JP2008118099A - 金属用研磨液及びこの研磨液を用いた被研磨膜の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 保護膜形成効果を高めた金属用研磨液を用いた場合でも、平坦性悪化などの研磨特性に不具合を併発することなく、廃液中での難水溶性物の生成を抑制ができ、且つＣＭＰ処理後に基板上に保護膜が残留したりする不具合が低減できる金属用研磨液及びこの研磨液を用いた被研磨膜の研磨方法を提供する。
【解決手段】 ｐＨが１〜４である研磨液であって、保護膜形成剤、酸化金属溶解剤、酸化剤、水及び、２つ以上の酸解離定数を有する化合物の少なくとも１種類を含み、該化合物は、負(反数)の常用対数で表示した場合１〜５の範囲内の酸解離定数と、１〜５の範囲外の酸解離定数とを、それぞれ一つ以上有する金属用研磨液及びこの研磨液を用いた被研磨膜の研磨方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属用研磨液及びこの研磨液を用いた被研磨膜の研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩとする。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰとする。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である（例えば、特許文献１参照。）。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照。）。

金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び研磨粒子からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、金属防食剤等が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を研磨粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられており、銅又は銅合金を研磨する研磨液としては、酸化金属溶解剤を添加してｐＨを酸性側することにより高い研磨速度を得ることができる。

一方で、凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨粒子による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照。）。

しかしながら、従来の金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に研磨されて皿のように窪む現象（以下、ディッシングとする。）、配線金属と共に層間絶縁膜が研磨されて窪む現象（以下、エロージョンとする。）等の配線部分の削れ過ぎが発生し、平坦性悪化の問題が生じた。

ディッシング、エロージョン等の平坦性悪化を抑制するために、被研磨金属表面にＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）などの金属防食剤や水溶性ポリマなどの添加により保護膜を形成して凹部に生じる削り取り効果を低減する方法が提唱されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、保護膜形成効果を高めた金属用研磨液は、ＣＭＰ処理中に溶出した被研磨金属のイオンと金属研磨液中の化学成分が反応して難水溶性物が析出したり、ＣＭＰ処理後も基板上に保護膜が残留したりする不具合が生じる場合がある。これは、保護膜形成効果を発揮する金属防食剤は、一般に水への溶解度は大きくない為であり、例えば、ＢＴＡの２０℃における水への溶解度は凡そ２％である。

また、金属防食剤の被防食金属への作用は、被研磨金属上への吸着ではなく、被研磨金属やそのイオンと配位結合や共有結合が形成されているとの報告があり（例えば、非特許文献２参照。）、それらは更に水への溶解度が低いと考えられる。

上述のような、ＣＭＰ処理によって発生する難水溶性物は、排水ラインなどの詰まりを誘発させ好ましくない。

一方、ＣＭＰ処理によって基板に残留した保護膜の除去は、ＰＶＡブラシや超音波による物理的な洗浄と薬液による化学的な洗浄との併用で主に行われている。

しかしながら、洗浄工程を行うことによるスループット低下や、洗浄薬液及び廃液処理に起因するコストアップ等の問題が無視できなくなっている。また、洗浄工程によって保護膜が完全に除去されなかった場合、配線抵抗の増加や上層の絶縁層との密着性が低下するといった本質的な不具合を誘発する問題を有している。

上述のように、保護膜形成効果を高めた金属用研磨液は、被研磨膜に保護膜を形成し、凹部に生じる削り取り効果を低減してディッシングやエロージョンの増加といった平坦性悪化の問題を解消するが、一方で、水への溶解度が高くない金属防食剤などを用いる為、ＣＭＰ処理中に溶出した被研磨金属のイオンと金属研磨液中の化学成分が反応して難水溶性物が析出したり、ＣＭＰ処理後も基板上に保護膜が残留したりする不具合が生じる問題があった。
米国特許第４，９４４，８３６号明細書 特開平０２−２７８８２２号公報 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁 特許第３３３７４７４号明細書 能登谷 武紀、ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制作用機構およびその適用、日本防錆技術協会（１９８６）

本発明は、保護膜形成効果を高めた金属用研磨液を用いた場合でも、平坦性悪化などの研磨特性に不具合を併発することなく、廃液中での難水溶性物の生成を抑制ができ、且つＣＭＰ処理後に基板上に保護膜が残留したりする不具合が低減できる金属用研磨液及びこの研磨液を用いた被研磨膜の研磨方法を提供する。

本発明は、（１） ｐＨが１〜４である研磨液であって、保護膜形成剤、酸化金属溶解剤、酸化剤、水及び、２つ以上の酸解離定数を有する化合物の少なくとも１種類を含み、該化合物は、負の常用対数で表示した場合１〜５の範囲内の酸解離定数と、１〜５の範囲外の酸解離定数とを、それぞれ一つ以上有する金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（２） ２つ以上の酸解離定数を有する化合物が、前記１〜５の範囲内の酸解離定数を生じる官能基としてスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくともいずれかを有し、前記１〜５の範囲外の酸解離定数を生じる官能基としてアミノ基を有する前記（１）の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（３） ２つ以上の酸解離定数を有する化合物が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、リシン、アルギニン、カルニチン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、タウリンから選ばれた少なくとも１種類である前記（１）又は（２）の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（４） 保護膜形成剤が、含窒素環状化合物及び水溶性ポリマからそれぞれ選ばれる少なくとも２種である前記（１）〜（３）のいずれかの金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（５） 酸化金属溶解剤が、無機酸および有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸又はその塩である前記（１）〜（４）のいずれかの金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（６） 酸化金属溶解剤が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸から選ばれる１種類以上の酸又はその塩である前記（１）〜（５）のいずれかの金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（７） 金属の酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（６）のいずれかの金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（８） さらに１質量％以下の研磨粒子を含む前記（１）〜（７）のいずれかの金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（９） 研磨粒子がシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれた少なくとも１種である前記（８）の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（１０） 金属用研磨液の研磨対象である金属が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（９）のいずれかの金属用研磨液に関する。

さらに、本発明は、（１１） 研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（１０）のいずれかの金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かす被研磨膜の研磨方法に関する。

本発明は、保護膜形成効果を高めた金属用研磨液を用いた場合でも、平坦性悪化などの研磨特性に不具合を併発することなく、廃液中での難水溶性物の生成を抑制ができ、且つＣＭＰ処理後に基板上に保護膜が残留したりする不具合が低減できる金属用研磨液及びこの研磨液を用いた被研磨膜の研磨方法を提供する。

以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明になる金属用研磨液の特徴は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を含有するｐＨが１〜４の研磨液であって、さらに２つ以上の酸解離定数をもつ化合物から選ばれた１種類以上の化合物を含み、この化合物は、負(反数)の常用対数で表示した酸解離定数を、１〜５の範囲内と、１〜５の範囲外とのそれぞれ一つ以上有することである。

なお、本発明において、酸解離定数の数値は、平衡定数であるＫａを負(反数)の常用対数（ｐＫａ）で表すこととする。１〜５の範囲外の酸解離定数は、１未満、５より大のいずれでもよいが、５より大であるのが好ましい。

従来、保護膜形成効果を高めた金属用研磨液は、被研磨膜に保護膜を形成し、凹部に生じる削り取り効果を低減してディッシングやエロージョンの増加といった平坦性悪化の問題を解消するが、一方で、ＣＭＰ処理中に溶出した被研磨金属のイオンと金属研磨液中の化学成分が反応して廃液中で難水溶性物が析出したり、ＣＭＰ処理後も基板上に保護膜が残留したりする不具合が生じる問題があった。

保護膜形成を促進する水溶性ポリマは、研磨中に発生する被研磨金属イオンを継ぎ手として水溶性ポリマ同士の架橋（金属架橋）が生じている。架橋によって保護膜の形成が促進される一方で、過度な架橋が保護膜を巨大分子化し、難水溶化する。加えてこれら反応層の一部をなすであろう金属防食剤などは、それ自体の水溶性が低い為、さらに反応層の水溶化を悪化させる。

これに対して本発明者らは、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び水を含有するｐＨが１〜４の研磨液であり、さらに、２つ以上の酸解離定数（ｐＫａ）を持ち、その１つ以上が１〜５範囲内で、かつ他の一つ以上が１〜５の範囲外にある化合物から選ばれた１種類以上の化合物を用いることで上記の不具合を解消可能であることを見出した。

これは、研磨液のｐＨに近い１〜５の酸解離定数をもつ官能基の一部はイオン化し被研磨金属イオンと錯塩を形成する。一方で研磨液のｐＨ１〜４よりも外すなわち１〜５の外に酸解離定数をもつ官能基は被研磨金属イオンと錯塩を形成しづらいと考えられる。

すなわち、本化合物により被研磨金属イオンが終端され、被研磨金属イオンを継ぎ手とした水溶性ポリマの架橋が阻害されることとなる。その結果、保護膜の巨大分子化が緩和され、難水溶性化が低減される。又は配管ライン等を詰まらせない極微細な難水溶化物とすることができる。

以上のような機構によって本発明の効果が発現すると考えられる為、２つ以上の酸解離定数をもつ化合物を多量に添加した場合、保護膜形成効果が十分に発揮されない場合がある。また、少量の場合は、終端効果が十分に発揮されず、本発明の効果は減少する。

２つ以上の酸解離定数をもつ化合物の添加量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。

本発明の２つ以上の酸解離定数をもつ化合物のうちｐＫａが１〜５内である官能基がスルホン酸基又はカルボン酸基のいずれか又は両方であり、ｐＫａが前記１〜５外の官能基がアミノ基であることが好ましい。これらを添加することで、平坦性を著しく損なうことなく、本発明の効果を発揮することができる。

２つ以上の酸解離定数をもつ化合物が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リシン、アルギニン、カルニチン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、タウリンから選ばれた少なくとも１種類以上であることが好ましい。これらを添加することで、より平坦性を著しく損なうことなく、本発明の効果を発揮することができる。

保護膜形成剤として、含窒素環状化合物及び水溶性ポリマからそれぞれ選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。保護膜の形成促進には、含窒素環状化合物及び水溶性ポリマの併用が効果的である。

含窒素環状化合物は、ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール）、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール類がエッチングの抑制に効果的である。

また、水溶性ポリマはポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマが挙げられる。

その中でもエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ポリリンゴ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。

また、これらの水溶性ポリマは、ホモポリマのみならず、官能基が二種類以上含まれる共重合体でも使用することができる。

本発明になる金属用研磨液に用いる水溶性ポリマの分子量は、重量平均分子量で８，０００以上２００，０００以下が好ましく、２０，０００以上１００，０００以下がより好ましく、４０，０００以上８０，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量が８，０００未満の場合、研磨速度が低下し実用的なＣＭＰに適用できない場合がある。また２００，０００を超えるとばらつきが大きくなる、ディッシングが増加する等の不具合が生じる場合がある。

（分子量測定方法）
本発明の金属用研磨液に使用する水溶性ポリマの分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法で行った。

ポンプ：（株）日立製作所製、Ｌ−６０００型
検出器：（株）日立製作所製、Ｌ−３３００型、ＲＩ検出器
カラム：（株）日立製作所製、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｗ５００
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（φ）×３００ｍｍ
溶離液：１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．８）／アセトニトリル＝９０／１０（ｖｏｌ％）
液送圧力：１７ｋｇｆ／ｃｍ^２
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定サンプル量：５０μｌ
検量線：ＰＥＧ／ＰＥＯ
酸化金属溶解剤は、無機酸および有機酸から選ばれた少なくとも１種類の酸又はその塩であることが好ましく、酸化金属溶解剤がマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸塩酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びその塩から選ばれたすくなくとも１種類の酸又は塩であることがより好ましい。特に、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸から選ばれる１種類以上の酸又はその塩であるのが好ましい。

これらは保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、硫酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

これらは１種類単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。

本発明において、被研磨金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が使用できる。これらは１種類単独で又は２種類以上組み合わせて使用できるが、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。そのなかでも安定性の面から過酸化水素が好ましい。

研磨粒子に関しては、添加することによって研磨速度をさらに増加する効果が得られる。一方、ディッシング低減の観点からは０．１質量％以下が好ましく０．０５質量％以下がより好ましく０．０３質量％が特に好ましい。ただし、この配合量が０．００１質量％未満では研磨粒子による反応層除去能力が不十分でＣＭＰ速度の向上に寄与せず、１質量％を超えるとディッシングが悪化する傾向がある。

前記研磨粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化セリウム等が挙げられ、コロイダルシリカ及び／又はコロイダルシリカ類であることが好ましい。さらに前記研磨粒子に微量金属種の添加や、表面修飾を施し、電位を調整したものを使用することもできる。その手法に特に制限はない。

ここで、コロイダルシリカ類とはコロイダルシリカを基として、ゾル・ゲル反応時において金属種を微量添加したもの、表面シラノール基へ化学修飾などを施したもの等を指し、その手法に特に制限はない。

研磨粒子の一次粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、５〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この一次粒子径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。

研磨粒子が会合している場合、二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この二次粒子径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。また、１０ｎｍ未満の二次粒子径を選択する場合は、研磨粒子によるメカニカルな反応層除去能力が不十分となりＣＭＰ速度が低くなる可能性があるので注意が必要である。

本発明において、研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製のＳ４７００）を用いて測定する。

また、二次粒子は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣ ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ）を用いて測定する。

金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、例えば、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付けられる定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ^−１以下の低回転にすることが好ましい。

被研磨膜を有する基板の研磨布への研磨圧力は５〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性の見地から１０〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限するものではない。

（金属用研磨液作製方法：実施例１〜１０）
研磨液用中間液の総質量に対して、保護膜形成剤として含窒素環状化合物のベンゾトリアゾールを０．４質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸を０．４質量％、酸化金属溶解剤としてリン酸を０．２質量％、２つ以上の酸解離定数（ｐＫａ）のうち、一つ以上が１〜５内で、他の一つ以上が１〜５外にある酸解離定数をもつ化合物（以下、化合物Ａという。）を表１に示す組成及び量で含有し、及び研磨液質量の７０％における残部に純水を含有するようにした研磨液用中間液を得た。

さらに、前記中間液に、研磨直前に酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を、研磨液総質量に対して３０質量％となるように添加した。研磨液のｐＨは、酸化金属溶解剤の添加量で調整し２．５とした。このようにして実施例１〜１０で用いる金属用研磨液を得た。

（金属用研磨液作製方法：実施例１１）
化合物Ａを表１に示す組成および量とし、ｐＨを、酸化金属溶解剤の添加量とアンモニア水で調整し３．５とした以外は実施例１〜１０と同様にして実施例１１で用いる金属用研磨液を得た。

（金属用研磨液作製方法：実施例１２〜１４）
化合物Ａを表１に示す組成および量とし、中間液に研磨砥粒としてコロイダルシリカを０．１質量％含有した以外は実施例１〜１０と同様にして実施例１２〜１４で用いる金属用研磨液を得た。

（金属用研磨液作製方法：比較例１〜４）
化合物Ａを含有しない以外は実施例１〜１０と同様にして比較例１で用いる金属用研磨液を得た。

化合物Ａを含有せず、ｐＨを、酸化金属溶解剤の添加量とアンニア水で調整し３．５とした以外は実施例１〜１０と同様にして比較例２で用いる金属用研磨液を得た。

化合物Ａを含有せず、代わりに２つ以上の酸解離定数（ｐＫａ）をもち、それらが全て１〜５外にある酸解離定数化合物（以下、化合物Ｂという。）を含有した以外は実施例１〜１０と同様にして比較例３で用いる金属用研磨液を得た。

化合物Ａを含有せず、中間液に研磨砥粒としてコロイダルシリカを０．１質量％含有した以外は実施例１〜１０と同様にして比較例４で用いる金属用研磨液を得た。

（銅配線が形成された被研磨用基板）
研磨速度および基板上の残留物の評価には、パターン無しシリコン基板表面に銅膜を１１００ｎｍ形成した、基板（ａ）を用いた。

ディッシングおよび基板上の残留物の評価にはシリコンからなる基板表面に、深さ５００ｎｍの溝で形成されたパターンを持つ絶縁層にスパッタ法により２５ｎｍのＴａＮ膜と１０ｎｍのＣｕ膜を形成した後、電解メッキ法により１．２μｍのＣｕを堆積した被研磨用基板（基板（ｂ）、ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４ マスクパターンウエハ）を用いた。

実施例１〜１４及び比較例１〜４では、下記研磨条件で被研磨用基板をＣＭＰした。

（ＣＭＰ研磨条件）
研磨パッド：ＩＣ−１０１０（ニッタ・ハース社製）
研磨圧力：１３．８ｋＰａ
研磨液供給量：２００ｍｌ
（ＣＭＰ後洗浄）
ＣＭＰ処理後は、ＰＶＡブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。

（研磨品評価項目）
Ｃｕ研磨速度は、上記基板（ａ）の銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

ディッシング量は、基板（ｂ）の研磨後の配線幅１００μｍ、配線スペース幅１００μｍ部を接触式段差計（Ｖｅｅｃｏ製ＤＥＣＫＴＡＫ Ｖ２００−Ｓｉ）で走査して得られた段差量で判断した。

基板上の残留物の有無は、研磨後（ＣＭＰ後洗浄前）に基板（ａ）および（ｂ）上を目視にて観察し判断した。

また、配管ラインを詰まらせるような難水溶性の析出物の有無は、研磨廃液を目視にて観察し判断した。

ＣＭＰ後の基板の目視、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察により研磨傷発生の有無を確認した。その結果、すべての実施例及び比較例において顕著な研磨傷の発生は認められなかった。

実施例１〜１４及び比較例１〜４における、Ｃｕ研磨速度、ディッシング（段差量）、基板上の残留物およびな難水溶性の析出物の有無の評価結果を表１に示す。

○：なし、△：少し有り、×：多い
表１に示されるように、実施例１〜１４は、Ｃｕ研磨速度及びディッシング共に良好な結果であったが、比較例１〜４は、Ｃｕ研磨速度及びディッシングのいずれかに欠点があることが示される。

Claims (11)

1. ｐＨが１〜４である研磨液であって、保護膜形成剤、酸化金属溶解剤、酸化剤、水及び、２つ以上の酸解離定数を有する化合物の少なくとも１種類を含み、該化合物は、負の常用対数で表示した場合１〜５の範囲内の酸解離定数と、１〜５の範囲外の酸解離定数とを、それぞれ一つ以上有することを特徴とする金属用研磨液。
2. ２つ以上の酸解離定数を有する化合物が、前記１〜５の範囲内の酸解離定数を生じる官能基としてスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくともいずれかを有し、前記１〜５の範囲外の酸解離定数を生じる官能基としてアミノ基を有する請求項１記載の金属用研磨液。
3. ２つ以上の酸解離定数を有する化合物が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、リシン、アルギニン、カルニチン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、ヒドロキシプロリン、タウリンから選ばれた少なくとも１種類である請求項１又は２記載の金属用研磨液。
4. 保護膜形成剤が、含窒素環状化合物及び水溶性ポリマからそれぞれ選ばれる少なくとも２種である請求項１〜３のいずれかに記載の金属用研磨液。
5. 酸化金属溶解剤が、無機酸および有機酸から選ばれた少なくとも１種の酸又はその塩である請求項１〜４のいずれかに記載の金属用研磨液。
6. 酸化金属溶解剤が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸から選ばれる１種類以上の酸又はその塩である請求項１〜５のいずれかに記載の金属用研磨液。
7. 金属の酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の金属用研磨液。
8. さらに１質量％以下の研磨粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の金属用研磨液。
9. 研磨粒子がシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれた少なくとも１種である請求項８記載の金属用研磨液。
10. 金属用研磨液の研磨対象である金属が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の金属用研磨液。
11. 研磨定盤の研磨布上に請求項１〜１０のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことを特徴とする被研磨膜の研磨方法。