドライエッチング耐性が高い点から、合計で 30〜 60モル％が好ましい。

本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエツチング耐性およびレジスト形状の点から、 1， 000以上であることが好ましく、 2， 000以上であることがより好ましく、 4， 000以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、 100， 000以下であることが好ましく、 50, 000以下であることがより好ましく、 30, 000以下であることが特に好ましい。また、含有するラクトン骨格を有する構成単位の種類によつては、例えば、 2— ex o—メ夕クリロイルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0³'⁷] ノナン一 5—オン（OTNMAとも言う。）に由来する構成単位である場合は、レジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性およびレジストパターン形状の点から、 8， 000以下であることがさらに好ましい。

また、前述の通り、近年は、直径 30 Omm以上の大きな基板においても基板面内でバラツキの少ない、均一なレジストパターンサイズを得ることができ、 P E B温度依存性の小さいレジスト用重合体が求められている。

この点からは、レジスト用重合体の質量平均分子量は、 5， 000以上 8, 0 00以下であることが好ましく、その上限が 7， 000以下であることがより好ましい。

また、この点からは、本発明のレジスト用重合体として、中でも、上記式（1 ) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3— 1— 1) 、 (3-2- 1)および（3— 3— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4一 7)および（.4— 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する重合体が好ましい。このような重合体は、通常のリソグラフィ一において、 PEB温度依存性が特に小さく、直径 300m m以上の大きな基板においても基板面内でバラツキが特に少ない、均一なレジストパターンサイズを得ることができる。

なお、この重合体において、式（1) で表される構成単位と、式（3— 1—1 )、 (3-2-1)および（3— 3— i) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位と、式（4— 7) および（4— 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば 2種以上が混在するものであつてもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

重合体中の上記式（1) で表される構成単位の比率は、合計で 5〜30モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（3—1— 1) 、 (3-2-1)および（ 3-3-1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、合計で 30〜60モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（4— 7)および（4— 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率は、合計で 30〜60モル％が好ましい。構成単位の比率をこの範囲にすることにより、さらに高い本発明の効果が得られる。

中でも、上記式（2) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3— 1-1) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（4— 8) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する重合体が好ましい。このような重合体は、通常のリソグラフィ一において、 PEB温度依存性がさらに小さく、直径 300 mm以上の大きな基板においても基板面内でさらに均一なレジストパターンサイズを得ることができる。

なお、この重合体においても、式（2)で表される構成単位と、式（3— 1一 1) で表される構成単位と、式（4— 8)で表される構成単位とは、それそれ、全て同じである必要はなく、上記のような一般式で示されるものであれば 2種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であつても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

この場合も、重合体中の上記式（2) で表される構成単位の比率は、合計で 5 〜30モル％が好ましい。また、重合体中の上記式（3— 1— 1)で表される構成単位の比率は、合計で 3 0〜 6 0モル％が好ましい。また、重合体中の上記式 ( 4 - 8 ) で表される構成単位の比率は、合計で 3 0〜 6 0モル％が好ましい。構成単位の比率をこの範囲にすることにより、さらに高い本発明の効果が得られる。

この重合体において、上記式（3— 1— 1 ) で表される構成単位としては、中でも、 2—メチル一2—ァダマンチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチル一 2— ァダマンチル (メタ) ァクリレート等の 2—低級アルキル一 2—ァダマンチル ( メタ）ァクリレートに由来する構成単位が好ましい。

さらに、重合時に連鎖移動剤を用いることにより、重合体に連鎖移動剤に由来する構成単位を含有させることができる。連鎖移動剤に由来する構成単位を含有する本発明のレジスト用重合体は、さらに高い本発明の効果を有することもある。この場合に好適な連鎖移動剤として、具体的には、 1一ブタンチオール、 1一オクタンチオール（n—ォクチルメルカプタン）、シクロへキサンチオール、 2 一ブタンチオール、 1—デカンチオール、 1ーテトラデカンチオール、 2—メチルー 1一プロパンチオール、 2一メルカプトエタノール、 1一チォグリセロールなどが挙げられる。

この場合、通常、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、重合に使用する単量体全量に対して 0 . 0 0 1モル％以上が好ましく、 0 . 1モル％以上がより好ましく、 1モル％以上が特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、重合に使用する単量体全量に対して 5モル％以下が好ましく、 2モル％以下がより好ましい。

なお、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であつても、プロヅク共重合体であってもよい。

3 ..本発明のレジスト用重合体の製造方法

本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、上記式（5 ) で表されるシァノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体 1種以上と、酸脱離性基を有する単量体 1種以上と、ラクトン骨格を有する単量体 1種以上とを含むモノマ一組成物を共重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。

本発明のレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、ジメチル一 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチレート、 2 , 2，一ァゾビス [ 2— ( 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン] 等のァゾ化合物； 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス（t e r t—プチルパ一ォキシ）へキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、 A r Fェキシマレ一ザ一（波長： 1 9 3 nm) リソグラフィ一において使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長 1 9 3 nmの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、 1 0時間半減期温度が 6 0 °C 以上のものが好ましい。

本発明のレジスト用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。分子量分布が狭くなることは、高分子量の重合体の生成が少なくなることに起因しており、レジストに用いた場合にレジスト溶媒への溶解性がさらに向上し、また、マイクロゲルやディフエクトの生成が減少するため好ましい。

好適な連鎖移動剤としては、例えば、 1一ブタンチオール、 2—ブタンチォ一ル、 1一オクタンチオール、 1一デカンチオール、 1ーテトラデカンチォ一ル、シクロへキサンチオール、 2—メチル一 1—プロパンチオール、 2—メルカプトエタノール、 1—チォグリセロールなどが挙げられる。

重合反応においては成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。 A r Fエキシマレ一ザ一（波長： 1 9 3 nm) リソグラフィ一において使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長 1 9 3 nmの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香璟を有しないものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して 0 . 3モル％以上が好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して 3 0モル％以下が好ましい。さらに、重合開始剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して 0 . 1モル％以上がより好ましく、 1モル％以上が特に好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して 0 . 0 0 1モル％以上が好ましく、 0 . 1モル％以上がより好ましく、また、共重合体をレジスト組成物として使用する際の感度および解像度や金属表面などへの密着性などのレジスト性能を低下させない点から、共重合に使用する単量体全量に対して 3 0モル％以下が好ましい。また、本発明のレジスト用重合体を製造する際の連鎖移動剤の使用量は、共重合に使用する単量体全量に対して 5モル％以下がより好ましく、 2モル %以下が特に好ましい。

本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および/または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであつても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。

滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。

また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれそれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、 5 0〜1 5 0 °Cの範囲内であることが好ましい。

滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、 1， 4—ジォキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「T H F」とも言う。）、メチルェチルケトン（以下「ME K」とも言う。）、メチルイソプチルケトン (以下「M I B K」とも言う。 ) 、ァ一プチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「P GME A」とも言う。）、乳酸ェチルなどが挙げられる。

有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、 5〜 5 0質量％の範囲内であることが好ましい。

なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して 3 0〜7 0 0質量％の範囲内で使用 9ー o

溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、 1 , 4— ジォキサン、アセトン、 T H F、 ME K、 M I B K、ァープチロラクトン、 P G ME A、乳酸ェチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

4 . 本発明のレジスト組成物

本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。

本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、.溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある溶剤としては、例えば、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、 2— ペン夕ノン、 2—へキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロへキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、プロピレングリコ一ルモノエチルェ一テルァセテ一ト等のプロビレングリコ一ルモノアルキルァセテ一ト類；エチレングリコ一ルモノメチルェ一テルァセテ一ト、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト等のェチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト類；プロピレングリコールモノメチルェ一テル、プロピレングリコ一ルモノェチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコ一ルモノェチルエーテル、ェチレングリコ一ルモノイソプロピルェ一テル等のエチレングリコールモノアルキルェ一テル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ —ルジェチルェ一テル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸ェチル、乳酸ェチル等のエステル類； n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコ —ル、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール、シクロへキサノ一ル、 1—ォク夕ノール等のアルコール類； 1， 4—ジォキサン、炭酸エチレン、ァープチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 2 0 0質量部以上であり、 3 0 0質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 5 0 0 0質量部以下であり、 2 0 0 0質量部以下であることがより好ましい。

本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

このような光酸発生剤としては、例えば、ォニゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジァゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニゥム塩、ョードニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩等のォニゥム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフエニルスルホニゥムトリフレ —ト、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、トリフエニルスルホニゥムナフ夕レンスルホネート、（ヒドロキシフエニル）ベンジルメチルスルホニゥムトルエンスルホネート、ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフレート、ジフェニルョードニゥムピレンスルホネート、ジフェニルョードニゥムドデシルべンゼンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 P—メチルフエニルジフエニルスルホニゥムノナフルォロプ夕ンスルホネート、トリ（ t e r t —ブチルフエニル）スルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネ一ト等が挙げられる。

光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 0 . 1質量部以上であり、 0 . 5質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 2 0質量部以下であり、 1 0質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後加熱（P E B ) して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、ァミンが好ましく、 2004/000813

中でも、第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンがより好ましい。ここで「低級脂肪族ァミン」とは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルァルコールのァミンのことをいう。

第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンとしては、例えば、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジー n—プロピルアミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールァミンなどの第 3級アルカノ一ルァミンがより好ましい。

含窒素化合物は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 0 .

0 1質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 2質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

リンのォキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ一 n—ブチルエステル、リン酸ジフエニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ —n—プチルエステル、フエニルホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）は、

1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機力ルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体） 1 0 0質量部に対して 5質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパ夕一ンの莫減りを小さくすることができる。

なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。

さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクェンチヤ一、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明のレジスト用共重合体は、金属ェヅチング用、フォトフアブリケ一シヨン用、製版用、ホログラム用、カラ一フィルタ一用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。

5 . 本発明のパターン製造方法

次に、本発明のパ夕一ン製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウェハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベ一キング処理（プリべ一ク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。

次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、 25 Onm以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、 KrFエキシマレーザ一、 A r Fエキシマレ一ザ一または F ₂エキシマレ一ザ一であることが好ましく、特に ArFエキシマレーザ一であることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。

露光後、適宜熱処理（露光後べ一ク、 PEB) し、基板をアルカリ現像液に浸潰して、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する _c このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストべ一ク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。ェツチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。卖施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。

また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。

<レジスト用重合体の質量平均分子量 >

約 2 Omgのレジスト用重合体を 5mLのテトラヒドロフランに溶解し、 0. 5 / mメンプランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソ —製ゲル .パーミエ一シヨン .クロマトグラフィー（GPC) を用いて測定した _c この測定は、分離力ラムは昭和電工社製、 Shodex GPC K— 805L (商品名）を 3本直列にしたものを用い、溶剤はテトラヒドロフラン、流量 1. 0mL/min、検出器は示差屈折計、測定温度 40° (、注入量 0. lmLで、標準ポリマ一としてポリスチレンを使用して測定した。

くレジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％) >

丄11一 NMRの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、 GSX— 400型FT— NMR (商品名）を用いて、約 5質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロ口ホルム、重水素化ァセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径 5 mm0の試験管に入れ、測定温度 40°C、観測周波数 400 MHz、シングルパルスモードにて、 64回の積算で行った。

また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。

<レジスト組成物の調製 >

製造したレジスト用重合体 100部と、光酸発生剤であるトリフエニルスルホニゥムトリフレート 2部と、溶剤である PGMEA700部とを混合して均一溶液とした後、孑し径 0. l〃mのメンプランフィル夕一で濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

<レジストパ夕一ンの形成 >

調製したレジスト組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間プリべ一クを行い、膜厚 0. 4〃mのレジスト膜を形成した。次いで、 ArFエキシマレーザー露光機（波長： 193nm ) を使用して露光した後、ホヅトプレートを用いて 120°C；、 60秒間露光後べ —クを行った。次いで、 2. 38質量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパ夕一ンを形成した。

<感度>

0. 16 /mのライン 'アンド 'スペースパターンのマスクが 0. 16 zmの線幅に転写される露光量（mJ/cm²) を感度として測定した。

<解像度 >

上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（ /m) を解像度とした。

<ラインェヅジラフネス >

マスクにおける 0. 20〃mのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた 0. 20〃mのレジストパターンの長手方向の側端 5 mの範囲について、日本電子製、 J SM— 634 OF型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を 50ポイント測定し、標準偏差を求めて 3 σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す _c

<レジストパターン形状 >

上記の 0. 20 mのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、 JSM— 6340 F型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により観察し、その断面形状が長方形となっているものを〇、凸状あるいは凹状となっているものを Xとして評価した。

<マイクロゲル量 >

調製したレジスト組成物溶液について、調液直後の溶液中のマイクロゲルの数 (マイクロゲル初期値）と、 4°Cで 1週間放置した後の溶液中のマイクロゲルの数（経時後のマイクロゲルの数）とをリオン製パ一ティクルカウン夕一にて測定した。そして、マイクロゲル初期値とともに、（経時後のマイクロゲルの数）一 (マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を評価した。

なお、ここでは、レジスト組成物溶液 lmL中に存在する 0. 25 zm以上の粒径を有するマイクロゲルの数を測定した。

<実施例 1>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、 PGM EAと言う。） 34. 0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

—メタクリロイルォキシーア一プチロラクトン（以下、 HGBMAと言う。） 14. 6部、 2—メ夕クリロイルォキシー 2—メチルァダマンタン（以下、 MA dMAと言う。） 22. 5部、 2—または 3—シァノー 5—ノルボルニルメタク W

リレート（以下、 CNNMAと言う。） 3. 7部、 PGMEA61. 2部およびジメチルー 2， 2，ーァゾビスイソブチレ一ト（以下、 DAIBと言う。） 2. 08部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 1) を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた共重合体 A— 1の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 2>

窒素導入口、攪抨機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン（以下、 THFと言う。） 37. 9部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 70°Cに上げた。 8—または 9—ァクリロイルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 3—オン（以下、 OTD Aと言う。） 20. 9部、 2—メ夕クリロイルォキシ一 2—ェチルァダマンタン (以下、 EAdMAと言う。） 18. 8部、 2—または 3—シァノー 5—ノルボルニルァクリレート（以下、 CNNAと言う。） 5. 7部、 THF68. 2部、 2， 2，一ァゾビスイソプチロニトリル（以下、 AIBNと言う。 ) 1. 80部および 2—メルカプトエタノール 0. 24部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 70°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 2) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 2を得た。

得られた共重合体 A— 2の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 3>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA22. 4部およびァープチロラクトン 9. 7部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 2— exo—メタクリロイルォキシ一 4， 8—ジォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0³' ⁷] ノナン一 5—オン（以下、 ONLMAと言う。） 21. 5部、 4—メ夕クリロイルォキシ一 4—ェチルーテトラシクロ [6. 2. 1. I³· ⁶. 0²' ⁷] ドデカン（以下、 E DMAと言う。 ) 23. 0部、 CNNMA4. 1部、 PGMEA79. 4部、ァープチ口ラクトン 34. 0部、 DAIB0. 70部および n—ォクチルメル力プ夕ン 0. 58部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 3 0倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A 一 3 ) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 3を得た。得られた共重合体 A— 3の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 4>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA30. 8部およびァ—プチロラクトン 3. 4部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。ひ—メタクリロイルォキシーア—プチロラクトン（以下、 GBLMAと言う。） 12. 6部、 MAdMA21. 1部、下記式（20— 12)で表される 1ーシァノー 2—シクロへキシルメ夕クリレ一ト（以下、 CNCMAと言う。） 7. 0部、

(20-12)

PGMEA55. 4部、ァープチロラクトン 6. 2部および AIBN1. 64部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 3 0倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A 一 4) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 4を得た。

得られた共重合体 A— 4の各物性を測定した結果を表 1に示す。

く実施例 5 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA30. 8部およびァ—プチロラクトン 3. 4部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80。Cに上げた。 GBLMA12. 6部、 MAdMA2 1. 1部、 CNNMA7. 4部、 PGMEA55. 4部、ァープチロラクトン 6. 2部および AIBN1. 64部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 5) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 5を得た。

得られた共重合体 A— 5の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 6>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA37. 7部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTDA18. 2部、 MAdMA15. 9部、 1ーァクリロイルォキシ— 3—ヒドロキシァダマン夕ン（以下、 HAdAと言う。） 4. 4部、 CNNMA 6. 2部、 PGMEA67. 9部、 AIBN1. 64部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 58部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 6) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 6を得た。得られた共重合体 A— 6の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 7>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA28. 2部およびァープチロラクトン 7. 1部を入れ、攪袢しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 HGBMA12. 2部、 EAdMA2 2. 3部、 CNNMA7. 8部、 PGMEA50. 8部、ァープチロラクトン 1 2. 7部および AIBN1. 96部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 7) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 7を得た。

得られた共重合体 A— 7の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 8>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA38. 2部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 8—または 9一メ夕クリロイルォキシ一 4ーォキサトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 3—オン（以下、 OT DMAと言う。） 17. 5部、 MA dMA20. 6部、 CNNMA7. 8部、 PGMEA68. 8部、 AIBN1. 80部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 44部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 8) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 8を得た。

得られた共重合体 A— 8の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 9>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA37. 5部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTDA18. 2部、 EAdMA18. 4部、 CNNA8. 4部、 PGM EA67. 4部、 AIBN1. 96部および n—ォクチルメル力プ夕ン 0. 58 部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A-9) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 9を得た。得られた共重合体 A— 9の各物性を測定した結果を表 1に示す。

<実施例 10〉

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA37. 7部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。 OTDA18. 2部、 EAdMA16. 9部、 1—メ夕クリロイルォキシァダマンタン（以下、 AdMAと言う。） 4. 4部、 CNNA5. 7部、 PGM EA67. 8部および AIBN4. 26部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 10) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A—10を得た。

得られた共重合体 A— 10の各物性を測定した結果を表 2に示す。

く実施例 11 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA35. 1部を入れ、攪抻しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。 GBLMA14. 6部、 MAdMA22. 5部、 2, 2, 3, 3—テトラシァノー 5—ノルボルニルメ夕クリレート（以下、 TCNMAと言う。） 5. 0 部、 PGMEA63. 2部および DAIB2. 30部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°C 'で 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 11) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 11を得た。

得られた共重合体 A— 11の各物性を測定した結果を表 2に示す。

<実施例 12>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA38. 5部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTDA18. 2部、 EAdMA18. 4部、 2—または 3—シァノー 5 —メチル一 5—ノルボルニルメ夕クリレート（以下、 CMNMAと言う。） 9. 6部、 PGMEA69. 3部、 AIBN1. 96部および n—ォクチルメルカブタン 0. 58部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪袢しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 12) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A 一 12を得た。

得られた共重合体 A— 12の各物性を測定した結果を表 2に示す。

<実施例 13>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA41. 7部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。下記式（20— 1) で表される単量体および（20— 2) で表される単量体の混合物（以下、 DOLMAと言う。） 21. 6部、

(20-1) (20-2)

MAdMA20. 6部、 CNNMA7. 8部、 PGMEA75. 0部、 AIBN

1. 32部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 44部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°C で 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 13) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 13を得た。

得られた共重合体 A— 13の各物性を測定した結果を表 2に示す。

く実施例 14>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA31. 6部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。下記式（20— 3)で表される 2—メチレン一 4， 4—ジメチルー 4ーブ夕ノリド（以下、 DMMBと言う。） 9. 1部、

(20-3)

MAdMA21. 1部、 CNNMA7. 8部、 PGMEA56. 9部、 DAIB 1. 84部および n—ォクチルメル力プ夕ン 0. 30部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°C で 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 14) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 14を得た。

得られた共重合体 A— 14の各物性を測定した結果を表 2に示す。

<実施例 15>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA28. 6部および y—プチ口ラク'トン 7. 2部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。下記式（20— 4) で表される単量体 (以下、 BLEMAと言う。） 15. 0部、

MAdMA20. 1部、 CNNMA7. 8部、 PGMEA51. 6部、 y—プチロラクトン 12. 9部、 AIBN1. 32部および n—才クチルメル力プ夕ン 0.

38部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 15 ) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 15を得た。

得られた共重合体 A— 15の各物性を測定した結果を表 2に示す。

<実施例 16>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA27. 1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。 GBLMA13. 9部、 t e r t—プチルメ夕クリレ一ト（以下、 TBM

Aと言う。） 12. 8部、 CNNMA5. 7部、 PGMEA48. 7部、 AIB

N1. 32部および n—ォクチルメル力プ夕ン 0. 18部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 8

0°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 16) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 16を得た。

得られた共重合体 A— 16の各物性を測定した結果を表 2に示す。 <実施例 17>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA29. 0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。 BLEMA16. 2部、 TBMA12. 8部、 CNNMA5. 7部、 PG MEA52. 1部、 AIBN1, 32部および n—ォクチルメル力プ夕ン 0. 1 4部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪袢しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 4) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 17を得た。得られた共重合体 A— 17の各物性を測定した結果を表 2に示す。

<実施例 18>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA40. 0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。下記式（20— 5) で表される単量体（以下、 MOTDMAと言う。） 1 9. 2部、

(20-5)

MAdMA20. 6部、 CNNMA8. 2部、 PGMEA71. 9部および AI

BN1. 32部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 26部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、

80^aCで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 18) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 18を得た。得られた共重合体 A— 18の各物性を測定した結果を表 2に示す。

<実施例 19>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA27. 1部およびァ—プチロラクトン 11. 6部を入れ、攪袢しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTDMA18. 4部、 MAdMA 19. 2部、 CNNMA4. 1部、 HAdMA4. 7部、 PGMEA48. 7部、ァ一プチロラクトン 20. 9部、 AIBN0. 98部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 62部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 19) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A- 19を得た。

得られた共重合体 A— 19の各物性を測定した結果を表 3に示す。

<実施例 20>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA32. 8部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。下記式（20— 6)で表される単量体（以下、 MCLMAと言う。） 18. 3部、

(20-6)

TBMA11. 6部、 CNNMA9. 4部、 PGMEA59. 0部、 AIBN1.

14部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 26部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメ夕ノール中に攪袢しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 20) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 20を得た。

得られた共重合体 A -20の各物性を測定した結果を表 3に示す。

く実施例 21 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA39. 1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTDMA 1 . 6部、 MAdMA23. 4部、下記式（20— 7) で表される単量体（以下、 MCCMAと言う。） 8. 9部、

(20-7)

PGMEA70. 4部、 AIBN1. 32部および n—才クチルメル力プ夕ン 0.

36部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 21 ) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 21を得た。

得られた共重合体 A— 21の各物性を測定した結果を表 3に示す。

<実施例 22>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA35. 2部およびァープチロラクトン 8. 8部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。下記式（20— 8) で表される単量体および（20— 9)で表される単量体の混合物（以下、 DOLAMAと言う。） 23. 5部、

(20-8) (20-9)

MAdMA21. 5部、 CNNMA7. 8部、 PGMEA63. 4部、 γ—プチロラクトン 15. 9部、 AIBN1. 32部および η—才クチルメル力プ夕ン 0.

50部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 22 ) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 22を得た。

得られた共重合体 A -22の各物性を測定した結果を表 3に示す。

<実施例 23>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA26. 1部およびァ一プチロラクトン 11. 2部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。 2— e X o—メタクリロイルォキシ

—4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0³' ⁷] ノナン一 5—オン (以下、 OT

NMAと言う。） 17. 3部、 MAdMA19. 2部、 CNNMA8. 2部、 P

GMEA46. 9部、ァ—プチロラクトン 20. 1部、 AIBN1. 48部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 58部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 23) を得た。以降の操作は実施例 1 と同様にして共重合体 A— 23を得た。

得られた共重合体 A -23の各物性を測定した結果を表 3に示す。

<実施例 24>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA27. 0部およびァープチロラクトン 6. 8部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 GBLMA13. 6部、 MAdMAl 8. 7部、 CNNMA8. 2部、 PGMEA48. 6部、ァ一プチロラクトン 1 2. 2部、 AIBN1. 32部および n—ォクチルメル力プ夕ン 1. 02部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 2 4 ) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 24を得た。得られた共重合体 A— 24の各物性を測定した結果を表 3に示す。

<実施例 25>

単量体溶液中の n—ォクチルメルカブタンの量を 0. 58部とした以外は実施例 24と同様にして共重合体 A— 25を得た。

得られた共重合体 A— 25の各物性を測定した結果を表 3に示す。

<実施例 26>

単量体溶液中の n—ォクチルメルカブタンの量を 0. 38部とした以外は実施例 24と同様にして共重合体 A— 26を得た。

得られた共重合体 A— 26の各物性を測定した結果を表 3に示す。

<実施例 27>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA39. 1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTDMA 14. 6部、 MAdMA23, 4部、下記式（20— 13) で表される単量体（以下、 CNNAMAと言う。） 9. 4部、

(20-13)

PGME A70. 4部、 AIBN1. 32部および n—才クチルメル力プ夕ン 0 . 36部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 A— 27) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 A— 27 を得た。

得られた共重合体 A -27の各物性を測定した結果を表 3に示す。

ぐ比較例 1 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA34. 0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 HGBMA16. 0部、 MAdMA24. 8部、 PGMEA61. 2部および DAIB2. 08部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメ夕ノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 B— 1) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 B— 1を得た。得られた共重合体 B— 1の各物性を測定した結果を表 4に示す。

ぐ比較例 2 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA22. 8部およびァ—プチロラクトン 9. 8部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 ONLMA20. 2部、 EDMA19. 7部、 1—メ夕クリロイルォキシー 3—ヒドロキシァダマンタン（以下、 HAd MAと言う。） 9. 0部、 PGMEA79. 8部、ァープチロラクトン 34. 2 部、 DAIB0. 70部および n—ォクチルメル力プ夕ン 0. 58部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノ一ル中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 B— 2) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 B— 2を得た。

得られた共重合体 B— 2の各物性を測定した結果を表 4に示す。

<比較例 3>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰. 囲気下で、 PGMEA35. 0部およびァ一プチロラクトン 10. 9部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTNMA24. 9部、 EAdMA 21. 8部、 PGMEA63. 0部、ァープチロラクトン 7. 0部および AIB N3. 94部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪袢しながら滴下し、白色の析出物の沈殿 (共重合体 B— 3 ) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 B— 3 を得た。

得られた共重合体 B - 3の各物性を測定した結果を表 4に示す。

く比較例 4 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 2' —ァセトキシェチルメ夕クリレート（以下、 AEMAと言う。） W

8. 9部、 1一プチルメ夕クリレート（以下、 BMAと言う。） 9. 0部、 CN NMA 14. 0部、メ夕クリル酸（以下、 MAAと言う。） 4. 45部、イソプロパノール 109. 2部、 AIBN1. 96部および n—才クチルメル力プ夕ン 0. 58部を混合した単量体溶液を全量入れ、攪袢しながら湯浴の温度を 60°C に上げた。その後、 60°Cで 5. 5時間保持し、重合させた。次いで、得られた反応溶液を 6 Lのへキサン中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 B— 4) を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、 30 OmLのへキサンで 5回冼浄した。そして、この沈殿を濾別し、. 減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。

得られた共重合体 B— 4の各物性を測定した結果を表 4に示す。

く比較例 5 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサ一および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、； PGMEA36. 6部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80 °Cに上げた。下記式（20— 10) で表される単量体（以下、 CLMAと言う。） 15. 5部、

MAdMA20. 6部、 CNNMA7. 8部、 PGMEA65. 9部、 AIBN

1. 80部および n—ォクチルメルカブタン 0. 44部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°C で 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 3◦倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 B— 5) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 B― 5を得た。

得られた共重合体 B— 5の各物性を測定した結果を表 4に示す。

く参考例 1 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、 PGMEA26. 4部およびァ一プチロラクトン 11. 3部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。 OTNMA17. 3部、 MAdMA 19. 2部、 CNNMA4. 1部、 HAdMA4. 7部、 PGMEA47. 6部、ァープチロラクトン 20. 4部、 AIBN0. 98部および n—ォクチルメル力プ夕ン 0. 62部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体 B— 6) を得た。以降の操作は実施例 1と同様にして共重合体 B 一 6を得た。

得られた共重合体 B― 6の各物性を測定した結果を表 4に示す。

<参考例 2 >

単量体溶液中の n—ォクチルメルカブタンの量を 0. 14部とした以外は実施例 23と同様にして共重合体 B— 7を得た。

得られた共重合体 B— 7の各物性を測定した結果を表 4に示す。

O 2004/067592

1

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 共重合体 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A - 6 A - 7 A- 8 A - 9 · 質！:平均分子量 (Mw) 12,500 10.500 11,000 10,000 12,000 10.000 9,500 9.500 8.500 分子置分布（Mw/Mn) 1.75 1.60 1,62 1.75 1.68 1.59 1.69 1.66 1.62 .

CNNMA 10 10 20 15 20 20

G瞧 15 20

TC瞧

CMNMA

MCCMA

CNCMA 20

Ad A 45 40 40 35 40

EAd A 40 40 40

EDMA 40

TBMA

AE A

HAdMA

HAdA 10

AdMA

重合体中の単量体単位

組成比（モル⁰ /₀) HGBMA 45 40

GBL A 40 40

BLE A

OTNMA

CLMA

OTD A 40

OTDA 45 40 40

ONし MA 50

DOLMA

DO A

MOTDMA

MCL A

DMMB

BMA

MAA

感度（mJ/cm²) 6.4 7.4 8.1 7.1 7.6 6.8 5.8 7.3 7.0 解像度（μηι) 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 ラインエッジラフネス (nm) 9 5 10 8 Θ 8 4 5 5 レジストパターン形状 O O O 〇 O O O O O 初期値 5 8 6 <5 <5 6 ぐ 5 ぐ 5 く 5 マイクロゲル数（個）

増加数 <5 < 5 <5 <5 <5 ぐ 5 <5 <5 <5 表 2

実施お J

10 11 12 13 14 15 16 17 18 共重合体 A - 10 A- 11 A - 12 A-13 A - 14 A-15 A- 16 A-17 A-18 質量平均分子量（Mw) 9,000 10.500 9,500 10,000 9.500 8,000 11,500 12.000 9.000 分 ¾分布 (Mw/ 1.79 1.60 1.69 1.65 1,62 1.42 1.49 1.52 1.60

20 20 20 15 15 20

15

ΤΓ.ΜΜΔ 10

20

ΡΜ Δ

45 40 40 40 40

35 40

40 40

HAdA

AdMA 10

重合体中の単量体単位

HGBMA

,組成比（モル％〉

GBL A 45 45

Bし EMA 40 . 45

OT瞧

CLMA

OTDMA

OTDA 40 40

ONLMA

DOLMA 40

DOLAMA

MOTDMA 40

MCLMA

DMMB 40

B A

MAA

感度（mJん m²) 7.1 6.9 7.2 6.9 7,2 .6.7 7.0 6.8 7.3. 解像度（μπι) 0.13 0.13 0.13 0.13 0.14 0.13 0.15 0.15 0.13 ラインエッジラフネス (nm) 6 6 7 6 7 8 9 7 6 レジストパターン形状 O O 〇 O O O o O O

初期値 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 マイクロゲル数（個）

増加数ぐ 5 <5 ぐ 5 <5 ぐ 5 <5 <5 ぐ 5 <5 3

実施 β J

19 20 21 22 23 24 25 26 27 共重合体 A-19 A-20 A-21 A-22 A- 23 A- 24 A-25 A - 26 A- 27 質量平均分子量 (Mw) 10,000 11,000 8,000 9,500 7.500 5,200 6.700 7.800 8,400 分子量分布（Mw/Mn) 1.69 1.55 1.52 1.66 1.67 1.42 1.52 1.58 1.56

G國 A 10 25 20 20 22 22 22

CNNA

TGNMA

CMNMA

MCCMA 20

CNCMA '

CNNAMA 20 Ad A 40 45 45 40 39 39 39 40

EAdMA

EDMA

JBMA 35

■ AEMA

HAdMA 10

HAdA

重合体中の単量体単位 AdMA

組成比（モル ¾) HGBMA

GBL A 39 39 39 40 .

BLEMA

OTN A 40

CLMA

OTDMA 40 35

OTDA

ONLMA

DOLMA

DOLAMA 35

MOT瞧

MCLMA 40

D MB

BMA

MAA

感度（mJん m²) 7.5 7.4 6.9 7.2 6.9 6.9 7.0 7.3 7.1 解像度（ 0.13 0.15 0.13 0.13 0.13 0.12 0.12 0.12 0.13 ラインエッジラフネス (nm) 6 6 4 6 7 7 8 8 8 レジストパターン形状〇 O O 〇 O O O o o 初期値 <5 ぐ 5 <5 ぐ 5 6 <5 <5 ぐ 5 <5 マイクロゲル数（個）

増加数 < 5 ぐ 5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 ぐ 5 4

比較例参考例

1 £. 共重合体 -3 B-5 Β - 6 質！:平均分子量 (Mw) 11 ,50θ 10,500 8,500 17,500 10,000 10,000 12,000 分子量分布（Mw/Mn) 1.8b 1.64 1.78 1.89 1.63 1.72 1.78

CNNMA 29 20 10 20

C隆

TC瞧

C N A

MCCMA

CNC A

AdMA 50 40 40 40

EAdMA 40

ED A 40

TBMA

AEMA 22

HAdMA 15 10

HAdA

Ad A

重合体中の単量体単位

HGBMA 50

組成比（モル％)

GBLMA

BLEMA

OTNMA 60 40 40

CLMA 4ϋ

OTDMA

OTDA

ONLMA 45

DOLMA

DOLA A OTDMA

MCLMA

DMMB

B A 27

MM 22

感度（mJ/cm²) 5.9 8.4 6.8 6.5 7.3 7.5 8.4 解像度（μπι) 0.13 0,14 0.14 0.16 0.13 0.15 0.15 ラインエッジラフネス (nm) 29 10 34 42 5 10 12 レジストパターン形状 O O 初期値 14 9 12 10 ぐ 5 9 8 マイクロゲル数（個）

増加数 20 8 340 11 6 260 94 JP2004/000813

本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例 1〜2 7 ) は、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたレジストパターン形状を有し、ラインエッジラフネスの点にも優れ、また、レジスト溶液中でのマイクロゲルの生成も少なかった。

一方、シァノ基を有する構成単位を含有しない比較例 1の重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの点で劣っており、レジスト溶液中でのマイク口ゲル生成も多く確認された。

シァノ基を有する構成単位を含有しない比較例 2の重合体を用いたレジスト組成物は、レジストパターン形状の点で劣っていた。

シァノ基を有する構成単位を含有しない比較例 3の重合体を用いたレジスト組成物は、レジストパターン形状とラインエッジラフネスの点で劣っており、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成も多く確認された。

ラクトン骨格を有する構成単位を含有しない比較例 4の重合体を用いたレジスト組成物は、レジス 1、パターン形状とラインェヅジラフネスの点で劣っていた。含有するラクトン骨格を有する構成単位が本発明のレジスト用重合体と異なる比較例 5の重合体を用いたレジスト組成物は、レジストパ夕一ン形状の点で劣つていた。

また、実施例 1 9と、含有するラクトン骨格を有する構成単位が異なる参考例 1とを比較すると、実施例 1 9で得られる重合体を用いたレジスト組成物は、レジストパターン形状の点で優れており、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成も少なく確認された。

また、実施例 2 3と、質量平均分子量が異なる参考例 2とを比較すると、実施例 2 3で得られる重合体を用いたレジスト組成物は、レジスト溶液中でのマイク口ゲル生成が少なく確認された。

<実施例 2 8 >

実施例 2 4で得られたレジスト用重合体（共重合体 A— 2 4 ) 1 0 0部と、光酸発生剤である P—メチルフェニルジフエニルスルホ二' スルホネート 2部およびトリ（t e r t—ブチルフエニル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 8部と、含窒素化合物であるトリエタノールアミン 0. 25部とを、ァープチロラクトン 25部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルとの混合物（質量比 8 ： 2) 900 部に溶解し、ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。

次いで、スピンナーを用いて、有機系反射防止膜組成物（プリュヮーサイェンス社製、商品名「ARC— 29 A」）をシリコンウェハー（直径： 200 mm) 上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 60秒間焼成して乾燥させ、膜厚 7 nmの有機系反射防止膜を形成した。

そして、スピンナ一を用いて、調製したポジ型レジスト組成物溶液を有機系反射防止膜上に塗布し、ホットプレ一ト上で 125°C、 90秒間プリべ一クして乾燥させ、 fl莫厚 25 Onmのレジスト膜を形成した。次いで、 ArF露光装置（二コン社製、 NSR-S 302 ； NA (開口数） =0. 60、 2/ 3輪帯）を用い、マスクパターン（バイナリー）を介して、 ArFエキシマレ一ザ一（波長： 19 3 nm) をレジスト膜に照射した。その後、ホットプレートを用いて 125°C、 90秒間露光後べーク（PEB) を行った。次いで、 23°Cで 30秒間、 2. 3 8質量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液でパドル現像し、 20秒間、純水で洗浄し、乾燥してレジストパ夕一ンを形成した。

得られた 13 Onmのマスクが 13 Onmに転写される露光量（3 OmJ/c m²) で露光したときのラインアンドスペースパターンと、トレンチパターンの解像力は、それそれ、 121nm、 127nmであり、ともに良好な形状であつノこ o

また、ウェハー上に形成されたトレンチパターンの最大寸法と最小寸法を求めたところ、それぞれ 128 nm、 125nmであり、その差は非常に小さかった _c また、 PEB温度を 125°Cから 120°Cおよび 130°Cに変えた以外は上記と同様にしてレジストパターン（トレンチパターン）を形成した。そして、それそれの PEB温度で形成されたレジストパターンの平均寸法を求め、その値から単位温度あたりのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、 1. Onm /°Cであり、非常に小さかった。

く実施例 29>

実施例 24で得られたレジスト用重合体（共重合体 A -24)の代わりに、実施例 25で得られたレジスト用重合体（共重合体 A— 25) を用いた以外は実施例 28と同様にしてレジストパ夕一ンを形成した。

得られた 130 nmのマスクが 130 nmに転写される露光量（3 OmJ/c m²)で露光したときのラインアンドスペースパターンと、トレンチパターンの解像力は、それぞれ、 119nm 13 Onmであり、ともに良好な形状であつた。

また、ウェハ一上に形成されたトレンチパターンの最大寸法と最小寸法を求めたところ、それそれ 128nm 131 であり、その差は非常に小さかった。また、 PEB温度を 125°Cから 120°Cおよび 130°Cに変えた以外は上記と同様にしてレジストパターン (トレンチパターン) を形成した。そして、それそれの PEB温度で形成されたレジストパターンの平均寸法を求め、その値から単位温度あたりのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、 1. 5nm /°Cであり、非常に小さかった。

<実施例 30>

実施例 24で得られたレジスト用重合体（共重合体 A— 24)の代わりに、実施例 26で得られたレジスト用重合体（共重合体 A— 26) を用いた以外は実施例 28と同様にしてレジストパ夕一ンを形成した。

得られた 130 nmのマスクが 130 nmに転写される露光量（3 OmJ/c m²)で露光したときのラインアンドスペースパターンと、トレンチパターンの解像力は、それそれ、 123nm 13 Onmであり、ともに良好な形状であつた。

また、ウェハー上に形成されたトレンチパターンの最大寸法と最小寸法を求めたところ、それそれ 131nm 128nmであり、その差は非常に小さかった _c また、 PEB温度を 125。Cから 120°Cおよび 130°Cに変えた以外は上記と同様にしてレジストパターン（トレンチパターン）を形成した。そして、それそれの PEB温度で形成されたレジストパターンの平均寸法を求め、その値から単位温度あたりのレジストパ夕一ンサイズの変化量を求めたところ、 1. 8nm /°Cであり、非常に小さかった。

本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例 28〜30) は、十分な感度および解像度を備えた上に、形成されるレジストパターンの形状にも優れ、さらには、形成されるレジストパターンのウェハー面内均一性の点にも優れ、また、レジストパターンの PEB温度依存性も小さかった。直径 200mm の基板において上記のような優れた結果が得られており、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例 28-30) は、例えば、直径 300mm 以上の大きな基板においても基板面内で十分に均一なレジストパターンサイズを得ることができる。

<比較例 6 >

実施例 24で得られたレジスト用重合体（共重合体 A— 24) の代わりに、次の下記式（20— 11)で表される共重合体（質量平均分子量（Mw) 8, 80 0、分子量分布（Mw/Mn) 1. 79) を用い、 P E B温度を 125 °Cから 1 30°Cに変えた以外は実施例 28と同様にしてレジストパターンを形成した。

(20-11)

(式（20— 11) 中、 n :m: l = 40モル％： 40モル％： 20モル％である。）

得られた 13 Onmのマスクが 130 nmに転写される露光量（22mJ/c m²) で露光したときのラインアンドスペースパターンと、トレンチパターンの解像力は、それぞれ、 126nm、 13 Onmであり、ともに良好な形状であつたが、ウェハ一上に形成された各レジストパターンのサイズは実施例 28〜30 と比較してバラツキが多く、ウェハ一面内均一性が悪かつた。

また、 PEB温度を 130°Cから 135 °Cに変えた以外は上記と同様にしてレジストパターン（トレンチパターン）を形成した。そして、それそれの PEB温度で形成されたレジストパターンの平均寸法を求め、その値から単位温度あたりのレジストパターンサイズの変化量を求めたところ、 5. 2nm/°Cであり、実施例 28〜30と比較して大きかった。纏卜の禾 II用 i能小牛

本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、レジストパターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスの発生が少なく、マイクロゲルの生成も少ないので、高精度の微細なレジストパ夕一ンを安定して形成することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、 D U Vエキシマレ一ザ一リソグラフィ一あるいは電子線リソグラフィ一、特に A r Fエキシマレーザー（波長： 193nm) を使用するリソグラフィ一に好適に用いることができる。

また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、例えば、直径 3 00mm以上の大きな基板においても基板面内で均一なレジストパターンサイズを得ることができ、レジストパターンの PEB温度依存性も小さい。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（1) で表される構成単位と、酸脱離性基を有する構成単位と、下記式（4— 1) 、（4— 2) 、（4— 3) 、（4— 5) 、（4一 6)および（ 4-10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される、ラクトン骨格を有する構成単位とを含有するレジスト用重合体。

(式（1) 中、 R^Q1は水素原子またはメチル基を表し、 R^{Q 2}は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Zは、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表し、 pは 1〜4の整数を表す。

(4-1) (4-2)

(4-5) (4-6)

(4-10)

(式（4—1) 中、 R⁴¹は水素原子またはメチル基を表し、 R^4Q1、はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R^4Q1と R⁴⁰²とが一緒になつて一 0—、 — S―、 - NH—または炭素数 1〜6のメチレン鎖 [一（CH₂) j - (jは 1〜6の整数を表す） ] を表し、 iは 0または 1を表し、 X⁵は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコ一ルでエステル化された力ルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n5は 0〜4の整数を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 n 5が 2以上の場合には X⁵として複数の異なる基を有することも含む。

式（4— 2) 中、 R⁴²は水素原子またはメチル基を表し、 R^2Q1、 R^2Q2はそれそれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。 A¹と A²とは一緒になつて一 0—、一 S―、一NH—または炭素数 1〜6のメチレン鎖 [一（CH₂) _k— （kは 1〜6の整数を表す） ] を表す。 X⁶は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n 6は 0〜4の整数を表す。なお、 n 6が 2以上の場合には X ⁶として複数の異なる基を有することも含む。

式（4— 3) 中、 R⁴³は水素原子またはメチル基を表し、 R^2Q3、 R^2Q4はそれそれ独立に水素原子、炭素数 1~6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1 ~ 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、 A³、 A⁴はそれそれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数 1~6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 A³と A⁴とが一緒になつて— 0—、一 S—、一 NH—または炭素数 1〜6のメチレン鎖 [一（CH₂) !- (1は 1〜6の整数を表す） ] を表す。 X⁷は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n7は 0〜4の整数を表す。なお、 n 7が 2以上の場合には X⁷として複数の異なる基を有することも含む。

式（4— 5) 中、 R⁴⁵は水素原子またはメチル基を表し、 R⁸、 R⁹はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1~8の直鎖または分岐アルキル基を表し、 R⁵ R⁶\ R⁷²はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 Y¹²、 Υ²²、 Υ³²はそれぞれ独立に一 CH₂—または一 CO— 0—を表し、そのうち少なくとも一つは一 C 0— 0—を表す。 X⁹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のァルコ一ルでエステル化された力ルポキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数：！〜 6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n9は 0〜4の整数を表す。なお、 n9が 2以上の場合には X ⁹として複数の異なる基を有することも含む。

式（4一 6) 中、 R⁴⁶は水素原子またはメチル基を表し、 R^1Gは水素原子または炭素数 1〜8の直鎖または分岐アルキル基を表し、 R⁵³、 R⁶ R⁷³はそれそれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 Υ¹³、 Υ²³、 Υ³³はそれそれ独立に一 CH₂—または一 CO— 0—を表し、そのうち少なくとも一つは一 CO— 0—を表す。 X^1Qは、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル墓、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1 ~ 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 nl 0は 0〜4の整数を表す。なお、 n 10が 2以上の場合には X ¹⁰として複数の異なる基を有することも含む。

式（4—10) 中、 R⁹¹、 R⁹²、 R⁹³、 R ⁹⁴はそれそれ独立に水素原子、炭〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R⁹¹と R⁹²とが一緒になつて一 0—、一S—、一 NH—または炭素数 1〜6のメチレン鎖 [― (CH₂) _t- (tは 1〜6の整数を表す） ] を表し、 mlは 1 または 2を表す。）

2. 上記式（1) 中の R^Q2が水素原子である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

3. 上記式（1) 中の Zが、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す請求項 1に記載のレジスト用重合体。

4. 上記式（1) 中の R^Q2が水素原子であり、

pが 1である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

5. 上記式（1) 中のが、エステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表し、 pが 1である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

6. 上記式（1) 中の R^D2が水素原子であり、

Zが、ェステル結合している炭素原子およびシァノ基の結合した炭素原子とともに、橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表し、

pが 1である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

7. 前記環式炭化水素基が、環式テルペン炭化水素、ァダマンタン環、テトラシクロドデカン環、ジシクロペン夕ン璟およびトリシクロデカン環からなる群より選ばれる骨格を有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

8. 上記式（1) 中の: °²が水素原子であり、

pが 1である請求項 7に記載のレジスト用重合体。

9. 前記環式炭化水素基が、ノルボルナン環を有する請求項 7に記載のレジスト用重合体。

10. 上記式（1) 中の R^G2が水素原子であり、

pが 1である請求項 9に記載のレジスト用重合体。

11. 上記式（1) で表される構成単位が、下記式（2) で表される構成単位である請求項 1に記載のレジスト用重合体。 (式（2) 中、 R^Q1は水素原子またはメチル基を表す。）

12. 上記式（ 1 ) で表される構成単位が、下記式（ 1— 1 ) で表される構成単位である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

(式（1— 1) 中、 R^Q1は水素原子またはメチル基を表し、 R°³は水素原子または炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。 A^Q1、 A^G2はそれそれ独立に水素原子または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 A⁰¹と A⁰²とが一緒になつて一 0—、一 S―、一NH—または炭素数 1~6のアルキレン鎖を表す。）

13. 上記式（1) 中の pが 1であり、

シァノ基が、エステル結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結合している請求項 1に記載のレジスト用重合体。

14. 上記式（ 1 ) で表される構成単位が、下記式（ 1一 2 ) で表される構成単位である請求項 13に記載のレジスト用重合体。

(式（1— 2) 中、 R^G1は水素原子またはメチル基を表し、 R^D4、 R^D5、 R^Q6、 R^Q7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基を表すか、あるいは、 R^Q4、 R。⁵、 R°⁶、 R°⁷の 2つが一緒になつて炭素数 1〜6のアルキレン鎖を表す。）

15. 前記ラクトン骨格を有する構成単位が、上記式（ 4一 1 )、 (4-2 )、（4— 3)および（4—10) からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

16. 上記式（ 1 ) で表される構成単位の比率が合計で 5〜 30モル％であ酸脱離性基を有する構成単位の比率が合計で 30 60モル％であり、ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で 30 60モル％である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

17. 前記酸脱離性基を有する構成単位が、脂璟式骨格を有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

18. 前記酸脱離性基を有する構成単位が、下記式（ 3— 1— 1 ) (3- 2-1)および（3— 3— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 17に記載のレジスト用重合体。

(3-1-1) (3-2-1) (3-3-1)

(式（3— 1— 1) 中、 R ³¹は水素原子またはメチル基を表し、 R¹は炭素数 1 3のアルキル基を表し、 X¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n 1は 0〜4の整数を表す。なお、 n 1が 2以上の場合には X ¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 2— 1 ) 中、 R ^{3 2}は水素原子またはメチル基を表し、 R ²、 R ³はそれそれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X ²は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1 ~ 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基またはアミノ基を表し、 n 2は 0〜4の整数を表す。なお、 n 2が 2 以上の場合には X ²として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 3—1 ) 中、： ^{3 3}は水素原子またはメチル基を表し、 R ⁴は炭素数 1 〜 3のアルキル基を表し、 X³は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコ —ルでエステル化された力ルポキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n 3は 0〜4の整数を表し、 qは 0または 1を表す。なお、 n 3が 2以上の場合には X³として複数の異なる基を有することも含む。）

1 9 . 前記酸脱離性基を有する構成単位が、下記式（ 3— 5 ) で表される構成単位である請求項 1に記載のレジスト用重合体

(式（3 — 5 ) 中、 R ³⁵は水素原子またはメチル基を表す。）

2 0 . 上記式（ 1 ) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3 — 1 - 1 ) s ( 3 — 2 — 1) 、 ( 3 - 3 - 1 ) および（3 — 5 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4 — 1) 、 ( 4 - 2 ) ( 4 — 3) 、（4 — 5) 、 ( 4 - 6 ) および（4 — 1 0 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

2 1 . 上記式（1 ) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3 —

1 — 1) 、（3 — 2 — 1) 、 ( 3 - 3 - 1 ) および（3 — 5 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4 — 1 ) 、（4 — 2 ) 、

( 4 - 3 ) および（4 — 1 0 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

2 2 . 上記式（2 ) および（1 — 1 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位と、上記式（3 — 1 — 1) 、 ( 3 - 3 - 1 ) および（3 — 5 ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4 - 7 ) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

(4-7)

(式（4一 7) 中、 R⁴⁷は水素原子またはメチル基を表す。）

23. 上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位の比率が合計で 5〜 30モル％であり、

上記式（3— 1— 1) 、 (3-3- 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％であり、上記式（4— 7) で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である請求項 22に記載のレジスト用重合体。

24. 上記^; (2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位と、上記式（ 3— 1— 1 ) 、（ 3— 3— 1 ) および（ 3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4 —8) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

(4-8)

(式（4— 8) 中、 R⁴⁸は水素原子またはメチル基を表す。）

25. 上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位の比率が合計で 5〜 30モル％であり、

上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3_5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％であり、上記式（4— 8)で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％である請求項 24に記載のレジスト用重合体。

26. 上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位と、上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4 -11)で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

(式（4一 11) 中、 R⁴¹¹は水素原子またはメチル基を表す。）

27. 上記式（2)および（ 1一 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位の比率が合計で 5〜 30モル％であり、

上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％であり、上記式（4—11)で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である請求項 26に記載のレジスト用重合体。

28. 上記式（2)および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位と、上記式（3— 1一 1) 、 (3-3-1)および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、下記式（4 一 9) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

29. 上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位の比率が合計で 5〜 30モル％であり、

上記式（3— 1— 1) 、 (3-3-1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％であり、上記式（4— 9) で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％である請求項 28に記載のレジスト用重合体。

30. 上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位と、上記式（ 3— 1一 1 ) 、（ 3— 3— 1 ) および（ 3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4 —2) および（4— 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

31. 上記式（2) および（1— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種で表される構成単位の比率が合計で 5〜 30モル％であり、

上記式（3— 1— 1) 、 (3-3- 1) および（3— 5) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％であり、上記式（4— 2) および（4— 3) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％である請求項 30に記載のレジスト用重合体。

32. 上記式（1) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3— 1 - 1) (3-2- 1) および（3— 3— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位と、上記式（4— 7) および（4一 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

33. 上記式（ 1 ) で表される構成単位の比率が合計で 5〜 30モル％であり、

上記式（3— 1— 1) 、 (3-2- 1) および（3— 3— 1) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％であり、

上記式（4一 7) および（4一 8) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位の比率が合計で 30〜60モル％である請求項 32に記載のレジスト用重合体。

34. 上記式（2) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（3_ 1 - 1) で表される構成単位の少なくとも 1種と、上記式（4— 8) で表される構成単位の少なくとも 1種とを含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

35. 上記式（2) で表される構成単位の比率が合計で 5〜30モル％であり、

上記式（ 3— 1— 1 ) で表される構成単位の比率が合計で 30〜 60モル％であり、

上記式（4— 8) で表される構成単位の匕率が合計で 30〜 60モル％である請求項 3 に記載のレジスト用重合体。

36. さらに、下記式（3— 1— 2) および（3— 4) からなる群より選ばれる少なくとも 1種で表される構成単位を含有する請求項 1に記載のレジスト用重合体。

(3-1-2) (3-0

(式（3— 1— 2) 中、 R³¹は水素原子またはメチル基を表し、 R¹¹は水素原子を表し、 X¹は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1 ~ 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはァミノ基を表し、 n 1は 0〜4の整数を表す。なお、 n 1が 2以上の場合には X ¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 4 ) 中、 R ^{3 4}は水素原子またはメチル基を表し、 X⁴は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 ~ 6のァシル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数 1 〜 6の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6 のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n 4は 0〜4の整数を表す。なお、 n 4が 2以上の場合には X⁴として複数の異なる基を有することも含む。）

3 7 . 質量平均分子量が 1 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

3 8 . 重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体を含む溶液を重合容器中に滴下しながら重合を行うことにより製造される請求項 1に記載のレジスト用重合体。

3 9 . 請求項 1に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。

4 0 . 請求項 1に記載のレジスト用重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。

4 1 . さらに、含窒素化合物を含有する請求項 4 0に記載の化学増幅型レジスト組成物。

4 2 . 請求項 3 9〜4 1のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 25 Onm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。

43. 露光に用いる光が、 ArFエキシマレ一ザ一である請求項 42に記載のパターン製造方法。

44. 請求項 39〜41のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。

45. 質量平均分子量が 5， 000〜8， 000である請求項 1に記載のレジスト用重合体。

46. さらに、連鎖移動剤に由来する構成単位を含有する請求項 45に記載のレジスト用重合体。

47. 請求項 45に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。

48. 請求項 46に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。

49. 請求項 45に記載のレジスト用重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。

50. 請求項 46に記載のレジスト用重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。

51. さらに、含窒素化合物を含有する請求項 49に記載の化学増幅型レジスト組成物。

5 2 . さらに、含窒素化合物を含有する請求項 5 0に記載の化学増幅型レジスト組成物。

5 3 . 請求項 4 7〜5 2のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、 2 5 O nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。

5 4 . 露光に用いる光が、 A r Fエキシマレ一ザ一である請求項 5 3に記載のパターン製造方法。

5 5 . 請求項 4 7〜5 2のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン製造方法。