JP5360059B2 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、バンプなどのメッキ造形物の製造に好適に用いることができるネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。

近年、携帯電話などの電子機器において、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および多層化が急激に進んでいる。このため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、例えば、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されている。前記方式においては、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極をＬＳＩ上に高精度に配置することが必要とされている。

上記バンプなどの各種精密部品は、例えば、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィー法により該樹脂膜をパターニングし、このパターン化膜をマスクとして、電解メッキなどを実施することにより製造される（例えば、特許文献１および２参照）。

上記のようにフォトリソグラフィー法を用いてバンプなどの各種精密部品を得るには、様々な膜厚の樹脂膜を形成する技術が必要とされる。一般的に、上記感放射線性樹脂組成物を基板などの加工物表面に塗布する方法としては、スピンコート法が用いられている。

スピンコート法により基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して所定の膜厚の樹脂膜を形成する場合には、基板の回転速度、基板の回転時間、感放射線性樹脂組成物の濃度などの条件を厳密に設定する必要がある。

例えば、膜厚が大きく異なる樹脂膜が必要な場合には、感放射線性樹脂組成物の塗布前後に上記条件を設定し直さなければならない。スピンコート法においては、一般的に基板の回転速度の変更が容易であるため、これを変更することにより、様々な膜厚の樹脂膜を得ている。また、基板の回転時間を変更することによっても、スピンコート終了時の膜厚が異なる樹脂膜を得ることができる。

しかしながら、近年、歩留まり向上のため基板のサイズが大きくなってきているが、スピンコート法では、基板のサイズが大きくなると基板の回転速度の幅（レンジ）を大きくすることが困難であるという問題がある。このため、基板の回転速度を変更することにより、同一の感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚が大きく異なる樹脂膜を得ることが難しくなってきている。

また、上記特許文献１および２に記載された感放射線性樹脂組成物を用いて、膜厚が異なる樹脂膜を形成した場合であっても、スピンコート終了後にこれらの樹脂膜を焼成すると、同程度の膜厚となってしまうという問題がある。

このように、従来の感放射線性樹脂組成物では、スピンコート法により膜厚が大きく異なる樹脂膜を得ることは困難であった。

特開２００６−２８５０３５号公報 特開２００７−２９３３０６号公報

本発明の課題は、同一の樹脂組成物を用いても、スピンコート法の実施条件を変更することにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することが可能なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、ネガ型感放射線性樹脂組成物に特定の有機溶媒を配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に関する。

［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および（Ｄ）２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ以下のエチレングリコール系有機溶媒を含む有機溶媒類を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。

［２］前記有機溶媒類（Ｄ）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、６０〜３００重量部の量で含まれることを特徴とする前記［１］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。

［３］前記エチレングリコール系有機溶媒が、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。

［４］前記エチレングリコール系有機溶媒の２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が、１．０ｍｍＨｇ以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。

［５］前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。］
［６］前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、さらに下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする前記［５］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。

［式（２）中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ³は炭素数６〜１２の、直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの基に含まれる少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。］

本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、同一の樹脂組成物を用いても、スピンコート法の実施条件（例えば、基板の回転速度、基板の回転時間など）を変更することにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することが可能となる。

従って、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを鋳型として用いることにより、種々の高さを有するバンプや配線などのメッキ造形物を精度よく製造することができる。

以下、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂膜の形成方法、メッキ造形物およびメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明において前記樹脂組成物を用いて形成される露光前の樹脂膜を「感放射線性樹脂膜」、該樹脂膜をパターニングして得られる層を「レジストパターン」ともいう。

〔ネガ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう）、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（以下「ラジカル重合性化合物（Ｂ）」ともいう）、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤（以下「ラジカル重合開始剤（Ｃ）」ともいう）、および（Ｄ）２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が特定の範囲にあるエチレングリコール系有機溶媒を含む有機溶媒類（以下「有機溶媒類（Ｄ）」ともいう）を含有する。

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう）を有することが好ましく、さらに構造単位（１）とともに下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう）を有することがより好ましい。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。

式（２）中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ³は炭素数６〜１２の、直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの基に含まれる少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基などの炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。

上記炭素数６〜１２の直鎖状炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。

上記炭素数６〜１２の環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などが挙げられる。

上記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。

構造単位（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることで、メッキ工程におけるレジストパターンの膨潤を抑えることができる。その結果、基板からのレジストパターンの浮きや剥れが発生しないため、メッキ工程を長時間実施した場合であってもメッキ液が基板とレジストパターンとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。また、解像性を良好にする効果がある。

構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることで、基板に対するレジストパターンの密着性が高くなるため、メッキ工程を長時間実施した場合であってもメッキ液が基板とレジストパターンとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の構造単位（１）の含有量は、通常は１〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲にある。構造単位（１）の含有量が前記範囲にある、すなわち構造単位（１）を導く単量体をこのような量で用いることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量を充分に上げることができる。また、メッキ工程におけるレジストパターンの膨潤を抑えることができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の構造単位（２）の含有量は、通常は１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある。構造単位（２）の含有量が前記範囲にある、すなわち構造単位（２）を導く単量体をこのような量で用いることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量を充分に上げることができる。また、メッキ工程におけるレジストパターンの膨潤を抑えることができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法により測定され、ポリスチレン換算で通常は１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００の範囲にある。

≪単量体（１’）≫
構造単位（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下「単量体（１’）」ともいう）を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。これらの単量体（１’）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これら単量体（１’）の中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れたレジストパターンを形成可能なネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく、ｐ−イソプロペニルフェノールがより好ましい。

≪単量体（２’）≫
構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、下記式（２’）で表される単量体（以下「単量体（２’）」ともいう）を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。

式（２’）中、Ｒ²、Ｒ³、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（２）におけるＲ²、Ｒ³、ｍおよびｎと同義である。

上記単量体（２’）としては、例えば、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体（２’）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これら単量体（２’）の中でも、基板との密着性、耐熱性、長時間のメッキ処理耐性に優れたレジストパターンを形成可能なネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる点で、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートがより好ましい。

≪単量体（Ｉ）≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、さらに、単量体（１’）または（２’）と共重合可能なその他の単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう）から誘導される構造単位を有してもよい。

上記単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体（Ｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これら単量体（Ｉ）の中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、ラジカル重合によって製造することができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に重合溶媒を用いた溶液重合法が好ましい。

≪重合開始剤≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などが挙げられる。

また、上記有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用いる場合には、水酸化鉄（II）、亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、アルコール、ポリアミンなどの有機還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。

≪重合溶媒≫
溶液重合法を用いてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する場合に用いられる重合溶媒としては、上記単量体成分と反応せず、該樹脂（Ａ）が溶解する溶媒であれば特に限定されるものでない。

上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。

これら重合溶媒の中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

＜ラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有し、好ましくは常温で液体または固体の化合物である。

ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、何れの化合物も用いることができる。

上記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）などが挙げられる。

また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。

これらのラジカル重合性化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性化合物（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の使用量が前記範囲にあると、該化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が優れ、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物からなる塗布液の保存安定性が向上する。また、感放射線性樹脂膜の露光感度が良好となる。

＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤（Ｃ）とは、放射線の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。

ここで、上記放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。通常、感放射線性樹脂の硬化用の放射線源としては水銀ランプが使用される。感放射線性樹脂の硬化に際しては、水銀ランプの発光スペクトルのうち、波長３６５ｎｍのｉ線および波長４０５ｎｍのｈ線を利用することが一般的である。

このうち、ｉ線はｈ線よりもエネルギーが高いため、感放射線性樹脂の硬化性が高く、酸素による硬化阻害を受けにくいが、短波長であるためラジカル重合開始剤に吸収されやすい。このため、厚膜の感放射線性樹脂膜の硬化にｉ線を用いた場合には、感放射線性樹脂膜の底層部まで充分なエネルギーが到達できないので、該樹脂膜に所望のパターンの潜像が形成されない場合がある。例えば、パターニング後のレジストパターンの断面形状が矩形でなくなったり、レジストパターンの表層部よりも底層部が抉れた台形となることがある。

一方、ｈ線はｉ線よりもエネルギーが低いため、感放射線性樹脂の硬化性が低く、感放射線性樹脂膜の表層部において酸素による硬化阻害を受けやすいので、パターニング後の残膜率が著しく低下する場合がある。

しかしながら、ｈ線はｉ線よりも波長が大きいため、光透過率が高い。このため、厚膜の感放射線性樹脂膜の硬化にｈ線を用いた場合であっても、感放射線性樹脂膜の低層部まで充分なエネルギーが到達しやすいので、パターニング後のレジストパターンの断面形状が矩形となり、所望のパターンを得ることができる。

ｉ線およびｈ線は上記のような特性を有するので、感放射線性樹脂膜の表層部のみならず低層部をも充分に硬化させ、所望の高精度なパターンを得るためには、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、以下の要件（１）および（２）を満たすことが好ましい。

すなわち、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて、乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の感放射線性樹脂膜を形成したときに、
（１）該樹脂膜のｉ線（３６５ｎｍの放射線）の透過率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２〜３０％であること。
（２）該樹脂膜のｈ線（４０５ｎｍの放射線）の透過率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜８０％であること。

このような特性を有する組成物を用いれば、５〜２００μｍの膜厚を有する感放射線性樹脂膜を基板上に形成し、ｉ線およびｈ線を照射することにより、該感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底層部をも充分に硬化させ、所望の高精度なパターンを得ることができる。

すなわち、双方の波長の透過率を向上させることにより、感放射線性樹脂膜の表面から内部へ透過する光の減衰を抑えることができるため、感放射線性樹脂膜全体にわたって均一に硬化させることにより、パターニング部分の断面における底辺と側壁とが略直角であるレジストパターンを得ることができる。これによって、例えばメッキ工程において電解メッキを実施することにより、ストレート形状のバンプを高精度で形成することが可能になる。

放射線の透過率は、例えば、下記のような方法で測定することができる。

先ず、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）および有機溶媒類（Ｄ）を所定の量で含有する上記ネガ型感放射線性樹脂組成物６５重量部と、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル３５重量部とを混合して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液を調製する。

次いで、上記溶液を用いてスピンコート法により厚さ１ｍｍの石英基板上に塗膜を形成し、その後、ホットプレートにて１２０℃で５分間ベークして、溶媒を除去し、感放射線性樹脂膜を形成する。なお、この場合、予めベーク後における感放射線性樹脂膜の膜厚が７０μｍとなるように、スピンコート時の回転数をコントロールする。

このようにして石英基板上に形成した感放射線性樹脂膜を、分光光度計（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０１０）を用いて、該樹脂膜を有しない石英基板をリファレンスとして波長３００〜５００ｎｍにおける透過率を測定する。

また、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、吸光度を吸光係数に換算した場合、乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の感放射線性樹脂膜を形成したときに、以下の要件（３）および（４）を満たす組成物であることが好ましい。
（３）３６５ｎｍの放射線における吸光係数が、１５０００ｍ^-1以下であること。
（４）４０５ｎｍの放射線における吸光係数が、４０００ｍ^-1以下であること。

吸光係数εは、測定した透過率を式ε＝ｌｏｇ（Ｉ₀／Ｉ）／Ｌに当てはめることにより求めることができる（ここで、εは吸光係数（ｍ^-1）、Ｉは感放射線性樹脂膜を透過した直後の光の強さ（ｃｄ）、Ｉ₀は該樹脂膜を透過する前の光の強さ（ｃｄ）、Ｌは該樹脂膜の乾燥膜厚（ｍ）を示す）。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記範囲にあると、上記要件（１）〜（４）を満たす組成物を調製しやすくなる。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、下記式（３）で表されるビイミダゾール化合物などが挙げられる。また、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。これらの中では、上記要件（１）〜（４）を満たす組成物を調製しやすくなることから、ビイミダゾール化合物を用いることが好ましい。

式（３）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

上記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。これらビイミダゾール化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ビイミダゾール化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。上記ビイミダゾール化合物の使用量が前記範囲にあると、感放射線性樹脂膜の露光感度が良好で、かつ放射線が該樹脂膜の内部まで透過するため、抉れのないストレート形状のパターンを形成することができる。

＜有機溶媒類（Ｄ）＞
本発明に用いられる有機溶媒類（Ｄ）は、２０℃，１気圧での飽和蒸気圧（以下、単に「飽和蒸気圧」ともいう）が特定の範囲にあるエチレングリコール系有機溶媒を含む。なお、本発明においてエチレングリコール系有機溶媒とは、下記式（４）で表される構造単位を有する有機溶媒を指す。

上記式（４）で表される構造単位を有する有機溶媒を用いることにより、ラジカル重合開始剤（Ｃ）などの上記各成分を良好に溶解させることができ、また、スピンコート法にて形成される感放射線性樹脂膜の膜厚の幅を充分に大きくすることが可能となる。

上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧は、３．０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１．０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｍＨｇである。

上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧が上記範囲にあると、スピンコート法にて形成される感放射線性樹脂膜の膜厚の幅を充分に大きくすることが可能となる。また、薄膜の感放射性樹脂膜を形成するには、基板の回転時間や基板の回転速度を大きくする必要があるが、上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧が上記範囲であれば、これらの条件を調節することにより、所望の膜厚の樹脂膜を得ることができる。

上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧が上記範囲を超えると、スピンコート法にて形成される感放射線性樹脂膜の膜厚の幅を充分に大きくできないことがある。また、基板の回転時間がある一定の時間を超えると、それ以上当該作業を実施したとしても、樹脂膜を薄膜化することが困難となることがある。

上記エチレングリコール系有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。

上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（飽和蒸気圧：０．２３ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（飽和蒸気圧：０．１３ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジエチレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（飽和蒸気圧：３．０ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（飽和蒸気圧：０．９４ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（飽和蒸気圧：０．３８ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのジエチレングリコールジアルキルエーテル類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：０．０５ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：０．０１ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：１．０９ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：０．３ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記エチレングリコール系有機溶媒の沸点は、１気圧において、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃である。上記エチレングリコール系有機溶媒の沸点が前記範囲にあると、スピンコート法にて感放射線性樹脂膜を形成する際、面内均一性およびスピンコート可能な膜厚の範囲が広くなる点で優れている。

本発明において、上記各成分の溶解性を向上させる目的で、有機溶媒類（Ｄ）として、上記エチレングリコール系有機溶媒とともにその他の有機溶媒を用いてもよい。

上記その他の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。

本発明における上記エチレングリコール系有機溶媒の使用量は、有機溶媒類（Ｄ）１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。有機溶媒類（Ｄ）として上記エチレングリコール系有機溶媒を前記範囲で用いることにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することがより容易となる。

本発明における有機溶媒類（Ｄ）の使用量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の用途などにより適宜選択することが可能である。例えば、バンプなどのメッキ造形物を製造するために、膜厚５〜１００μｍの感放射線性樹脂膜を形成する場合には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は５０重量部以上、好ましくは６０〜３００重量部、より好ましくは８０〜２００重量部である。

＜その他の成分＞
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、上述の成分の他に、必要に応じて、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、その他添加剤を配合してもよい。

≪熱重合禁止剤≫
熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、フェノール、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどが挙げられる。

上記熱重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。

≪界面活性剤≫
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。

上記界面活性剤としては、市販されている界面活性剤をそのまま用いることができる。市販されている界面活性剤の具体例としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。これらの中ではＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄが好ましい。

上記界面活性剤を使用する場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。

≪接着助剤≫
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、基板に対する感放射線性樹脂膜の接着性を向上させるために、接着助剤を配合してもよい。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。

上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記接着助剤を使用する場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下である。

≪その他添加剤≫
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂膜のアルカリ性の現像液に対する溶解性を微調整するために、カルボン酸およびその誘導体を配合してもよい。また、充填材、着色剤、粘度調整剤などを配合してもよい。

上記カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、iso−酪酸、ｎ−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、ケイ皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物などが挙げられる。

上記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。

上記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などが挙げられる。

上記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などが挙げられる。

なお、粘度調整剤の中には充填材または着色剤、充填材の中には着色剤または粘度調整剤、着色剤の中には充填材または粘度調整剤として用いられるものもある。

上記その他添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の目的を損なわない範囲内であればよく、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。

本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物の粘度は、上述の各成分の添加量（特に有機溶媒類（Ｄ）や粘度調整剤などの添加量）によって適宜調整することができるが、その範囲は通常は５０〜１００００ｃＰ、好ましくは１００〜５０００ｃＰである。

＜ネガ型感放射線性樹脂組成物の用途＞
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、同一の樹脂組成物を用いても、スピンコート法の実施条件（例えば、基板の回転速度、基板の回転時間）を変更することにより、膜厚が大きく異なる感放射線性樹脂膜を形成することが可能となる。

このような上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンを鋳型として用いることにより、種々の高さを有するバンプや配線などのメッキ造形物を精度よく製造することができる。

〔感放射線性樹脂膜の形成方法〕
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて、スピンコート法により基板上に感放射線性樹脂膜を形成することができる。このように、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、同一の組成で厚膜から薄膜の感放射線性樹脂膜を形成できる。

スピンコート法にて樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する際、一般的に、該樹脂組成物の組成を変えずに膜厚をコントロールするには、スピンコートの回転数をコントロールすればよい。例えば、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いた場合、スピンコートでの回転速度は、通常は８００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍであり、スピンコートでの回転時間は、通常は１秒〜３００秒、好ましくは５秒〜２００秒である。

一般的にスピンコートの回転時間を短時間にすると形成される樹脂膜は厚くなるが、その塗膜特性が悪化する。ところが本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、短時間でスピンコートを行ったとしても、良好な塗膜特性を有する感放射線性樹脂膜を得ることができる。例えば、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて厚膜（乾燥後膜厚が１０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上）の感放射線性樹脂膜を形成する場合には、回転速度を通常は１０００〜３０００ｒｐｍ、回転時間を通常は１秒〜３００秒、好ましくは５秒〜２００秒とすればよい。

上記ネガ型感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後は、例えば５０〜２５０℃で１〜３０分間程度、得られた塗膜を加熱乾燥すればよい。

〔メッキ造形物〕
本発明に係るメッキ造形物は、上述のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを鋳型として用い、電解メッキなどのメッキ処理を行うことにより製造される。

〔メッキ造形物の製造方法〕
上記メッキ造形物は、例えば、（１）上述のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性樹脂膜を、バリアメタル層を有するウエハなどの基板上に形成する樹脂膜形成工程、（２）該樹脂膜を露光・現像してレジストパターンを形成する露光・現像工程、（３）該レジストパターンを鋳型として用い、電解メッキにより電極材料を析出させるといったメッキ処理を行うメッキ工程、および（４）該レジストパターンを剥離した後、必要に応じてバリアメタルをエッチングにより除去する剥離工程を実施することにより製造することができる。

−（１）樹脂膜形成工程−
樹脂膜形成工程でウエハなどの基板上に形成される感放射線性樹脂膜は、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を、スピンコート法により該基板上に塗布して乾燥することにより得ることができる。この樹脂膜形成工程では、例えば上記〔感放射線性樹脂膜の形成方法〕に記載したスピンコートの条件を採用すればよい。

−（２）露光・現像工程−
露光した感放射線性樹脂膜を現像するために用いるアルカリ性の現像液は、１種または２種以上のアルカリ性化合物を水などに溶解させることにより得られる溶液である。なお、アルカリ性の現像液による現像処理がなされた後、通常は水洗処理が施される。

−（３）メッキ工程−
露光・現像工程で得られた上記ウエハなどの基板を電解メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値および通電時間を設定してメッキ処理を行う。

−（４）剥離工程−
剥離工程において、メッキ処理したウエハなどの基板からレジストパターンを剥離するには、例えば、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を１〜３０分間浸漬すればよい。剥離処理後、必要に応じてドライエッチングやウェットエッチングによりバリアメタルを除去することによりメッキ造形物を得ることができる。

上記剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの水溶液、４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液などが挙げられる。

上記のように、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、厚さが大きく異なる感放射線性樹脂膜を形成することができるため、様々な厚さのメッキ造形物を製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を意味する。

［合成例１］
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（５．０ｇ）、および重合溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９０ｇ）を仕込み、該重合開始剤が溶解するまで攪拌した。

この溶液に、メタクリル酸（１１ｇ）、ｐ−イソプロペニルフェノール（１５ｇ）、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカニルメタクリレート（１５ｇ）、イソボルニルアクリレート（３９ｇ）、およびフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社製、商品名「Ｐ−２００Ａ」）（２０ｇ）を仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。

重合反応終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、該凝固物を凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解した後、得られた溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ａ１を得た。

［実施例１］
（ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製）
・アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアルカリ可溶性樹脂Ａ１（１００部）、
・ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてポリエステルアクリレート（三官能以上）（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）（６０部）、およびトリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３２０」、東亞合成（株）製）（１０部）、
・ラジカル重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（１０部）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（４部）、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（０．２部）、
・有機溶媒類（Ｄ）としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１０２部）、
・界面活性剤としてＮＢＸ−１５（（株）ネオス製）（０．３部）
を混合・攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過してネガ型感放射線性樹脂組成物（１）を得た。

（感放射線性樹脂膜の形成）
上記で得られたネガ型感放射線性樹脂組成物（１）を、スピンコーターを用いて直径４インチのシリコンウエハ基板上にスピンコートした後、ホットプレートで１１０℃、５分間加熱し、感放射線性樹脂膜を得た。得られた感放射線性樹脂膜について、以下の評価１および評価２を実施した。評価結果を表２に示す。

なお、スピンコートは、回転速度３００ｒｐｍ、回転時間１０秒間の条件でプレ回転を行った後、厚膜形成用回転速度として２４００ｒｐｍ、薄膜形成用回転速度として１２００ｒｐｍで、それぞれ回転時間１０秒間、２０秒間、３０秒間、４０秒間、６０秒間、１２０秒間の条件でメイン回転を行った。

（評価１）
分光エリプソメーター（大塚電子（株）製、商品名「ＦＥ３０００」）にて上記で得られた感放射線性樹脂膜の膜厚を測定し、上記条件により形成された該樹脂膜の最大膜厚と最小膜厚との差を算出した。

（評価２）
シリコンウエハ基板上に形成された感放射線性樹脂膜の塗膜特性について、目視で確認した。基板上に均一に樹脂膜が形成されている場合を「ＡＡ」、基板上の一部に均一でない樹脂膜が形成されている場合を「ＢＢ」、基板上の大部分に不均一な樹脂膜が形成されている場合を「ＣＣ」とした。

［実施例２〜３、比較例１〜３］
実施例１において、表１に記載の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性樹脂組成物（２）〜（６）を得た。次いで、ネガ型感放射線性樹脂組成物（１）に代えてネガ型感放射線性樹脂組成物（２）〜（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂膜を形成し、評価１および評価２を実施した。評価結果を表２に示す。

なお、表１記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
Ａ１：合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ１
Ｂ１：ポリエステルアクリレート（三官能以上）（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）
Ｂ２：トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３２０」、東亞合成（株）製）
Ｃ１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｃ２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：０．９４ｍｍＨｇ、沸点：１７６℃）
Ｄ２：ジエチレングリコールジエチルエーテル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：０．３８ｍｍＨｇ、沸点：１８８．９℃）
Ｄ３：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：０．０５ｍｍＨｇ、沸点：２１７．４℃）
ＤＲ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：３．５ｍｍＨｇ、沸点：１４６℃）
ＤＲ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：６．７ｍｍＨｇ、沸点：１２１℃）
ＤＲ３：乳酸エチル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：２．０９ｍｍＨｇ、沸点：１５４℃）

表２に示すように、実施例１〜３ではスピンコート法の実施条件を変更することにより、同一の樹脂組成物を用いて膜厚が大きく異なる樹脂膜が得られた。一方、比較例１〜３ではスピンコート法の実施条件を変更しても、同一の樹脂組成物を用いて膜厚が大きく異なる樹脂膜は得られなかった。

具体的には、回転速度の差が１２００ｒｐｍの条件では、実施例の結果によれば１０〜４７μｍ程度の樹脂膜を同一の樹脂組成物を用いて形成することが可能であるが、比較例の結果によれば１５〜４７μｍ程度の樹脂膜しか得られていない。

上記の差は、樹脂組成物の種類を変更することなくスピンコート法の実施条件を変更することにより、種々の膜厚を有する樹脂膜を形成可能であることを示し、特にμｍ単位の精度が要求される、種々の高さを有するバンプや配線などのメッキ造形物の製造において、本発明のネガ型樹脂組成物が好適に用いられることを示している。

Claims (6)

1. （Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物、
   （Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および
   （Ｄ）２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ以下のエチレングリコール系有機溶媒を含む有機溶媒類（ここで、前記有機溶媒類（Ｄ）１００重量％に対して、前記エチレングリコール系有機溶媒の量は５０重量％以上である。）
   を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
2. 前記有機溶媒類（Ｄ）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、６０〜３００重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
3. 前記エチレングリコール系有機溶媒が、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
4. 前記エチレングリコール系有機溶媒の２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が、１．０ｍｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
5. 前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。］
6. 前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、さらに下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項５に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ³は炭素数６〜１２の、直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの基に含まれる少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。］