JP2805741B2 - 耐熱性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明の耐熱性接着剤は、
（ａ）可溶性ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ変
性ポリシロキサン化合物、（ｃ）エポキシ基を有する他
のエポキシ化合物及び（ｄ）エポキシ硬化剤からなる耐
熱性接着剤組成物のおいて、接着剤組成物の（ａ）〜
（ｄ）の成分の種類及び／又はその含有割合が異なる少
なくとも２種の前記組成物を積層してなる耐熱性接着剤
組成物に関する。

【０００２】この発明の耐熱性接着剤組成物は、例えば
銅、アルミニウム、鉄等の各種金属箔と耐熱性フィル
ム、無機シート等の耐熱性支持材料とを比較的低温で張
り合わせを行うことができると共に、前記の耐熱性接着
剤で張り合わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力
を示し、しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フ
レキシブル配線基板、ＴＡＢ（Tape Automated Bondin
g) 用銅張基板等の製造に使用すれば、その耐熱性接着
剤を使用して得られる各基板が、その後のハンダ処理等
の各種の高温処理工程を安心して行うことができ、最終
製品の品質を高めたり、不良率を低下させることができ
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板は、エポキ
シ樹脂やウレタン樹脂等の接着剤を用いて、芳香族ポリ
イミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによって製
造されていることが多かった。しかし、公知の接着剤を
使用して製造されたフレキシブル配線基板は、その後の
ハンダ処理工程で高温に曝されると、接着剤層におい
て、ふくれや剥がれを生じるという問題があり、接着剤
の耐熱性を向上させることが望まれていた。

【０００４】このような欠点を改良するために、接着剤
としてイミド樹脂系接着剤、例えば、N,N'−（4,4'−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタンからなる予備縮合物が提案されている。し
かし、この予備縮合物自体は脆いため、柔軟性が要求さ
れるようなフレキシブル配線基板の接着剤としては適当
でない。また例えば、特開昭６２−２３２４７５号公報
及び特開昭６２−２３５３８２号公報では、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる
芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合した樹
脂組成物から形成された熱硬化性接着フィルムが提案さ
れている。

【０００５】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
温度が１８０°Ｃ以上であり、耐熱性フィルムと銅箔と
の接着を、約２６０°Ｃ〜２８０°Ｃ程度の高い温度下
で、しかも、３０〜６０ｋｇ／ｃｍ² 程度の高い圧力下
で行う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂
製の圧着ロールを使用して連続的に、耐熱性フィルムと
銅箔とをラミネートすることが極めて困難であり、硬化
も２５０°Ｃ程度の高い温度が必要があり、実用性とい
う点で問題であった。

【０００６】一方、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合したり樹脂溶液( ワニス )が、前記樹脂硬化物から
なる耐熱性コーティング層との接着性を改良するため
に、種々提案されているが、公知のコーティング用組成
物は、前述のような銅張基板の製造における銅箔と芳香
族ポリイミドフィルムとを接着するための接着剤として
は、張り合わせ又は硬化の温度が高くなったり、芳香族
ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイ
ミドと溶媒との相溶性が低かったり、あるいは接着・硬
化した後の接着剤層が柔軟でなかったりという問題があ
り、実際に接着剤として使用できるものでなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述の公知の接着剤に起因する問題点が解消されていて、
接着剤溶液の塗布、乾燥、金属箔のラミネート、及び接
着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムとの
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる高温度で
の高い接着性を示す耐熱性接着剤組成物を提供すること
である。

【０００８】この発明者らは、従来の接着剤の難点を改
良することを目的として鋭意研究を行って、ポリイミド
シロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、エポキシ基
を有する他のエポキシ化合物及びエポキシ硬化剤とを組
み合わせた耐熱性接着剤組成物において、接着剤組成物
の各成分の種類及び／又はその含有割合が異なる少なく
とも２種の前記組成物を積層してなる耐熱性接着剤組成
物が、耐薬品性、電気信頼性、耐熱性が良く反りが小さ
い耐熱性接着剤になることを知り、この発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、（ａ）ビフ
ェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラ
カルボン酸成分と一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を
示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は低級アルキル基又は
フェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す）で示さ
れるジアミノポリシロキサン１０〜１００モル％及び芳
香族ジアミン０〜９０モル％からなるジアミン成分とか
ら得られた可溶性ポリイミドシロキサン１００重量部、
（ｂ）エポキシ変性ポリシロキサン０〜６０重量部、
（ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化合物１５〜２５０
重量部、（ｄ）エポキシ硬化剤からなる耐熱性接着剤組
成物の（ａ）〜（ｄ）の成分の種類及び／又はその含有
割合が異なる少なくとも２種の前記組成物を積層してな
る耐熱性接着剤組成物に関する。

【００１２】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
しては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,
3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの酸二
無水物やエステル化物等のビフェニルテトラカルボン酸
類を、６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る芳香族テトラカルボン酸成分が使用される。これらの
中でも特に、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物が、前記ポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に
対する溶解性、エポキシ化合物との相溶性などに優れて
いるので好適である。

【００１３】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸類と共に使用することができる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ビス(3, 4-ジカルボキシフェニル) メ
タン、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) プロパ
ン、ピロメリット酸、又はそれらの酸二無水物やエステ
ル化物等を好適に挙げることができる。しかし、これら
の使用量が多すぎると、前記ポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪化したりするので適当ではない。

【００１４】この発明において、一般式（１）で示され
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数
２〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』、又は
フェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ₁
〜Ｒ₄ がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１
〜５の低級アルキル基又はフェニル基であることが好ま
しく、更に、ｎが特に５〜２０、更に好ましくは５〜１
５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の炭素数
が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると反応性が低下した
り耐熱性が悪くなったり、得られるポリイミドシロキサ
ンの分子量が低くなったり有機溶媒に対する溶解性が低
下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったりす
るので前記程度のものが適当である。

【００１５】一般式（１）で示されるジアミノポリシロ
キサンの具体的種類としては、ω，ω’- ビス(2- アミ
ノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3
- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’
- ビス(4- アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、
ω，ω’- ビス(4- アミノ-3- メチルフェニル) ポリジ
メチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3- アミノプロピ
ル) ポリジフェニルシロキサン等を好適に挙げることが
できる。

【００１６】また、ジアミノポリシロキサンと共に使用
される芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環等
の芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジア
ミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフ
ェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジ
アミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、
ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパ
ン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミ
ン化合物、 ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化
合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン
化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジア
ミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、
それらを単独、或いは、混合物として使用することがで
きる。

【００１７】前記芳香族ジアミンの具体的種類として
は、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミ
ノジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、1,3-ビス(3- ジアミノフェノキシ) ベンゼ
ン、1,4-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン等のビス
( フェノキシ) ベンゼン系ジアミン化合物、2,2-ビス[4
-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス
[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル] プロパン等のビス
( フェノキシフェニル) プロパン系ジアミン化合物、ビ
ス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、ビ
ス[4-(3-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン等の
ビス( フェノキシフェニル) スルフォン系ジアミン化合
物等の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物
を好適に挙げることができる。

【００１８】この発明において、ジアミノポリシロキサ
ンと芳香族ジアミンは、前者が１０〜１００モル％、好
ましくは１５〜１００モル％、更に好ましくは２０〜９
０モル％、後者が０〜９０モル％、好ましくは０〜８５
モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％の割合で使用
される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたりし
てこれらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンの有
機溶剤に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物と
の相溶性が悪くなったりするので適当でない。

【００１９】この発明において、（ａ）成分のポリイミ
ドシロキサンは、次の方法で製造される。 （ａ₁) 芳
香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及
び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し
て有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０°Ｃで重
合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方
法。

【００２０】（ａ₂) ジアミン成分を分けて、まず芳香
族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキ
サンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０°Ｃで重合
及びイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に
酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマー
を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の
芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０
°Ｃで重合、及びイミド化させて、平均重合度１〜１０
程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製
し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モ
ルになるように混合して温度１５〜６０°Ｃで反応させ
て、更に温度を１３０〜２５０°Ｃに昇温してブロック
タイプのポリイミドシロキサンを得る方法。

【００２１】（ａ₃) 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等
モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０°
Ｃで重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。

【００２２】この発明でポリイミドシロキサンの製造に
使用される有機極性溶媒としては、例えば、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチ
ル−2-ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド等の硫黄原
子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノ
ールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリ
ジン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒を挙げること
ができる。更に、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。

【００２３】この発明において、ポリイミドシロキサン
は前記（ａ₁)〜（ａ₃)等いずれの方法で得られたものを
使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が
高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５
〜４０重量％程度の高濃度でに溶解させることができる
ものが、接着操作や接着性能のよい接着剤が得られるの
で好適である。

【００２４】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、赤
外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９０
％以上、特に９５％以上が好ましく赤外線吸収スペクト
ル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収
ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸
収ピークのみが見られるような高いイミド化率であるこ
とが好ましい。

【００２５】ポリイミドシロキサンは、分子量の目安と
しての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリッ
トル溶液、溶媒：N-メチル−2-ピロリドン、測定温度：
３０°Ｃ、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、
０．０５〜４、更に好ましくは０．１〜３程度であるの
が適当である。

【００２６】更に、前記のポリイミドシロキサンは、フ
ィルムに形成した場合に、その弾性率が３００ｋｇ／ｍ
ｍ² 以下、特に０．１〜２５０ｋｇ／ｍｍ² であって、
熱分解開始温度が２５０°Ｃ以上、特に３００°Ｃ以上
であり、二次転位温度が−３０°Ｃ以上、特に−２０〜
２５０°Ｃ程度であることが好ましい。

【００２７】この発明において使用される（ｂ）成分の
エポキシ変性ポリシロキサンは、ポリイミドシロキサン
１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは１．
５〜１５重量部である。使用量が多すぎたり、少なすぎ
ると他の成分との相溶性が悪く均一な溶液にならなかっ
たり効果が現れないので、前記範囲が適当である。

【００２８】この発明において使用されるエポキシ変性
ポリシロキサンの種類としては、末端に水酸基、カルボ
キシル基、又はアミノ基を有する反応性ポリシロキサン
オイルと、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のエポ
キシ化合物を８０〜１４０°Ｃ程度の温度で反応させて
得られるものがある。ポリシロキサンの末端又は内部に
エポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ変性ポリシ
ロキサンであればよい。

【００２９】この発明において使用されるエポキシ変性
ポリシロキサンとして、ポリシロキサンの末端又は内部
にエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ・ポリオ
キシアルキレン変性ポリシロキサンが好ましい。エポキ
シ変性ポリシロキサンとしては、融点が９０°Ｃ以下で
あるもの、又は３０°Ｃ以下であるものが好ましい。具
体的種類としては、例えば、エポキシ変性ポリシロキサ
ン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；Ｂ
Ｙ−１６−８５５、ＢＹ−１６−８５５Ｂ、信越シリコ
ン株式会社製；Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３
Ｂ）、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキ
サン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；
ＳＦ−８４２１ＥＧ、ＢＹ−１６−８４５、ＢＹ−１６
−８６７等）を挙げることができる。

【００３０】この発明において使用される（ｃ）成分の
エポキシ基を有する他のエポキシ化合物の使用割合は、
ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１５〜２５
０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部であり、多す
ぎたり少なすぎたりすると、未硬化状態の接着剤がべた
ついて硬化後の柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤
の軟化点が高すぎたりして硬化後の接着特性が悪くなっ
たりするので前記範囲にすることが望ましい。

【００３１】この発明において使用されエポキシ基を有
する他のエポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物であればよく、具体的種類と
しては、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、
商品名：エピコート８０７、８２８等）、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェノール型エ
ポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５
５０Ｓ等）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業株式
会社製、ＥＬＭ−１００等）、グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社
製、商品名：テトラッドＸ等）等が単独で又は複数併用
することもできる。エポキシ化合物の融点が高すぎると
未硬化状態の接着剤の軟化点が高くなるので、融点が９
０°Ｃ以下、特に０〜８０°Ｃ程度であるもの、或い
は、３０°Ｃ以下の温度で液状であるものが好適であ
る。

【００３２】また、この発明において使用される（ｄ）
成分のエポキシ硬化剤の種類としては、それ自体公知の
硬化剤、例えばイミダゾール類、第３級アミン類、トリ
フェニルフォスフィン類等の硬化触媒、ジシアンジアミ
ド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有す
るフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社
製、フェノールノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５等）等の重
付加型硬化剤、有機過酸化物等を挙げることができる。
硬化剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用される。

【００３３】エポキシ硬化剤の使用量は、一般にエポキ
シ化合物１００重量部に対して０．０１〜１１０重量
部，特に０．０３〜１００重量部使用することが好まし
い。

【００３４】この発明において無機充填剤、例えば、日
本アエロジル株式会社製の酸化ケイ素（商品名；アエロ
ジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ２０２，
アエロジルＲ９７２等）、シオノギ製薬株式会社製の酸
化ケイ素（商品名；カープレックス８０等）、キャボッ
ト社製の酸化ケイ素（商品名；キャボシールＴＳ−７２
０等）を使用してもよい。

【００３５】この発明の耐熱性接着剤組成物は、前記の
（ａ）ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ変性ポリ
シロキサン化合物、（ｃ）エポキシ基を有する他のエポ
キシ化合物、（ｄ）エポキシ硬化剤の所定量を適当な有
機極性溶媒に均一に分散させ、撹拌・混合して容易に得
ることができる。有機極性溶媒と共に混合すると耐熱性
接着剤の溶液組成物が得られる。有機極性溶媒として
は、前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有
機極性溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等
の酸素原子を分子内に有する溶媒やN-メチル-2- ピロリ
ドン等のアミド系溶剤が好適に使用される。

【００３６】前記の溶液組成物の濃度は、３〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度
（３０°ｃ）は、０．１〜１００００ポイズ、特に０．
２〜５０００ポイズ、更に好ましくは０．３〜１０００
ポイズ程度であることが好ましい。

【００３７】この発明において使用する耐熱性接着剤組
成物は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化温度（熱
板上で軟化が開始する温度）が、１５０°Ｃ以下、特に
１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは０〜１３０°Ｃ程度
であることが好ましい。

【００３８】この発明の耐熱性接着剤組成物は、前記の
樹脂成分の全てが有機極性溶媒に溶解されている耐熱性
接着剤の溶液組成物（第１成分）を、適当な金属箔、芳
香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリエステル等の耐熱
性フィルム面又はポリエチレン等の熱可塑性樹脂のフィ
ルム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００°Ｃの温
度で２０秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が
１重量％以下にまで、好ましくは溶媒残存率が０．５重
量％以下にまで実質的に除去された未硬化状態の耐熱性
接着剤の第１層の薄膜（厚さ約１〜２００μｍのドライ
フィルム又はシート）を形成する方法や、この薄膜を別
の耐熱性フイルムに転写する方法で得られる。

【００３９】次に第１層の耐熱性接着剤組成物とは組成
物の各成分の種類及び／又はその含有割合が異なる溶液
組成物（第２成分）を第１層の上に同様に塗布・乾燥し
て第１層の上に第２層が積層された未硬化状態の耐熱性
接着剤の薄膜（厚さ約２〜２００μｍ）を形成する。第
１層、第２層を形成した耐熱性接着剤の上に第２層とは
組成物の成分及び／又はその含有割合が異なる耐熱性接
着剤の溶液組成物（第３成分）を同様に塗布・乾燥し、
３層からなる耐熱性接着剤の薄膜（厚さ約３〜２００μ
ｍ）を形成させてもよく、この場合は第１層と第３層の
接着剤組成物は同じであってもよい。

【００４０】この発明において、第１層と第２層の接着
剤組成物は、要求される接着剤の特性により多数の組み
合わせが可能である。例えば、ポリイミドフィルムとの
接着性は良好であるが、金属箔との接着製が良くない耐
熱性接着剤組成物の場合に、まず、この接着剤を第１成
分としてポリイミドフィルムの上に塗布・乾燥し第１層
を形成した後、金属箔との接着性の良い耐熱性接着剤組
成物を第２層とすべく、第１層の上に第２成分を塗布・
乾燥し、二層構造の耐熱性接着剤組成物を形成できる。
又、反りに関しては、耐熱性接着剤組成物の硬化後の弾
性率が小さい組成にすべきであるが、弾性率を小さくす
ると一般的に耐薬品性が悪くなったり、耐熱性が低下す
る。そこで、低弾性率の耐熱性接着剤組成物を、まずポ
リイミドフィルム面に第１成分として塗布・乾燥し第１
層をとし、その上に耐薬品性や耐熱性の良好な耐熱性性
接着剤組成物を第２成分として塗布・乾燥し第２層とす
ることにより、反りが小さく耐薬品性の良い耐熱性接着
剤組成物を形成することができる。

【００４１】このようにして製造された未硬化の耐熱性
接着剤組成物の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙
管等に巻きつけたり、又は打ち抜き法等の穴開け加工を
することもでき、更に前記の耐熱性又は熱可塑性フィル
ム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄膜層が形成されている
積層シートと、転写先用の金属箔又は耐熱性フィルム等
とを重ね合わせて約２０〜２００°Ｃの温度に加熱され
た一対のロール（ラミネートロール）間を通すことによ
って、転写先用の金属箔又は耐熱性フィルム上に耐熱性
接着剤組成物のシート層を転写することも可能である。

【００４２】この発明の耐熱性接着剤組成物を使用して
耐熱性フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板等の
積層体を形成するには、例えば、前記のように形成され
た薄膜状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと
金属箔とを８０〜２００°Ｃ、特に１００〜１８０°Ｃ
の温度で加圧（０．２〜８ｋｇ／ｃｍ² ）下にラミネー
ト（張り合わせ）して、更にそのラミネートされたもの
を１４０〜２５０°Ｃ、特に１５０〜２３０°Ｃの温度
で、３０分〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して、耐
熱性接着剤層を加熱・硬化させることによって、積層体
を何らの支障なく容易に連続的に製造することができ
る。

【００４３】この発明の耐熱性接着剤組成物は、芳香族
ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテ
ルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフ
ィルム等の耐熱性フィルムと銅、アルムニウム、鉄等の
適当な金属箔とを接合するために好適に使用することが
できる。又、この発明の耐熱性接着剤は、樹脂成分とし
てビスマレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂等が少ない
割合で含有されていてもよい。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明を更に詳しく
説明する。以下の実施例において、分子量の目安として
の対数粘度（η）は、濃度が０．５ｇ／１００ミリリッ
トル溶液となるように、ポリイミドシロキサンを、N-メ
チル−2-ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、キ
ャノンフェンスケ型粘度計を用いてその溶液の溶液粘度
及び溶媒の粘度を３０℃で測定して、下記の計算式から
算出された値である。

【００４５】

【数１】

【００４６】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）をレオメリック社製のメカニカルスペクトロメータ
ーＲＤＳ−２を用いて求めた値である。

【００４７】ポリイミドシロキサンの弾性率は、インテ
スコ社製の引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の
条件で測定した結果である。

【００４８】剥離強度は、インテスコ社製の引張試験機
を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５°Ｃ
では９０°剥離試験、そして測定温度１８０°Ｃでは１
８０°剥離試験を行って測定した結果である。

【００４９】耐熱性接着剤を使用して銅張基板を形成
し。その銅箔をエッチング処理して除去した後の配線板
の耐カール性の目安を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ５
０１２に示された計算式〔曲率半径＝Ｌ² ／８ｈ（Ｌ：
試料長さ、ｈ：そりの高さ、単位はｍｍ）〕から算出さ
れた値である。

【００５０】接着剤の総合評価は、接着剤組成物を使用
して種々の積層体を形成する工程において、タック性
（保護用フィルムとの粘着性）、積層体のパンチング
性、加熱接着時の作業性、剥離強度、エッチングの曲率
半径（耐カール性）、スズメッキ９０°剥離強度を総合
的に評価したものであり、○は総合的にバランス良好を
示し、×は総合的にバランス不良を示す。

【００５１】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、2,3,3',4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４
５モル、ω, ω'-ビス（3-アミノプロピル) ポリジメチ
ルシロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１
６１ＡＳ、ｎ：９）０．０３０モル、及びＮ- メチル-2
- ピロリドン( ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、窒素気流中
で５０°Ｃの温度に高め、この温度で２時間撹拌して、
アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液
を２００°Ｃに昇温して、その温度で３時間撹拌して末
端に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
１成分、平均重合度：１）を製造した。

【００５２】参考例２ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）及びＮＭＰをそれぞれ使用
したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有す
るイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２成分、平均重合
度：５）を製造した。

【００５３】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例３ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、2,3,3',4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４
４モル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル]
プロパン（ＢＡＰＰ）０．０６６モル、及びＮ- メチル
-2- ピロリドン( ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、窒素気流
中で５０°Ｃの温度に高め、この温度で２時間撹拌し
て、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反
応液を２００°Ｃに昇温して、その温度で３時間撹拌し
て末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成
分、平均重合度：２）を製造した。

【００５４】参考例４〜５ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰ及びＮＭＰを
それぞれ使用したほかは、参考例３と同様にして、末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２成分（平均
重合度：５）、及びＢ−３成分（平均重合度：１０）を
それぞれ製造した。

【００５５】

【表１】

【００５６】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例６ 参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
１成分）０．００５５モルの２０重量％ＮＭＰ溶液及び
参考例４で製造したイミドオリゴマー（Ｂ−２成分）
０．００５５モルの２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５０
０ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１
と同様にして窒素気流中、昇温して５０°Ｃで１時間撹
拌してポリアミック酸ブロックポリマーを生成させ、次
いで、昇温して２００°Ｃで３時間撹拌してポリイミド
シロキサン（ブロックポリマー）を生成させた。このポ
リイミドシロキサンは、イミド化率が９５％以上であ
り、対数粘度が０．４９であった。

【００５７】参考例７〜９ 前記の参考例１〜５で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量及び反応条件で使用したほかは参考例６
と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマ
ー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシロ
キサンの対数粘度、フイルムに成型した際の弾性率及び
軟化温度を第２表に示す。

【００５８】参考例１０ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ０．０
４８モル、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６１
ＡＳ）０．０１６モル、ＢＡＰＰ０．０３２モル及びＮ
ＭＰ１６５ｇを仕込み、窒素気流中で５０°Ｃの温度に
高め、この温度で２時間撹拌して、アミック酸オリゴマ
ーを生成させ、次いで、その反応液を２００°Ｃに昇温
して、その温度で３時間撹拌してポリイミドシロキサン
（ランダムポリマー、対数粘度：０．５６、シロキサン
単位の含有率：３３．３モル％）を製造した。それらの
ポリイミドシロキサンの物性を第２表に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕 耐熱性接着剤の溶液組成物：Ｓ1 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前記の
参考例９で製造されたポリイミドシロキサン（ブロック
ポリマー、Ａ−２- Ｂ−１）５０ｇ、エポキシ樹脂〔油
化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７〕３０
ｇ、フェノールノボラック型硬化剤〔明和化成株式会社
製、Ｈ−１〕２０ｇとイミダゾール系硬化剤（四国化成
工業株式会社製、２ＰＺ）０．１ｇ、及びジオキサン１
８５ｇを仕込み、室温（２５°Ｃ）で約２時間攪拌して
均一な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５°Ｃの粘度：３
ポイズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間
放置しても均一な溶液の状態を保持していた。

【００６１】耐熱性接着剤の溶液組成物：Ｓ2 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前記の
参考例６で製造されたポリイミドシロキサン（ブロック
ポリマー、Ａ−１- Ｂ−２）５０ｇ、エポキシ樹脂〔油
化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７〕３０
ｇ、フェノールノボラック型硬化剤〔明和化成（株）
製、Ｈ−１〕２０ｇとイミダゾール系硬化剤〔四国化成
工業（株）製、２ＰＺ〕０．１ｇ、及びジオキサン１８
５ｇを仕込み、室温（２５°Ｃ）で約２時間攪拌して均
一な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５°Ｃの粘度：６ポ
イズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放
置しても均一な溶液の状態を保持していた。

【００６２】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前記
の耐熱性接着剤の溶液組成物（Ｓ1 ）をポリイミドフィ
ルム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−
Ｓ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで７５μｍの
厚さで塗布し、次いで、その塗布層を１００°Ｃで３分
間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約１
５μｍの耐熱性接着剤層を形成した。更に、形成した１
５μｍの耐熱性接着剤層の上に前記の溶液組成物（Ｓ2
）を約２５μｍの厚さで塗布し、その塗布層を１００
°Ｃで３分間加熱して乾燥し、厚さ約５μｍの耐熱性接
着剤層を成形した。

【００６３】〔金属箔との剥離強度〕前述の耐熱性接着
剤層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）の
処理していない面とを重ね合わせて、１３０°Ｃに加熱
したラミネートロール間で圧力を加えながら通過させる
ことにより圧着し、この圧着した積層体を１００°Ｃで
１時間、１２０°Ｃで１時間、１６０°Ｃで１０時間加
熱処理して，耐熱性接着剤層を硬化させ、積層体を製造
した。得られた積層体について剥離強度を測定した。２
５°Ｃ（９０°）では１．７（ｋｇ／ｃｍ）、１８０°
Ｃ（１８０°）では０．９（ｋｇ／ｃｍ）であった。銅
箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半径は１
６０ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッチング
し、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）剥離強度
を測定し、１．６（ｋｇ／ｃｍ）であった。その結果を
第３表に示す。

【００６４】実施例２ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕 耐熱性接着剤の溶液組成物：Ｓ3 参考例7 で製造されたポリイミドシロキサン( ブロック
ポリマー：Ａ−２、Ｂ−３）を使用したほかは、実施例
１のＳ1 と同様にして耐熱性接着剤の溶液組成物を調整
した。 耐熱性接着剤の溶液組成物：Ｓ4 参考例８で製造されたポリイミドシロキサン( ブロック
ポリマー：Ａ−１、Ｂ−１）を使用しエポキシ変性ポリ
シロキサン〔東レ・ダコーニング・シリコーン社製；Ｓ
Ｆ−８４２１ＥＧ〕６ｇを使用したほかは、実施例１の
Ｓ1 と同様にして耐熱性接着剤の溶液組成物を調整し
た。

【００６５】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前記
の耐熱性接着剤の溶液組成物（Ｓ3 ）と（Ｓ4 ）を使用
し、乾燥後の厚みをそれぞれ１０μｍとしたほかは、実
施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に厚さ約２
０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。

【００６６】〔金属箔との剥離強度〕前記の耐熱性接着
剤層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）を
実施例１同様にして、圧着・硬化させ積層体を得た。得
られた積層体について剥離強度を測定した。２５°Ｃ
（９０°）では１．８（ｋｇ／ｃｍ）、１８０°Ｃ（１
８０°）では０．７（ｋｇ／ｃｍ）であった。銅箔を前
面エッチング後の耐カール性を示す曲率半径は１４０ｍ
ｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッチングし、ス
ズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）剥離強度を測定
し、１．７（ｋｇ／ｃｍ）であった。その結果を第３表
に示す。

【００６７】実施例３ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕 耐熱性接着剤の溶液組成物：Ｓ5 参考例１０で製造されたポリイミドシロキサン( ランダ
ムポリマー、対数粘度：０．５６、シロキサン単位含有
率：３３．３モル％）を使用したほかはＳ4 と同様にし
て耐熱性接着剤の溶液組成物を調整した。

【００６８】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前記
の耐熱性接着剤の溶液組成物（Ｓ1 ）と（Ｓ5 ）を使用
し、乾燥後の厚みをそれぞれ１０μｍとしたほかは、実
施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上に厚さ約２
０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。

【００６９】〔金属箔との剥離強度〕前記の二層からな
る耐熱性接着剤層を有するポリイミドフィルムと銅箔
（３５μｍ）を実施例１同様にして、圧着・硬化させ積
層体を得た。得られた積層体について剥離強度を測定し
た。２５°Ｃ（９０°）では１．６（ｋｇ／ｃｍ）、１
８０°Ｃ（１８０°）では０．６（ｋｇ／ｃｍ）であっ
た。銅箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半
径は１６０ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッ
チングし、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）剥
離強度を測定し、１．６（ｋｇ／ｃｍ）であった。その
結果を第３表に示す。

【００７０】実施例４ 〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前記の耐熱性接着
剤の溶液組成物（Ｓ4 ）を２０μｍの厚さで塗布したほ
かは実施例１と同様にして厚さ約５μｍの耐熱性接着剤
層を形成した。この上に接着剤溶液（Ｓ1 ）を厚さ５０
μｍに塗布し実施例１と同様に加熱・乾燥し厚さ約１０
μｍの耐熱性接着剤層を形成した。更に、この上に接着
剤溶液（Ｓ4 ）を２０μｍの厚さ塗布したほかは、実施
例１と同様にして厚さ約５μｍの耐熱性接着剤層を形成
し、三層からなる厚さ約２０μｍの耐熱性接着剤層をポ
リイミドフィルム上に形成した。

【００７１】〔金属箔との剥離強度〕前記の三層からな
る耐熱性接着剤層を有するポリイミドフィルムと銅箔
（３５μｍ）を実施例１同様にして、圧着・硬化させ積
層体を得た。得られた積層体について剥離強度を測定し
た。２５°Ｃ（９０°）では１．８（ｋｇ／ｃｍ）、１
８０°Ｃ（１８０°）では０．７（ｋｇ／ｃｍ）であっ
た。銅箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半
径は１４０ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッ
チングし、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）剥
離強度を測定し、１．７（ｋｇ／ｃｍ）であった。その
結果を第３表に示す。

【００７２】比較例１ 接着剤溶液（Ｓ1 ）を使用し実施例１と同様にして、前
記ポリイミドフィルム上にドクターブレードで１００μ
ｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を１００°Ｃで
３分間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ
約２０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。

【００７３】〔金属箔との剥離強度〕この耐熱性接着剤
層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを
重ね合わせたほかは、実施例１と同様にして積層体を製
造した。得られた積層体について剥離強度を測定した。
２５°Ｃ（９０°）では１．３（ｋｇ／ｃｍ）、１８０
°Ｃ（１８０°）では０．３（ｋｇ／ｃｍ）であった。
銅箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半径は
３５０ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッチン
グし、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）の剥離
強度を測定し、０．８（ｋｇ／ｃｍ）であった。その結
果を第３表に示す。

【００７４】比較例２ 接着剤溶液（Ｓ2 ）を使用したほかは、比較例１同様に
してポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性接
着剤層を形成した。

【００７５】〔金属箔との剥離強度〕この耐熱性接着剤
層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを
重ね合わせてたほかは、実施例１と同様にして積層体を
製造した。得られた積層体について剥離強度を測定し
た。２５°Ｃ（９０°）では１．７（ｋｇ／ｃｍ）、１
８０°Ｃ（１８０°）では０．９（ｋｇ／ｃｍ）であっ
た。銅箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半
径は２５ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッチ
ングし、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）の剥
離強度を測定し、１．６（ｋｇ／ｃｍ）であった。その
結果を第３表に示す。

【００７６】比較例３ 接着剤溶液（Ｓ1 ）を使用し実施例１と同様にして、ポ
リイミドフィルム上にドクターブレードで５０μｍの厚
さに塗布し、次いで、その塗布層を１００°Ｃで３分
間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約１
０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。更に、この上に接
着剤溶液（Ｓ1 ）を実施例１と同様にして５０μｍの厚
さに塗布し、その塗布層を１００°Ｃで３分間、加熱・
乾燥して厚さ１０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。

【００７７】〔金属箔との剥離強度〕この耐熱性接着剤
層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを
重ね合わせたほかは、実施例１と同様にして積層体を製
造した。得られた積層体について剥離強度を測定した。
２５°Ｃ（９０°）では１．２（ｋｇ／ｃｍ）、１８０
°Ｃ（１８０°）では０．３（ｋｇ／ｃｍ）であった。
銅箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半径は
３７０ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッチン
グし、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）の剥離
強度を測定し、０．９（ｋｇ／ｃｍ）であった。その結
果を第３表に示す。

【００７８】比較例４ 接着剤溶液（Ｓ2 ）を使用し実施例１と同様にして、ポ
リイミドフィルム上にドクターブレードで５０μｍの厚
さに塗布し、次いで、その塗布層を１００°Ｃで３分
間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約１
０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。更に、この上に接
着剤溶液（Ｓ2 ）を実施例１と同様にして５０μｍの厚
さに塗布し、その塗布層を１００°Ｃで３分間、加熱・
乾燥して厚さ１０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。

【００７９】〔金属箔との剥離強度〕この耐熱性接着剤
層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを
重ね合わせたほかは、実施例１と同様にして積層体を製
造した。得られた積層体について剥離強度を測定した。
２５°Ｃ（９０°）では１．６（ｋｇ／ｃｍ）、１８０
°Ｃ（１８０°）では０．９（ｋｇ／ｃｍ）であった。
銅箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半径は
２２ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッチング
し、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）の剥離強
度を測定し、１．５（ｋｇ／ｃｍ）であった。その結果
を第３表に示す。

【００８０】比較例５ 接着剤溶液（Ｓ5 ）を使用し実施例１と同様にして、ポ
リイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰ
ＩＬＥＸ−Ｓ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで
５０μｍの厚さに塗布し、次いで、その塗布層を１００
°Ｃで３分間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上
に厚さ約１０μｍの耐熱性接着剤層を形成した。更に、
この上に接着剤溶液（Ｓ5 ）を実施例１と同様にして５
０μｍの厚さに塗布し、その塗布層を１００°Ｃで３分
間、加熱・乾燥して厚さ１０μｍの耐熱性接着剤層を形
成した。

【００８１】〔金属箔との剥離強度〕この耐熱性接着剤
層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを
重ね合わせたほかは、実施例１と同様にして積層体を製
造した。得られた積層体について剥離強度を測定した。
２５°Ｃ（９０°）では１．６（ｋｇ／ｃｍ）、１８０
°Ｃ（１８０°）では０．６（ｋｇ／ｃｍ）であった。
銅箔を前面エッチング後の耐カール性を示す曲率半径は
６０ｍｍであった。銅箔を線幅１００μｍにエッチング
し、スズメッキをした後の２５°Ｃ（９０°）の剥離強
度を測定し、１．５（ｋｇ／ｃｍ）であった。その結果
を第３表に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】この発明の耐熱性接着剤組成物は、その
溶液組成物を支持フィルムに塗布し比較的低温で乾燥す
ることによって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層を
容易に形成することができ、しかも、その薄層の耐熱性
接着剤層が充分な柔軟性を有しており、しかも、その支
持フィルム上の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開け加工を
受けても何ら支障がなく、又、他の耐熱性フィルムと銅
箔とのラミネートを比較的低温で実施することができる
作業性がよいものである。

【００８４】更に、この発明の耐熱性接着剤組成物は、
積層体を形成するために加熱硬化させた後でも、耐熱
性、可撓性等に優れており、そして、銅箔等のエッチン
グ後のエッチングフィルムのカールも小さくスズメッキ
液に対する特性が優れており、、特にフレキシブル配線
基板、ＴＡＢ用銅張基板等の接着剤として好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における接着剤組成物層をポリイミド
フィルム上に形成し、銅箔と圧着・接合した積層体の断
面図である。

【図２】実施例４における接着剤組成物層をポリイミド
フィルム上に形成し、銅箔と圧着・接合した積層体の断
面図である。

【図３】比較例１における接着剤組成物層をポリイミド
フィルム上に形成し、銅箔と圧着・接合した積層体の断
面図である。

【図４】比較例３における接着剤組成物層をポリイミド
フィルム上に形成し、銅箔と圧着・接合した積層体の断
面図である。

【符号の説明】

１ 銅箔 ２Ｓ1 、２Ｓ2 、２Ｓ4 耐熱性接着剤組成物 ３ ポリイミドフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園山 研二 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社枚方研究所内 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 平４−218210（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9441（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−77950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−199737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 7/00 - 7/04 C09J 163/00 - 163/10 C09J 179/00 - 179/08 C09J 183/04 - 183/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を
   主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と一般式
   （１） 【化１】 （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は低級アルキル基又はフェニル基を
   示し、ｎは３〜６０の整数を示す）で示されるジアミノ
   ポリシロキサン１０〜１００モル％及び芳香族ジアミン
   ０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた可
   溶性ポリイミドシロキサン１００重量部、 （ｂ）エポキシ変性ポリシロキサン０〜６０重量部、 （ｃ）エポキシ基を有する他のエポキシ化合物１５〜２
   ５０重量部、及び （ｄ）エポキシ硬化剤からなる耐熱性接着剤組成物の
   （ａ）〜（ｄ）の成分の種類及び／又はその含有割合が
   異なる少なくとも２種の前記組成物を積層してなる耐熱
   性接着剤組成物。