JP3865785B2 - 界面活性剤組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は界面活性剤組成物に関し、更に詳しくは特定の非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有し、水と高濃度で配合しても低粘度を維持することができ、ハンドリング性が良好で液体衣料用洗剤として有用な界面活性剤組成物に関するものである。
発明の背景
ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、その高い洗浄力と、他のイオン性界面活性剤と組み合わせての使用が容易なことから種々の界面活性剤組成物が知られており、なかでも洗浄力の点からアニオン性界面活性剤と組み合わせた界面活性剤組成物が多く開示されている。これらの界面活性剤組成物は、主に洗浄剤として用いられるため、いずれも水等の希釈剤と混合された濃度の薄い状態で用いられている。
非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤は、ともに水と混合した場合、界面活性剤濃度の高い範囲においては界面活性剤単独の場合と比べ10倍以上の粘度の増加があることが良く知られており、特にアニオン性界面活性剤においては、水と混合した場合には広い濃度範囲において粘度の増加が著しく、取り扱いが非常に困難となるため、界面活性剤濃度の低い範囲で取り扱われるのが一般的である。経済的な理由からすれば、界面活性剤を含む洗浄剤はできるだけ余分な液体成分を含まないことが望ましいが、例えばアニオン性界面活性剤単独で取り扱い可能な濃度は約30重量％までであり、50重量％以上の濃度では、水などの希釈剤の減粘効果も低くなり、通常、用いられる缶やドラムといった容器での取り扱いが困難であった。
このような問題を解決するために、例えば特公平６−７６５９４号には粘度調整剤として脂肪族アルコールもしくは脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものが提案されているが、この場合の粘度は70℃で10000cpのレベルであり、常温で容易に取り扱える粘度ではない。また、特開昭５３−５８５０８号にはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートを組み合わせた流動性良好な液体洗浄剤が提案されているが、ここには界面活性剤の高濃度範囲における粘度の記載はない。また、可溶化剤を配合し粘度を下げることも行われているが、可溶化剤は減粘効果が大きい反面、種類によっては配合量が増えると引火性が出るなど、好ましくない点も生じる。
また、EP-A 58139は（Ａ）アニオン活性剤と（Ｂ）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加した非イオンブロック重合体とで織物を処理することを開示しているが、高濃度配合系の挙動についての記載はない。
こうしたことから、現在においても、アニオン性界面活性剤を配合し、かつ界面活性剤濃度が高濃度でもハンドリング性が良好な界面活性剤組成物は見出されておらず、室温において容易に取り扱い可能な、アニオン性界面活性剤を配合した高濃度界面活性剤組成物が求められている。
発明の開示
本発明の課題は、アニオン性界面活性剤を配合し、界面活性剤濃度が高濃度でもハンドリング性が良好で、室温において容易に取り扱い可能な、低粘度の界面活性剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、アニオン性界面活性剤配合型高濃度界面活性剤組成物を開発するため鋭意研究を進めた結果、特定の付加形態を持つポリアルキレングリコール型非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用することによって、アニオン性界面活性剤の増粘特性を抑え、界面活性剤を高濃度に配合しながら低粘度を保持することができる界面活性剤組成物を見出し、本発明を完成するに到った。
本発明は、（a）下記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤及び（b）アニオン性界面活性剤を含有し、（a）成分と（b）成分との配合割合が重量比で、（a）／（b）＝99／１〜10／90である界面活性剤組成物である。
RO-（EO）x-（PO）y-（EO）x'-H （Ｉ）
式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示し、x，x'はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１以上の数であり、yはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、０より大きく、xとx'の和より小さい数であり、（EO）x、（PO）y、（EO）x'はこの順にブロック結合している。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の（a）成分として用いられる、式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤は、式（II）
R−OH （II）
（式中、Rは前記の意味を示す。）
で表されるアルコールにエチレンオキサイド、次にプロピレンオキサイド、更にエチレンオキサイドを順にブロック付加させることにより得ることができる。
式（II）で表されるアルコールとしては、炭素数８〜20の飽和もしくは不飽和の１級もしくは２級の直鎖又は分枝鎖のアルコールが挙げられ、具体的な例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の直鎖アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール1095」、「カルコール2098」及び「カルコール4098」等）、炭素数８〜20の範囲で混合された混合アルコール（花王（株）製、商品名「カルコール2474」等）、オキソ法やチーグラー法を用いて合成された分枝を有する炭素数８〜20のアルコール（協和発酵（株）製、商品名「オキソコール900」、「オキソコール1213」、「デカノール」及び「トリデカノール」、三菱化学（株）製、商品名「ドバノール23」、「ドバノール25」及び「ダイヤドール115Ｈ」、シェル化学（株）製、商品名「ネオドール23」、「ネオドール24」、「ネオドール１」及び「リネボール911」等）等が挙げられる。尚、好ましい炭素数の値は10〜15である。
また、これらのアルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法としては、公知のアルコキシル化方法を用いて、触媒の存在下付加する方法が挙げられるが、本発明の（a）成分においてはアルキレンオキサイドの付加順序が重要であり、まずエチレンオキサイドを付加し、次にプロピレンオキサイドを付加し、さらにエチレンオキサイドを順にブロック付加する。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であってもいずれでも良く、また、特開平７−２２７５４０号に記載のＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｎＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−ＳｂＯ等、狭いアルキレンオキサイド付加分布（narrow range）を与える触媒、特開平１−１６４４３７号に記載の同様のＭｇ系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。
本発明の式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤のエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘ、ｘ’はそれぞれ１以上である。好ましくはそれらの合計（x＋x'）は４モル以上がよく、ハンドリング性の面で20モル以下が好ましく、さらに好ましくは６モル以上15モル以下である。エチレンオキサイドの平均付加モル数が４モル以上であると、一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤と水との相溶性が特に良い。
また、式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤のプロピレンオキサイドの平均付加モル数yは、０より大きく、エチレンオキサイドの平均付加モル数の合計を超えない範囲で選択できるが、あまり付加モル数が多くなると生分解性が悪くなるため好ましくない。プロピレンオキサイドの平均付加モル数の好ましい範囲は0.5〜6.0であり、より好ましくは1.0〜4.5である。
本発明に用いられる（b）成分のアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのカルボキシメチル化物、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩などが挙げられ、これらの中ではアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が好ましい。
本発明の界面活性剤組成物中の（a）の非イオン性界面活性剤と（b）のアニオン性界面活性剤との配合割合は重量比で、（a）／（b）＝99／１〜10／90、好ましくは99／１〜50／50である。（a）／（b）が99／１より大きいとアニオン性界面活性剤の配合効果が得られず、また（a）／（b）が10／90より小さいと非イオン性界面活性剤による減粘効果が得られない。
本発明の界面活性剤組成物としては、特に水を、（a）成分と（b）成分の合計量と水との配合割合｛［（a）＋（b）］／水｝が重量比で50／50以上となる割合で含有し、25℃における粘度が1000cp以下であるものが好ましい。
即ち、本発明における界面活性剤組成物は、水を含有する際に水と界面活性剤の合計量に対する界面活性剤の比率が50重量％を超える範囲においても粘度の変動が少なく、25℃における粘度がアニオン性界面活性剤単独で水と配合した場合の半分以下で、通常は1000cp以下の粘度に抑えることができる。更に、25℃における粘度が、一般的な低粘度溶液輸送用のキャンドポンプやマグネットポンプが使用可能な300cp以下であると実用上のメリットがより大きくなり、好ましい。粘度が300cp〜1000cpの範囲でも十分に室温で取り扱える範囲であるが、若干流動性が低下するため、通常のポンプの代わりに高粘度対応型機器を用意するなどの工夫を要する場合がある。粘度が1000cpを超えると、一般的な缶やドラムといった容器では流動性が低いため取り扱いが困難となり、工業的に十分な輸送量を得るには機器の大型化や加熱設備をつけるなどコスト面で不利益な点が多くなる。
本発明の界面活性剤組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、キレート剤、殺菌剤等と組み合わせて使用しても良く、さらに界面活性剤組成物の粘度を微調整するために増粘剤や減粘剤等の粘度調整剤を添加しても良い。
粘度低下用の溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールが粘度低下効果が大きく、安全性にも優れており好ましい。好ましい添加量は0.1〜10重量％であり、本発明組成物の特徴を生かし、少量の添加で十分な効果を発揮できる。溶剤臭を低減できる事から、特に0.1〜５重量％が好ましい。
本発明に用いられる他の非イオン性界面活性剤の例としては、アミンオキサイド類や、一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤以外のポリアルキレングリコールアルキルエーテル類が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類など、両性界面活性剤としては、ベタイン類、スルホベタイン類、アミノ酸塩類などが挙げられる。またキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ソーダ、ニトリロ三酢酸ソーダなど、殺菌剤としては、塩化ベンザルコニウムなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤組成物は、界面活性剤を高濃度に配合しても低粘度でハンドリング性及び経済性に優れ、容易に各種洗浄補助成分と混合可能であり、台所用洗剤や住居用洗剤、浴室用洗剤、衣料用洗剤用途に好適に用いることができる他、工業用用途の繊維精練剤、重合用乳化剤、金属脱脂剤、電子部品等洗浄剤用途においても好適に用いることができる。
特に本発明の界面活性剤組成物は、均一低粘度であり、かつ高洗浄性の特徴を示すことができるので、衣料用液体洗浄剤として有用である。
次に、非イオン性界面活性剤の合成例、及び本発明の実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。
合成例１
式C₁₂H₂₅O-（EO）₅-（PO）₄-（EO）₅-Hで表される非イオン性界面活性剤の合成
エチレンオキサイド用とプロピレンオキサイド用の２つの計量槽の付いた５リットルの回転攪拌式オートクレーブ中にラウリルアルコール（「商品名カルコール2098」、花王（株）製）を500ｇ、水酸化カリウムを3.0ｇ仕込み、窒素置換を行った後110℃に昇温し、40torrで１時間脱水を行った。次に、150℃に昇温し、エチレンオキサイドを3.5kg/cm²の圧力で592ｇオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、120℃に冷却してプロピレンオキサイド624ｇをオートクレーブ中に3.5kg/cm²の圧力で導入した。エチレンオキサイドの場合と同様に圧力が低下し一定になるまで反応させた。その後、再び150℃に昇温し、エチレンオキサイドを592ｇ導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出し、約2.3kgの目的のポリアルキレングリコールラウリルエーテルを得た。
合成例２
式C₁₀H₂₁O-（EO）₂-（PO）₂-（EO）₃-Hで表される非イオン性界面活性剤の合成
合成例１と同様の手順によって、デシルアルコールにまずエチレンオキサイド279ｇを反応させ、次いでプロピレンオキサイド368ｇに反応させ、さらにエチレンオキサイドを418ｇ反応させて、約1.5kgの目的のポリアルキレングリコールデシルエーテルを得た。
合成例３
式C₁₂H₂₅O-（EO）₇-（PO）₃-（EO）₃-Hで表される非イオン性界面活性剤の合成
合成例１と同様の手順によって、ラウリルアルコールにまずエチレンオキサイド829ｇを反応させ、次いでプロピレンオキサイド468ｇを反応させ、さらにエチレンオキサイドを355ｇ反応させて、約2.1kgのポリアルキレングリコールラウリルエーテルを得た。
合成例４
式C₁₂H₂₅O-（EO）₃-（PO）₄-（EO）₃-Hで表される非イオン性界面活性剤の合成
合成例１と同じ手順によって、ラウリルアルコールにまずエチレンオキサイド355ｇを反応させ、次いでプロピレンオキサイド625ｇを反応させ、さらにエチレンオキサイド355ｇを反応させて、約1.8kgのポリアルキレングリコールラウリルエーテルを得た。
合成例５
式C₁₂H₂₅O-（EO）₆-Hで表される非イオン性界面活性剤（比較品）の合成
合成例１と同様の手順によってラウリルアルコールにエチレンオキサイド710ｇのみを反応させて、目的のポリエチレングリコールラウリルエーテルを得た。
合成例６
式C₁₂H₂₅O-（PO）₄-（EO）₁₀-Hで表される非イオン性界面活性剤（比較品）の合成
合成例１と同様の手順によって、ラウリルアルコールにまずプロピレンオキサイド624ｇを反応させ、次いでエチレンオキサイド1184ｇを反応させて、目的のポリアルキレングリコールラウリルエーテルを得た。
合成例７
式C₁₂H₂₅O-（EO₁₀/PO₂）-Hで表される非イオン性界面活性剤（比較品）の合成
合成例１と同じ量のラウリルアルコールと触媒を仕込み、合成例１と同じ手順で事前にエチレンオキサイド1184ｇとプロピレンオキサイド312ｇを混合させたものを反応させ、約2.0kgの目的のポリアルキレングリコールラウリルエーテルを得た。
実施例１〜７及び比較例１〜４
表１に示す非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を表１に示す割合で配合し、更にこの界面活性剤の合計量と水とを表１に示す割合で配合して界面活性剤組成物を調製した。
得られた界面活性剤組成物について下記方法により粘度を測定し、そのハンドリング性を評価した。結果を表１に示す。
＜粘度測定法＞
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製：VISCONIC-EMD）を用いて、25℃における各界面活性剤組成物の粘度を測定した。
ハンドリング性の評価基準は、粘度300cp以下のものを◎、300cpを超え1000cp以下のものを○、1000cpを超えたものを×とした。

表１から明らかなように、本発明の界面活性剤組成物（実施例１〜７）は、いずれも増粘性を示さず十分に低い粘度を維持している。これに対して本発明で規定する以外の非イオン性界面活性剤と組み合わせた比較の界面活性剤組成物（比較例１〜４）では大きく増粘し、室温での取り扱いが難しい粘度となり、ハンドリング性が悪化した。
実施例８〜１３、比較例５，６
合成例１〜６と同様の方法で合成した非イオン活性剤１〜３を用い、表２に示す液体洗浄剤組成物を調製し、洗浄性能、安定性（組成物の外観）及び粘度を以下に示す方法で測定した。結果を表２に示す。
（１）液体洗浄剤組成物90mlを100ml容の無色透明ガラス瓶に入れ密栓し、24時間放置したのち、外観の観察及び粘度を測定した。なお、粘度はＢ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、組成物温度20℃で測定した。また、組成物の評価基準は以下の通りである。
○ 均一透明。低粘度（300cp以下）。
× 白濁又は分離。高粘度（1000cp以上）
（２）洗浄力試験方法
使用した皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）は10×10cmの木綿布に２ｇの下記組成よりなるモデル皮脂汚れを均一に塗布したものである。
〔モデル皮脂汚れ組成〕
綿実油 60％
オレイン酸 10％
パルミチン酸 10％
固体パラフィン 10％
流動パラフィン 10％
〔洗浄条件及び評価方法〕
評価用洗浄剤組成物希釈水溶液１リットルに上記人工汚染布５枚を入れ、ターゴトメーターにて100rpmで次の条件で洗浄した。
＜洗浄条件＞
洗浄時間 10分間
洗浄剤濃度 0.07％
水の硬度 ４°DH
水温 20℃
すすぎ 水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の、550nmにおける反射率を自記色彩計（日本電色（株）製、Ｚ−300Ａ）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた（表中には５枚の洗浄率の平均値を示した。）。

Claims (6)

1. （a）下記式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、（b）アニオン性界面活性剤及び水を含有し、（a）成分と（b）成分との配合割合が重量比で、（a）／（b）＝99／１〜10／90、（a）成分と（b）成分の合計量と水との配合割合｛［（a）＋（b）］／水｝が重量比で（50／50）以上であり、25℃における粘度が300cp以下である界面活性剤組成物。
   RO-（EO）x-（PO）y-（EO）x′-H （Ｉ）
   式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示し、x，x′はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１以上の数であり、yはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、０より大きく、xとx′の和より小さい数であり、（EO）x、（PO）y、（EO）x′はこの順にブロック結合している。
2. （a）／（b）＝99／１〜50／50である請求項１に記載した組成物
3. xとx′の和が4〜20である請求項１に記載した組成物。
4. アニオン性界面活性剤がアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸塩およびジアルキルスルホコハク酸塩より選ばれた請求項１に記載した組成物。
5. 更にエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種の溶剤を含有する、請求項１に記載した界面活性剤組成物。
6. 請求項１に記載した組成物を含む液体衣料用洗剤。