JP5495641B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。

近年、環境に対する意識が高まってきており、環境に対し負荷の少ない洗浄剤の登場が渇望されている。従来の洗浄剤より洗浄成分濃度が高い、いわゆる濃縮タイプの洗浄剤は、洗浄剤自身のサイズを小さくし、容器樹脂量の削減、輸送費の削減、使用後のゴミの削減等、環境に対する負荷を低減させるのに非常に有効であると考えられる。

しかしながら、通常の液体洗浄剤において、洗浄成分である界面活性剤濃度を増加させる（例えば、５０質量％以上）と増粘やゲル化が起こり、著しく使用性を損ねてしまうという課題があった。これは、界面活性剤濃度の上昇により、組成物中に液晶や結晶といった粘度が著しく高い相を形成してしまうためである。またこのような界面活性剤高濃度系において、溶剤や可溶化剤等を多量に配合し低粘度組成物を得る方法が一般に知られているが、水、特に冷水による希釈時に組成物が水で希釈されていくと、希釈された組成物は液晶を形成し溶解性不良を起こしたり、また界面活性剤濃度が高まってくると、低温保管時に組成物が固化し易くなるなど、溶解性や安定性に課題があった。

特許文献１〜３には、特定の非イオン界面活性剤を配合した濃縮タイプの液体洗剤組成物が記載されているが、低温における安定性や冷水に対する溶解性に課題があった。また濃縮タイプの液体洗剤組成物をしみ汚れや衿汚れなどに直接塗布するような場合、界面活性剤濃度による増粘度化等のため繊維への浸透が阻害されることや、洗濯時の水希釈により繊維内で液晶を生じ、ゲル化を生じた場合、十分に洗浄効果を発揮することができないことが懸念される。とりわけ、濃縮タイプについては、一回の使用量が減るために塗布に使用量のすべて使用してしまう場合、繊維外に流出しなくなり、設計通りの洗浄力が得られなくなる。

特許文献４には、高級アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加した非イオン界面活性剤と特定の溶剤を配合した濃縮タイプの液体洗浄剤組成物が記載されている。同じく本文及び実施例において好ましい非イオン界面活性剤として、エチレンオキシドを付加した後、プロピレンオキシドを付加した、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロックタイプの非イオン界面活性剤が記載されているが、このようなタイプの非イオン界面活性剤は通常のエチレンオキシドタイプの非イオン界面活性剤より液晶、結晶抑制効果が高いもののその効果は不十分であり、低温における安定性や冷水に対する溶解性を完全に解決するものではなかった。また特許文献５には、高級アルコールに最初エチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシドを付加し、その後再びエチレンオキシドを付加した、特定分子量以下のエチレンオキシド・プロピレンオキシド・エチレンオキシドブロックタイプの非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤が、水と高濃度で混合しても、粘度が３００ｃｐｓ以下である界面活性剤組成物が開示されており、特許文献６には、エチレンオキシド・プロピレンオキシド・エチレンオキシドブロックタイプの非イオン界面活性剤に２級アルコールにエチレンオキシドを付加させた非イオン界面活性剤及びアルカノールアミンを併用することで、優れた皮脂汚れ洗浄性を達成できる技術が開示されているが、高濃度界面活性剤を含有する液体洗浄剤を塗布使用した際の問題点について考慮されていない。

特開２００８−７７０５号公報 特開２００８−７７０６号公報 特開２００８−７７０７号公報 特開平８−１５７８６７号公報 国際公開第９８／２４８６５号パンフレット 特開平１１−２４１０９２号公報

本発明の課題は、高濃度の界面活性剤を含有する液体洗浄剤において、水希釈時にゲル化や増粘度化することなく、更に塗布時に優れた洗浄性を発揮することができる液体洗浄剤を提供することにある。

本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物であって、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計が（ａ）+（ｂ）+（ｃ）＝５０〜９０質量％であり、（ｃ）成分に対する（ａ）成分と（ｂ）成分との合計の質量比が［（ａ）+（ｂ）］／（ｃ）＝２５／７５〜９０／１０である、液体洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤 １５〜７５質量％
Ｒ^1a（ＣＯ）_lＯ−［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m／（ＡＯ）_n］Ｒ^2a （１）
〔式中、Ｒ^1aは炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基であり、Ｒ^2aは水素原子、又は１〜３のアルキル基である。ｌは０又は１の数であって、ｌ＝０のときＲ^2aは水素原子である。ＡＯは炭素数３〜５のオキシアルキレン基である。ｍ、ｎは平均付加モル数であって、ｍは１４〜５０の数であり、ｎは１〜５の数である。“／”はＣ₂Ｈ₄Ｏ基及びＡＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。〕
（ｂ）成分：（ｂ）一般式（２）にて示される非イオン界面活性剤 ０．５〜１０質量％
Ｒ^1bＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ （２）
〔Ｒ^1bは炭素数８〜２２の炭化水素基であって、ｘは平均付加モル数であって２〜８の数である。〕
（ｃ）成分：陰イオン界面活性剤。
（ｄ）成分：水混和性有機溶剤 ５〜４０質量％

本発明によれば、水希釈の際にゲル化することがなく、更に繊維製品への塗布洗浄時の洗浄力に優れた、高濃度の界面活性剤を含有する、液体洗浄剤組成物が提供される。

本発明の液体洗浄剤組成物について説明する。本発明の液体洗浄剤組成物は、主たる界面活性剤として、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する。これら特定の２種の非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とを特定比率且つ高濃度で含有し、更に（ｄ）成分の水混和性有機溶剤を含有する。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の一般式（１）中、Ｒ^1aは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、炭素数８〜１８、更に８〜１６の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^1aは直鎖の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^1aの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。酸素原子又はカルボニル炭素に結合するＲ^1aの炭素原子が第１炭素原子であることが洗浄力の点から好ましく、第１級アルコールから誘導された化合物であることが好ましい。

一般式（１）の化合物を得る方法は、特に限定されるものではないが、ｌ＝０のときはＲ^2aは水素原子であり、炭素数８〜２２のアルコールにエチレンオキシドを付加反応すること、あるいはエチレンオキシドと炭素数３〜５のアルキレンオキシドを付加反応することによって得ることができる。

またｌ＝１のときはＲ^2aは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基が好ましい。このような化合物は、アルコール（Ｒ^2a−ＯＨ）に炭素数３〜５のアルキレンオキシド及びエチレンオキシドを順序付けて、或いは同時に付加反応させて付加物とし、次にこれと脂肪酸または脂肪酸エステルとをそれぞれエステル化反応あるいはエステル交換反応させて製造する方法や、脂肪酸にアルキレンオキシドを順序付けて、或いは同時に付加させて付加物とし、つぎにこれとハロゲン化アルキルを反応させることにより、得ることができる。また、脂肪酸とアルコールとのエステル化物（Ｒ^1aＣＯＯＲ^2a）に、特定の触媒を用いてアルキレンオキシドをエステルの間に付加反応させる方法（特開平４−２７９５５２号公報参照）によっても製造することができる。

一般式（１）中のｍはエチレンオキシドあるいは付加反応後のオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍは濯ぎ性、洗浄性能の点から下限値は、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上であり、上限値は好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。ｎは炭素数３〜５のアルキレンオキシドあるいはＡＯで示される付加反応後のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、洗浄性能の点から下限値は１以上、好ましくは２以上であり、上限値は５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。

一般式（１）中のＡＯであるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシドの付加反応によって得られた場合はメチル分岐、エチル分岐ないしプロピル分岐した構造を有する。ＡＯは、プロピレンオキシドを付加反応させて得られるオキシプロピレン基（以下、ＰＯと表記する場合がある）であることが好ましい。

本発明では、特にはＡＯはオキシプロピレン基であって、オキシプロピレン基の平均付加モル数ｎが２〜４、特には２〜３であって、且つオキシエチレン基の平均付加モル数ｍが１６〜３０、更には１８〜２５モル付加である化合物を用いることが、濯ぎ性および洗浄力に優れた液体洗浄剤組成物を得られることから好ましい。

（ａ）成分は、一般式（１）において、ｌ＝０の化合物が好ましい。ところで、Ｒ^1aＯ−の近い位置にＡＯが存在する構造の場合、ＡＯは疎水性基であることから、Ｒ^1aである鎖式炭化水素基が延長された構造に類似する構造になり疎水性が高まる傾向を示す。本発明では、一般式（１）において、Ｒ^1aＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−（ｌ＝０の場合）である化合物の割合が、（ａ）成分を構成している化合物中の７５モル％以上、更に８０モル％以上（上限は１００モル％以下）であることが好ましい。このような化合物は未反応アルコールを除去することによっても得られるが、本発明では特に、Ｒ^1aＯＨの１モルに対して、エチレンオキシドを６モル以上、特には８モル以上付加させることで、この要件を達成することができる。この規定は、後述する一般式（１−２）、（１−４）及び（１−５）においても適用してもよい。

（ａ）成分は、一般式（１）において、ｌ＝０であって、前記Ｒ^1aＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−の条件を満たした上で、更に末端が−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｈである方が、疎水性基の炭素数３〜５のオキシアルキレン基である−ＡＯ−Ｈである場合よりも好ましく、この場合、更に末端が−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｈの構造を有する化合物が７０モル％以上、更に８０モル％以上（上限は１００モル％以下）であることがより好ましい。このような化合物は、一般式（１）を製造する上で、最初にエチレンオキシドを前記条件で付加反応させるか、エチレンオキシドの付加後、未反応アルコールを除去させた後、次いでＡＯの元となる炭素数３〜５のアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドの付加反応工程を行い、最後にエチレンオキシドだけを６モル以上、特には８モル以上付加させることで得ることができる。この規定は後述する一般式（１−５）においても適用してもよい。なおＲ^1aＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−や−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−Ｈの割合はＣ¹³−ＮＭＲを用いた定量測定で求めることができる。

本発明の一般式（１）の化合物は、下記一般式（１−１）〜（１−５）の化合物であってもよい。

一般式（１−１）において“／”は、本発明の（ａ）成分のＣ₂Ｈ₄Ｏ基であるオキシエチレン基（以下、ＥＯと表記する場合がある）及びＡＯ基の関係がランダム結合でもブロック結合でもいずれであってもよいことを意味している。またＡＯのｎは複数のブロック体として分かれていてもよい。一般式（１−１）〜（１−５）で示される化合物は、Ｒ^1aＯＨ又はＲ^2aＯＨに対するアルキレンオキシドの反応割合及び反応順序を考慮することで調製することができる。
Ｒ^1a（ＣＯ）_lＯ−（ＡＯ）_n−（ＥＯ）_mＲ^2a （１−１）
Ｒ^1a（ＣＯ）_lＯ−（ＥＯ）_m−（ＡＯ）_nＲ^2a （１−２）
Ｒ^1a（ＣＯ）_lＯ−［（ＥＯ）_m1・（ＡＯ）_n］−（ＥＯ）_m2Ｒ^2a （１−３）
Ｒ^1a（ＣＯ）_lＯ−（ＥＯ）_m1−［（ＡＯ）_n・（ＥＯ）_m2］Ｒ^2a （１−４）
Ｒ^1a（ＣＯ）_lＯ−（ＥＯ）_m1−（ＡＯ）_n−（ＥＯ）_m2Ｒ^2a （１−５）
〔式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、ｌ、ｍ、ｎ、ＥＯ、ＡＯは前記の意味であり、ｍ１、ｍ２は平均付加モル数であって、ｍ＝ｍ１＋ｍ２である。“・”はランダム結合であることを示す。〕

本発明では一般式（１−２）、（１−４）及び（１−５）の化合物であって、且つｌ＝０、且つＲ^2aが水素原子である化合物がより好ましく、特には一般式（１−５）の化合物であって、ｌ＝０、且つＲ^2aが水素原子である化合物が最も好ましい。

本発明の（ａ）成分は、次のような製造要件によって得られた非イオン界面活性剤であることが好ましい。すなわち、Ｒ^1a−ＯＨで表される化合物（Ｒ^1aは炭素数８〜２２の炭化水素基、好ましくは前記Ｒ^1aと同じ）１モル当りに、エチレンオキシドをｍ１モル付加させた後、炭素数３〜５のアルキレンオキシドをｎモル付加させた後、更にエチレンオキシドをｍ２モル付加させて得られる非イオン界面活性剤であって、ｍ１が３〜５０の数、好ましくは７〜３０、より好ましくは８〜２０の数であり、ｎが１〜５の数、好ましくは１〜３の数であり、ｍ１とｍ２は合計でｍ１＋ｍ２＝１４〜５０、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２５の数である非イオン界面活性剤である。ｍ２は前記ｍ１とｍ１＋ｍ２より求めることができるが、本発明で、ｍ２が好ましくは３〜３０の数、より好ましくは７〜２５の数以上、好ましくは８〜２０の数である。本発明では特にＡＯが末端、及びＲ^1aに結合していないことが好ましく、ｍ１とｍ２は、ｍ１／（ｍ１＋ｍ２）＝０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７である。この場合、Ｒ^1a、ｍ１、ｍ２及びｎは前記一般式（１−５）と同じ意味である。

（ａ）成分の製造に関して、Ｒ^1a−ＯＨ又はＲ^2a−ＯＨのアルコキシル化に用いられる触媒は塩基触媒、酸触媒が挙げられる。このうち特に、コストの面から塩基触媒を使用することが好ましく、塩基として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、特には水酸化カリウムを使用することが最も好ましい。

水酸化カリウムを触媒として使用する場合の製造条件の一例を以下に示す。まず原料となる炭素数８〜２２の飽和もしくは不飽和の高級アルコール（Ｒ^1a−ＯＨで表される化合物）に水酸化カリウムを仕込んだ後、窒素置換し、１００〜１１０℃、１〜７ｋＰａで３０分〜１時間脱水を行う。次いで１００〜１７０℃、０．３〜０．６ＭＰａでエチレンオキシドの付加を行い、次に１００〜１５０℃、０．３〜０．７ＭＰａの条件で炭素数３〜５のアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドの付加を行い、再度１００〜１７０℃、０．３〜０．７ＭＰａの条件でエチレンオキシドを付加した後、添加した水酸化カリウムと当モル量の酸剤（酢酸、乳酸、グリコール酸等）で中和することによって得られる。なお各エチレンオキシド及び炭素数３〜５のアルキレンオキシドの使用量は、組成物中のｍ、ｎの平均値の条件を満たすように、原料アルコールのモル数に応じて選定される。

本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分、（ｃ）成分との量的関係を満たした上で、（ａ）成分を１５〜７５質量％、更に２５〜６０質量％、より更に３５〜５０質量％含有することが好ましい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の一般式（２）中、Ｒ^1bは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、炭素数８〜１８、更に８〜１６の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^1bは直鎖の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^1bの炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。なお一般式（２）の非イオン界面活性剤は、酸素原子に結合するＲ^1bの炭素原子が第２炭素原子であることが好ましい。酸素原子に結合するＲ^1bの炭素原子が第２炭素原子の非イオン界面活性剤の製造については、第２級アルコールにエチレンオキシドを付加させるか、１−オレフィン又はインナーオレフィンにエチレンオキシドを反応させたり、オレフィンにポリエチレングリコールを反応させる方法、ｎ−パラフィンに水酸基を導入してエチレンオキシドを付加させることによる公知の製造方法を用いることできる。

なおオキシエチレン基の平均付加モル数ｘは２〜８であるが、好ましくは２〜７．５、最も好ましくは２．５〜４である。

（ｂ）成分は、通常、未反応アルコールを含む混合物として入手される。未反応アルコールは、臭いの問題や組成物の保存安定性に影響することから、蒸留などにより低減化させることが好ましい。本発明では、未反応アルコール、すなわち炭素数８〜２２の炭化水素基を有するアルコールの割合が（ｂ）成分に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。また、未反応アルコール、すなわち炭素数８〜２２の炭化水素基を有するアルコールの割合が（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。但し、蒸留工程にかかるエネルギーなど環境に配慮した上で、下限値が検討される。

その他（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の公知の或いは当業者により想定可能な不純物に対しても効果を損なわない限り混入してもよい。

本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜３質量％含有する。

＜（ｃ）成分＞

本発明では、（ａ）成分及び（ｂ）成分と共に（ｃ）成分の陰イオン界面活性剤を併用することが、洗浄性及び希釈時のゲル化ないし増粘度化の防止の観点から重要な構成要件である。本来本発明で規定する（ａ）成分は親水性が強いため、洗浄力は従来非イオン界面活性剤より低下するが、（ｂ）成分と共に（ｃ）成分を特定比率で用いることで優れた洗浄性を発揮する。

本発明の液体洗浄剤組成物において、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の関係から後述する比率を満たす。（ｃ）成分は、洗浄成分としての効果とともに、特定の比率で（ａ）成分と（ｂ）成分とを用いることにより、希釈時の液晶相の形成を抑制する。この理由は定かではないが、（ａ）成分の分子間に（ｃ）成分の分子が混合されることで、（ｃ）成分の陰イオン基の電気的反発から界面活性剤分子の整列が抑制され、結果として液晶、結晶形成が抑制されるものと予想される。

陰イオン界面活性剤としては、例えば下記（ｃ１）〜（ｃ５）が使用できるが、洗浄性能、安定性、溶解性の点で、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）が好ましく、更に（ｃ１）を含有することがより好ましい。

（ｃ１）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ｃ２）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜５であり、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含み、平均付加モル数０．２〜２モルの範囲でオキシプロピレン基を含んでいてもよい、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩
（ｃ３）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ｃ４）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
（ｃ５）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜５であり、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含み、平均付加モル数０．２〜２モルの範囲でオキシプロピレン基を含んでいてもよい、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩

（ｃ）成分を構成する塩はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、及びマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などを挙げることができるが、特に安定性の観点からアルカノールアミン塩であることが好ましい。陰イオン界面活性剤は、液体洗浄剤中には酸型で添加して、系内でアルカリにより中和してもよい。本発明では、（ｃ）成分はアルカノールアミン塩か、酸型で添加して系中でアルカノールアミン〔後述する（ｅ）成分のアルカリ剤として用いるアルカノールアミン〕で中和することが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属系の対イオンは、（ａ）成分の製造工程を経て、或いは金属イオン封鎖剤やその他の陰イオン性化合物の塩として含有する可能性があるが、少ないことが好ましく、実質的には５質量％以下、特には３質量％以下であることが好ましい。

本発明の液体洗浄剤組成物では、洗浄力の観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計が（ａ）＋（ｂ）+（ｃ）＝５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％が好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。なお（ｃ）成分の陰イオン界面活性剤は、塩の分子量によって、その質量が異なることから、本発明では塩ではなく、酸型すなわち対イオンを水素原子イオンと仮定した時の質量を（ｃ）成分の質量とする。

また、本発明の液体洗浄剤組成物では、洗浄性能、溶解性、安定性の観点から（ｃ）成分に対する、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計の質量比［（ａ）+（ｂ）］／（ｃ）は２５／７５〜９０／１０であり、５０／５０〜８５／１５が好ましく、６０／４０〜８０／２０が更に好ましい。一般式洗浄力の点から（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分の割合が下限値以上であり、水によるゲル化形成抑制の観点から上限値以下である。

＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、結晶相や液晶相抑制形成抑制のために、（ｄ）水混和性有機溶剤を含有する。本発明でいう水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解するもの、すなわち、溶解の程度が５０ｇ／Ｌ以上である溶剤を指す。

（ｄ）成分の含有量は、安定性、溶解性の点から、組成物中、５〜４０質量％であり、１０〜３５質量％が好ましい。

（ｄ）成分としては、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。

水混和性有機溶剤としては、（ｄ１）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ｄ２）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（ｄ３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、（ｄ４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブトキシジグリコール）などのアルキルエーテル類、（ｄ５）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、が挙げられる。

（ｄ）成分は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｄ１）アルカノール類、（ｄ２）グリコール類、（ｄ４）アルキルエーテル類、（ｄ５）芳香族エーテル類から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、より好ましくは（ｄ２）グリコール類、（ｄ４）アルキルエーテル類、（ｄ５）芳香族エーテル類から選ばれるものであり、特には２種以上併用することが好ましい。

なお本発明では、界面活性剤濃度を高めるために、（ｄ）成分に対する、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計の質量比が、好ましくは［（ａ）+（ｂ）+（ｃ）］／（ｄ）で９０／１０〜６５／３５、より好ましくは８５／１５〜７０／３０、最も好ましくは８０／２０〜７０／３０である。上限値を超える場合、水希釈の際に液晶相を形成するため、計量誤差が起こりやすくなる。

＜（ｅ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、（ｅ）成分として、炭素数２〜４のアルカノール基を１〜３有するアルカノールアミンを配合することが好ましい。アルカノールはヒドロキシエチル基であるものが好ましい。アルカノール基以外は水素原子であるが、炭素数１〜５のアルキル基、特にはメチル基であってもよい。アルカノールアミンとしては、２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ、ジ、トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。本発明ではモノエタノールアミン、トリエタノールアミンが最も好ましい。

（ｅ）成分は後述するｐＨ調整剤として用いることができる。また前記した（ｃ）成分の対塩として配合してもよい。

本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分のアルカノールアミンを、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜７質量％含有する。なおアルカノールアミンは、（ｃ）成分の塩などの対イオンとして配合することもでき、それらの量も（ｅ）成分として算入する。

＜（ｆ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｆ）成分として水を含有する。水は組成物中に５〜３０質量％、更には、７〜２０質量％、特には８〜１５質量％含有することが好ましい。水はイオン交換水などの組成に影響しないものを用いることが好ましい。

本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（ａ）〜（ｆ）成分の含有量の合計、すなわち（ａ）+（ｂ）+（ｃ）+（ｄ）+（ｅ）+（ｆ）成分が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

＜その他の成分＞
〔（ｇ）成分〕
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｇ）成分という〕を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。（ｇ）成分としては、下記の（ｇ１）〜（ｇ３）が挙げられる。
（ｇ１）（ａ）成分に該当しない非イオン界面活性剤。
例えば、下記（ｇ１−１）及び（ｇ１−２）が挙げられる。
（ｇ１−１）次の一般式で表される多糖型界面活性剤。
Ｒ^1g−（ＯＲ^2g）_yＧ_z
〔式中、Ｒ^1gは直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^2gは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｙは平均値０〜６の数、ｚは平均値１〜１０の数を示す。〕
（ｇ１−２）脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
（ｇ２）陽イオン界面活性剤。
例えば、長鎖アルキル基を有する１級〜３級のアミン（但し前述のアルカノールアミンを除く）であって、好ましくは途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有してもよい炭素数８〜２２のアルキル基を１つ又は２つ有し、残りが水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシ基を有してもよいアルキル基である陽イオン界面活性剤を挙げることができる。本発明では、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を１つ有する第４級アンモニウム型界面活性剤、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を１つ有する３級アミンが好ましい。
（ｇ３）両性界面活性剤
例えば、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン又はカルボベタインを挙げることができる。

（ｇ）成分を含有する場合の含有量は、組成物中好ましくは０．５〜１０質量％である。又は全界面活性剤中、更には（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｇ）中、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。また各成分の製造工程中生成される本構成要件以外の化合物も含まれる場合がある。それらは本効果と生産上経済性を考慮した上で混入してもよい。なお、（ｇ）成分のうち非イオン界面活性剤（ｇ１）は、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と合わせて、〔（ａ）＋（ｂ）+（ｇ１）〕／（ｃ）として、前記［（ａ）+（ｂ）］／（ｃ）の質量比の範囲内に入ることが好ましい。また、（ｄ）成分に対しても同様に〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）+（ｇ１）〕／（ｄ）が前記〔（ａ）＋（ｂ）+（ｃ）〕／（ｄ）の数値範囲に入る事が好ましい。また第４級アンモニウム塩については、対陰イオンを除いた質量を該第４級アンモニウム塩の質量とし、３級アミンについては、窒素原子に結合する基のうち、有機基以外を水素原子に置換した構造の質量を該３級アミンの質量とする。

〔（ｈ）成分〕
本発明の液体洗浄剤組成物は、キレート剤〔以下、（ｈ）成分という〕の含有量が少ないことが好ましい。（ｈ）成分のキレート剤は、液体洗浄剤に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、
ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、
ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属または低級アミン塩等が挙げられる。本発明では前記（ｂ）成分であげたアルカノールアミンを塩とすることが好ましく、酸で配合し系中でアルカリ剤で中和した塩であってもよい。

（ｈ）成分の組成物中の配合割合は、酸型とみなした場合に５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。（ｈ）成分は任意成分であるが、酢酸、乳酸又はグリコール酸などの有機酸は、（ａ）成分や（ｂ）成分のアルキレンオキシドの付加反応の際に用いた塩基触媒の中和剤として用いることが一般に行われている。従って本発明の液体洗浄剤組成中にも混入することが考えられる。従って下限値は（ａ）成分及び（ｂ）成分由来の混入量以上であり、具体的には０．０２質量％以上、特には０．０５質量％以上である。

〔その他の成分〕
更に本発明の液体洗浄剤組成物には、次の（ｉ）〜（ｘ）に示す成分を本発明の効果を損なわない程度で配合することができる。
（ｉ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、重量平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマーなどの再汚染防止剤及び分散剤
（ii）ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤
（iii）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等の酵素
（iv）ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物、蟻酸等の酵素安定化剤
（ｖ）蛍光染料、例えばチノパールＣＢＳ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（商品名、住友化学社製）として市販されている蛍光染料
（vi）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤
（vii）パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤
（viii）平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール系ゲル化防止重合体
（ix）オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などの水非混和性有機溶剤。
（ｘ）その他、色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤

以下に本発明の液体洗浄剤組成物中、前記任意成分を配合する場合の指標としての濃度を示すが、本効果を損なわない程度に適宜調整され、配合に適さない場合は除外される。（ｉ）の再汚染防止剤及び分散剤の含有量は０．０１〜２質量％が好ましい。（ii）の色移り防止剤の含有量は０．０１〜２質量％が好ましい。（iii）の酵素の含有量は０．００１〜２質量％が好ましい。（iv）の酵素安定化剤の含有量は０．００１〜２質量％が好ましい。（ｖ）の蛍光染料の含有量は０．００１〜１質量％が好ましい。（vi）の酸化防止剤の含有量は０．０１〜２質量％が好ましい。（vii）の可溶化剤は０．１〜２質量％が好ましい。（viii）のポリアルキレングリコール系ゲル化防止重合体は０．０１〜２％が好ましい。（ix）の水非混和性有機溶剤は０．００１〜２質量％が好ましい。（ｘ）のその他の成分は例えば公知の濃度で配合することができる。

なお、上記任意成分のうち（vii）、（viii）、（ix）は液体洗浄剤組成物の安定性に影響を及ぼすのでその配合には特に注意を要する。

本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃のｐＨが、好ましくは６〜１１、より好ましくは７．５〜１０、最も好ましくは８〜１０である。ｐＨは、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定するｐＨである。

本発明の液体洗浄剤組成物の２０℃における粘度は、取り扱いの容易さの点で１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。（ｄ）成分や可溶化剤によりこのような範囲になるように調整することが好ましい。

本発明において粘度はＢ型粘度計により測定する。ローターは粘度に合ったものを選択する。回転数６０ｒ／ｍｉｎで回転し、回転開始から６０秒後の粘度を液体洗浄剤組成物又は希釈液の粘度とする。

本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料、寝具、布帛等の繊維製品用として好適である。

表１の液体洗浄剤組成物を調製し、下記評価を行った。
＜評価方法＞
（１）塗布洗浄力評価
衿汚れ試験布として、３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの衿部分を裁断し収集したもののうち汚れの程度が同じものを選別した。選別された衿汚れ試験布を半裁し、３０ｃｍ×３０ｃｍの綿布に１枚ずつ縫い付け（以後、衿片と呼ぶ）、これを試験サンプルあたり５セット（全１０枚）用意した。半裁した５枚を評価対象の液体洗浄剤組成物（試験サンプル）に用い、他方の５枚を基準洗剤に用いた。

縦型全自動洗濯機（ＡＷ−８０ＶＣ；東芝製）の洗濯槽に綿製の未着用肌着を入れた（綿製の未着用肌着と衿片１０枚を合わせた重量が２．３５ｋｇとなるようにした）。次に、表中の液体洗浄剤組成物１５．６７ｇを計量し、それを衿片５枚の衿部分に対し各３ｇずつ塗布し、この衿片を洗濯槽に入れた。残りの洗剤０．６７ｇをそのまま洗濯槽に入れた。これらを、水量４７Ｌ（水温１０℃、硬度４°ＤＨ、浴比２０）、標準コース（洗い１２分、すすぎ２回、脱水６分）の条件で洗濯した。洗浄後の衿汚れ試験布は綿布からはずしたのち、２０℃、湿度６５ＲＨの部屋で自然乾燥させた。衿汚れ試験布５について、それぞれ以下の方法で評価をおこなった。

専門パネラー１０名により、洗濯後の衿汚れ試験布（５枚）と、基準洗剤を用いて同条件で洗濯した対になる衿汚れ試験布（５枚）とを白色灯下で比較し、それぞれについて、総合的な汚れ落ちから下記の基準で判断した。５セットとも試験サンプルの方が汚れ落ちが良い場合は１人当り最大５点になる。
１点；基準洗剤と比べ、汚れ落ちが良い
０点；基準洗剤と同等
−１点；基準洗剤と比べ、汚れ落ちが悪い
パネラー１０名の平均点を求め、汚れ落ちの評価点とした。評価点４以上で汚れ落ちが優れていると判断できる。
○；評価点４点以上
△；評価点−４点以上、４点未満
×；評価点−４点未満
基準洗剤は比較品４とした。

（２）溶解性のモデル評価
液体洗浄剤組成物とイオン交換水を、〔（液体洗浄剤組成物の質量）／（液体洗浄剤組成物の質量＋イオン交換水の質量〕×１００＝５〜９５質量％となるように、５質量％刻みで混合した計１９サンプルを準備し、１０℃の恒温室で１日間静置した後、このサンプルの１０℃における粘度を以下の条件で測定し、以下の基準で判定した。これは１０℃の水に対する溶解性モデル試験である。
測定機器 東京計器（株）製 デジタルＢ型粘度計（型番； ＤＶ Ｍ−Ｂ）
測定条件 ６０ｒ／ｍｉｎ ６０秒
○；すべてのサンプルの粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満である。これは、冷水による希釈時に液晶形成や結晶形成等により増粘しないことを意味し、溶解性に優れると判断できる。
×；サンプルの中に粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上のものがある。これは冷水による希釈時に液晶形成、又は結晶形成等により増粘する場合があることを意味し、溶解性が劣ると判断される。

（注）表中の成分は以下のものである。なお、表中では、（ａ’−１）〜（ａ’−３）も（ａ）成分とみなして構造や量比を示した。また、以下において、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドである。
（ａ−１）：一般式（１）中のＲ^1aが炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基、ｌが０、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍが２０、ｎが２、Ｒ^2aがＨであり、Ｒ^1aＯ−にＥＯ、ＰＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤（炭素数１０〜１４の１級直鎖アルコール１モル当りにＥＯを２０モル、ＰＯを平均２モルの順にブロック付加させたもの。Ｒ^1aＯH含有量は０．０５質量％未満。）
（ａ−２）：一般式（１−５）中のＲ^1aが炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基、ｌが０、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍ１が１０、ｎが２、ｍ２が１０、Ｒ^2aがＨであり、Ｒ^1aＯ−にＥＯ、ＰＯ、ＥＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤（炭素数１０〜１４の１級直鎖アルコール１モル当りにＥＯを１０モル、ＰＯを２モル、ＥＯを１０モルの順にブロック付加させたもの。Ｒ^1aＯH含有量は０．０５質量％未満。）
（ａ−３）：一般式（１−１）中のＲ^1aが炭素数１１の１級直鎖アルキル基、ｌが１、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍが１．５、ｎが１５、Ｒ^2aがＣＨ₃であり、Ｒ^1aＣＯにＰＯ、ＥＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤

（ａ’−１）：一般式（１）中のＲ^1aが炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基、ｌが０、ｍが１０、ｎが０、Ｒ^2aがＨである非イオン界面活性剤（炭素数１０〜１４の１級直鎖アルコール１モル当りにＥＯを１０モル付加させたもの。Ｒ^1aＯH含有量は０．６７質量％。）
（ａ’−２）：一般式（１）中のＲ^1aが炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基、ｌが０、ｍが１０、ｎが２、Ｒ^2aがＨである非イオン界面活性剤（炭素数１０〜１４の１級直鎖アルコール１モル当りにＥＯを１０モル、ＰＯを２モル付加させたもの。Ｒ^1aＯH含有量は０．０５質量％未満。）
（ａ’−３）：一般式（１−５）中のＲ^1aが炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基、ｌが０、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍ１が５、ｎが２、ｍ２が５、Ｒ^2aがＨであり、Ｒ^1aＯ−にＥＯ、ＰＯ、ＥＯの順で結合したブロック配列の非イオン界面活性剤（炭素数１０〜１４の１級直鎖アルコール１モル当りにＥＯを５モル、ＰＯを２モル、ＥＯを５モルの順にブロック付加させたもの。Ｒ^1aＯH含有量は０．０５質量％未満。）

（ｂ−１）一般式（２）の中、Ｒ^1bが酸素原子と第２炭素原子で結合している炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基であり、ｘが３である非イオン界面活性剤（炭素数１２〜１４の２級直鎖アルコール１モル当りにＥＯを３モル付加させた後に未反応アルコールを蒸留により除去したもの。Ｒ^1bＯＨ含有量は０．２８質量％。）
（ｂ−２）一般式（２）の中、Ｒ^1bが酸素原子と第２炭素原子で結合している炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基であり、ｘが５である非イオン界面活性剤〔（ｂ−１）の非イオン界面活性剤に更にエチレンオキシドを２モル付加させたもの。Ｒ^1bＯＨ含有量は０．２５質量％。〕

（ｃ−１）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
（ｃ−２）：ルナックＬ−５５（商品名）（ヤシ油系脂肪酸；花王株式会社製）
（ｄ−１）：ブトキシジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はブチルカルビトールとも称される）
（ｄ−２）：プロピレングリコール

Claims (5)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物であって、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有量の合計が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝５０〜９０質量％であり、（ｃ）成分に対する（ａ）成分と（ｂ）成分との合計の質量比が［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）＝５０／５０〜８５／１５である、液体洗浄剤組成物。
   （ａ）成分：下記一般式（１）で表される非イオン界面活性剤 １５〜７５質量％
   Ｒ^1a（ＣＯ）_lＯ−［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m／（ＡＯ）_n］Ｒ^2a （１）
   〔式中、Ｒ^1aは炭素数８〜２２の鎖式炭化水素基であり、Ｒ^2aは水素原子、又は１〜３のアルキル基である。ｌは０又は１の数であって、ｌ＝０のときＲ^2aは水素原子である。ＡＯは炭素数３〜５のオキシアルキレン基である。ｍ、ｎは平均付加モル数であって、ｍは１４〜５０の数であり、ｎは１〜５の数である。“／”はＣ₂Ｈ₄Ｏ基及びＡＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。〕
   （ｂ）成分：（ｂ）一般式（２）にて示される非イオン界面活性剤 ０．５〜１０質量％
   Ｒ^1bＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ （２）
   〔Ｒ^1bは炭素数８〜２２の炭化水素基であって、ｘは平均付加モル数であって２〜８の数である。〕
   （ｃ）成分：陰イオン界面活性剤
   （ｄ）成分：水混和性有機溶剤 ５〜４０質量％
2. （ａ）成分が一般式（１）において、酸素原子と結合するＲ^1aの炭素原子が第１炭素原子である非イオン界面活性剤であり、（ｂ）成分が一般式（２）において、酸素原子と結合するＲ^1bの炭素原子が第２炭素原子である非イオン界面活性剤である、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
3. （ａ）成分が一般式（１）中のｌが０の化合物であり、該（ａ）成分を構成している化合物中、Ｒ^1aＯ−に結合するオキシアルキレン基がオキシエチレン基である化合物の割合が、７５モル％以上である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
4. 炭素数８〜２２の炭化水素基を有するアルコールの割合が（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計に対して、５質量％以下である、請求項１〜３何れかに記載の液体洗浄剤組成物。
5. ２０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４何れかに記載の液体洗浄剤組成物。