JP3593765B2

JP3593765B2 - 海水の逆浸透膜分離装置および分離方法

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Publication number: JP3593765B2
Application number: JP31424595A
Authority: JP
Inventors: 尚士南口; 弘竹内; 良成房岡; 敏裕池田; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: JPH08206460A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高濃度溶液を逆浸透分離するための新規な逆浸透膜分離装置及び高濃度溶液の逆浸透分離方法に関するものである。本発明の装置および方法は、かん水の脱塩、海水の淡水化、また排水の処理、有用物の回収などに用いることができる。特に本発明は、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、シリカなどのスケール成分を多く含有する高濃度溶液、さらにはホウ素を多く含有する高濃度溶液から低濃度溶液を得る場合や高濃度溶液をさらに高い濃度に濃縮する場合に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法のなかには、精密濾過（ＭＦ；Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、限外濾過（ＵＦ；Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、逆浸透（ＲＯ；ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）法がある。さらに近年になって逆浸透と限外濾過の中間に位置する膜分離（ルースＲＯあるいはＮＦ；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）という概念の膜分離法も現われ使用されるようになってきた。例えば逆浸透法は海水または低濃度の塩水（カン水）を脱塩して工業用、農業用または家庭用の水を提供することに利用されている。逆浸透法によれば、塩分を含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって逆浸透膜を透過させることで、脱塩された水を製造することができる。この技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。特に逆浸透膜による海水淡水化は、蒸発のような相変化がないという特徴を有しており、エネルギー的に有利である上に運転管理が容易であり、広く普及を始めている。
【０００３】
逆浸透膜で溶液を分離する場合は、膜の両面に接する各溶液の溶質濃度によって定まる溶液自身の持つ化学ポテンシャル（これを浸透圧で表わすことができる）の差以上の圧力で溶液を逆浸透膜面に供給する必要があり、たとえば海水を逆浸透膜モジュールで分離して真水を得る場合は、最低３０ａｔｍ程度以上、実用性を考慮すると少なくとも５０から６０ａｔｍ程度以上の圧力が必要となり、供給液は加圧ポンプでこれ以上の圧力に加圧されないと充分な逆浸透分離性能は発現されない。
【０００４】
逆浸透膜による海水淡水化の場合を例にとると、通常の海水淡水化技術では海水から真水を回収する割合（回収率）は高々４０％であり、海水供給量に対して４０％相当量の真水が膜を透過して得られる結果、逆浸透膜モジュールの中で海水濃度が３．５％から６％程度にまで濃縮されることになる。このように海水から回収率４０％の真水を得るという逆浸透分離操作を行うためには、濃縮水の濃度に対応する浸透圧（海水濃縮水濃度６％に対しては約４５ａｔｍ）以上の圧力が必要である。真水の水質がいわゆる飲料水レベルに対応でき、かつ充分な水量を得るためには、実際には、濃縮水濃度に対応する浸透圧よりも約２０ａｔｍ（この圧力を有効圧力と呼ぶ）程度高めの圧力を逆浸透膜に加えることが必要であり、海水淡水化用逆浸透膜モジュールは６０から６５ａｔｍ程度の圧力をかけて回収率４０％という条件で運転されるのがふつうであった。
【０００５】
海水供給量に対する真水の回収率は、直接コストに寄与するものであり、回収率は高いほど好ましいが、実際に回収率を上げることについては運転操作面で限度があった。すなわち、回収率を上げると濃縮水中の海水成分の濃度が高くなり、ある回収率以上では炭酸カルシウムや硫酸カルシウムなどの塩、いわゆるスケール成分の濃度が溶解度以上になって逆浸透膜の膜面に析出して膜の目詰りを生じさせる問題があるからである。
【０００６】
現在の（最高回収率として広く認識されている）回収率４０％程度においては、供給水のｐＨを７以下に保つならば、これらのスケール成分の析出の心配は小さく特に対応は不要であるが、それ以上の回収率、あるいはｐＨがアルカリ側で逆浸透膜の運転操作を行おうとすると、これらのスケール成分の析出防止のために、塩の溶解性を高めるスケール防止剤を添加することが必要となる。代表的なスケール防止剤としては、エチレンジアミン四酢酸やヘキサメタ燐酸ナトリウムなどが挙げられる。エチレンジアミン四酢酸は２個の窒素原子と４個の酸素原子が二価の陽イオンと安定なキレート錯体を形成してスケールの発生を防ぐものである。一方、ヘキサメタ燐酸ナトリウムの効果は限界処理効果と呼ばれ、これはヘキサメタ燐酸ナトリウム中の酸素−燐−酸素結合がスケール結晶格子と幾何学的に一致するため、スケール表面に吸着して核発生面を不活性化させることで、スケールの成長を抑制するとされている。
【０００７】
しかしながら、スケール防止剤を添加したとしても上記のスケール成分の析出を抑制できるのはｐＨ７以下の場合、濃縮水濃度で１０から１１％程度であり、またこれは供給水のｐＨが７より大きくなるにつれ低下していく。このため、海水濃度３．５％、ｐＨ７以下の海水を海水淡水化する場合では、物質収支的に回収率は６５から６８％程度が限度であり、また原海水の変動異種成分の影響などを考慮すると、逆浸透膜海水淡水化プラントを安定に運転できうる可能性のある実際の回収率限度は６０％程度であると認識される。通常の逆浸透膜を用いて実用的に海水淡水化を行う場合は、前述のように、濃縮水濃度によって決まる濃縮水浸透圧よりも２０ａｔｍ程度高い圧力を逆浸透膜モジュールに付与する必要がある。海水濃度３．５％の場合の、回収率６０％に相当する濃縮水濃度は８．８％であり、この浸透圧は約７０ａｔｍとなる。その結果、逆浸透膜には９０ａｔｍ程度の圧力を付与する必要がある。
【０００８】
一方、逆浸透法の中でもカン水淡水化や超純水製造の分野では、近年低圧化が進み、２０ａｔｍ以下の圧力で運転される低圧逆浸透膜が上市され、使用されている。これら低圧逆浸透膜としては架橋全芳香族ポリアミドを分離機能層とする複合逆浸透膜が主流であり、有効圧力が数ａｔｍ〜１０数ａｔｍで高造水量、高塩排除率を実現している。さらに最近では、逆浸透膜と限外濾過膜の中間に位置するルースＲＯ膜が現われ、使用されるようになってきた。ルースＲＯ膜は分子量数百〜数千程度以上の中〜高分子量の分子や、カルシウム、マグネシウムなどの二価イオン、重金属イオンなどの多価イオンの排除率は高いが、一価のイオンや低分子量物質は透過する性質をもった膜であり、二価イオンを多く含む硬水の軟水化などに使用されている。また、このルースＲＯ膜は膜の透過速度が大きく、０．１％程度の低濃度の水溶液では１０ａｔｍ以下の超低圧で分離を行なうことができるのも特徴であり、軟水化以外にも応用展開が考案されてきている。特開平４−１５０９２３号公報にはルースＲＯ膜を用いて高濃度原液をさらに濃度の高い溶液と中濃度の溶液に分離する方法が示されている。しかしながら、ルースＲＯ膜はその分離特性のゆえに高濃度溶液から１段で真水を得ることは困難である。そのためルースＲＯ膜の使用方法として、他の分離方法と組合せたり、多段で膜分離を行なう方法が提案されている。例えば、特開昭６１−２００８１０号公報、同６１−２００８１３号公報にはルースＲＯ膜を２段にした分離装置が開示されている。特開平３−２７８８１８号公報には１％以下の希薄有機物水溶液を濃縮するために、有機物の排除率が２０−７０％である低排除率膜を多段にして用いる方法が開示されている。また、特開昭５３−５８９７４号公報には後段に前段よりも排除性能の低い逆浸透膜モジュールを多段に配置した濃縮方法が開示されている。特開昭５４−１２４８７５号公報にも１段目に高排除率の逆浸透膜を用いて濃縮を行ない、２段目にルースＲＯ膜を用いて更に濃縮液を濃縮する方法、特開平３−２１３２６号公報にも逆浸透膜モジュールユニットを直列に配置し、上流側に排除性能の高い逆浸透膜を、下流側にルースＲＯ膜を配置する装置が開示されている。これらルースＲＯ膜モジュールを多段にする分離方法は、低い圧力での運転が可能であり比較的低圧で高濃度濃縮液が得られるという利点があるが、透過液として真水を得るような使用方法で、透過水の水質を向上するためには非常にたくさんの段数が必要となって効率が上がりにくいなどの問題がある。
【０００９】
ルースＲＯ膜を組合せて真水を得る方法としては、特開昭６２−９１２８７号公報に供給液をまず１価イオンよりも２価イオンの排除率の高い膜で処理し、得られた透過液のｐＨを調整した後さらに通常の逆浸透膜で処理する純水の製造装置が開示されている。
【００１０】
また、特開昭６２−１０２８８７号公報にはルースＲＯ膜を用いて海水を分離すると透過水側にスケール成分の濃度の低い溶液が得られることが開示されている。
【００１１】
一方、最近の逆浸透膜海水淡水化プラントにおいては、高回収率運転を指向する以外にも技術的課題としてホウ素の除去が注目されるようになってきている。ホウ素は海水中ではホウ酸として存在し、およそ４〜５ｐｐｍ含まれている。ホウ酸は解離定数がｐＫａで９であり、海水中ではほとんど非解離状態である。現在上市されている海水淡水化用逆浸透膜は従来の海水淡水化条件ではいずれもホウ酸の排除率を十分満足するものがなく、そのため水道水質監視項目で定められているホウ素濃度の指針値（０．２ｍｇ／Ｌ）以下にすることが困難であった。
【００１２】
ホウ素の除去方法としては、逆浸透法以外にも強塩基性陰イオン交換樹脂による吸着除去やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＮ−メチルグルカミンを結合させた樹脂により吸着除去する方法が知られている。前者の場合、ホウ酸以外に多量の塩分が存在すると、イオン交換樹脂のホウ素吸着量は著しく減少するので、大量の海水をイオン交換樹脂で処理することは経済的に不可能である。一方、後者の方法では、樹脂に結合したグルカミン中の水酸基２個とホウ素とがキレートを形成して吸着するため、非常に選択性の高い分離ができるという特徴を有し、高濃度のホウ素を含有する廃水からのホウ素の回収などに使用されている。しかしながら、グルカミンを結合した樹脂を用いて海水中のホウ素を除去する場合には、樹脂の再生費用を含めた処理費用が高くなるために、海水淡水化に本方法を適用するには経済性の点から問題がある。
【００１３】
一方、現在上市されている逆浸透膜として代表的な、架橋全芳香族ポリアミドを分離機能層に持つ複合逆浸透膜は、分離機能層に未反応のカルボキシル基およびアミノ基を末端基として有するので、中性物質よりもイオン性物質をよく排除するという特性を有している。従って、逆浸透膜への供給液を、ホウ酸が解離してイオン化するｐＨ９以上に調製して逆浸透分離を行なえば、ｐＨがホウ酸がまだ解離していない中性領域で分離を行なうよりもホウ素の排除率を大きく向上させることが期待できる。
【００１４】
しかしながら、海水のようにスケール成分を多く含む高濃度溶液を、ｐＨ９以上のアルカリ性領域で逆浸透分離を行なう場合には、前述したようなスケールの生成や水酸化マグネシウムなどの二価陽イオンの水酸化物の析出による膜の目詰りが起こり、造水量を低下させるなどの問題が生じる。従って、本方法でホウ素の除去を行なう場合も、前述したように高回収率での運転を行なう場合と同様、スケールの生成防止が重要な課題となる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
逆浸透膜海水淡水化プラントを従来の最高回収率レベルの約４０％で運転する場合は、単にモジュールを複数本並列に配列させて圧力６５ａｔｍ（供給水温度２０℃の場合）、供給水ｐＨ７以下の条件で運転し、透過水の全量に対して供給海水量を２．５倍に設定することで、上記のファウリングおよび濃度分極の防止条件を十分に満足させ、安定な運転が行われてきた。また、特にモジュール内部の各エレメントの透過水のバランスや濃縮水のスケール成分析出などを考慮することなどは必要なかった。
【００１６】
逆浸透膜海水淡水化プラントの更なるコスト低減をめざしていく場合は、回収率をさらに高めた高回収率運転が課題であり、前述のように通常の方法で海水の淡水化を行なうと、海水濃度３．５％の海水淡水化回収率としては回収率を６０％程度まで高めることが望ましく、適量のスケール防止剤の添加を前提として、通常ＲＯ膜の運転圧力としては、濃縮水の浸透圧よりも約２０ａｔｍ高い９０ａｔｍの圧力で運転することが必要となる。
【００１７】
しかしながら、従来の１種類の膜を用いた分離では６０％の回収率で運転を行なうには供給液に９０ａｔｍという圧力を一度にかける必要があり、そのため膜面のファウリングが大きくなりすぎる、さらに重金属などファウリング物質によっては膜を劣化させるなどの問題が生じ、また、濃縮液側でのスケールの発生が大きいことも問題となる。
【００１８】
また、逆浸透膜のホウ素排除率を向上させる目的で、供給水をｐＨ９以上のアルカリ性にして逆浸透分離する場合も同様、スケールの発生や水酸化物の析出が起こり大きな問題となる。
【００１９】
ルースＲＯ膜を組合せることによってこれまでいくつか濃縮手法、海水中のスケール成分の除去などの手法が考案されているが、高回収率で海水などの高濃度溶液から真水を得る具体的な方法についてはいまだ解決されていないのが実情である。
【００２０】
本発明は、逆浸透法により高濃度溶液中のスケール成分の膜面への生成を防止して、高回収率で低濃度溶液をより安定に、より少ないエネルギーで、より安価に高効率に得ることができる装置および分離方法を提供するものであり、特に、海水から４０％以上という高い回収率で、少ないエネルギーで真水を効率的に、かつ安定的に得るとともに、従来の逆浸透法では除去が不十分であったホウ素の除去を、スケール生成という問題を起こさずに向上させるための装置および分離方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は次の構成を有する。
【００２２】
「温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度３．５％の食塩水を圧力５６ｋｇｆ／ｃｍ²で供給したときの塩排除率が９０％以上である膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡと、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度１，５００ｐｐｍの食塩水を圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²で供給したときの透過流束が０．８ｍ³／ｍ²・日以上である膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢとを多段に配置するとともに、該逆浸透膜モジュールユニットＢの供給水にアルカリを注入する装置を設け、６３ａｔｍ以上に昇圧した海水を前記逆浸透膜モジュールユニットＡで処理し、該逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水をｐＨ９以上に調整して前記逆浸透膜モジュールユニットＢに供給し、該逆浸透膜モジュールユニットＢから前記逆浸透膜モジュールユニットＡに供給した海水量の４０％を超える量の透過水を得ることを特徴とする海水の逆浸透膜分離装置。」
【００２３】
また、ここで排除率とは次式で計算される値である。
【００２４】
排除率（％）＝（供給液の濃度−透過液の濃度）／供給液の濃度×１００
供給液の濃度および透過液の濃度は溶液の電気伝導度の測定など求めることができる。また、回収率とは、膜に供給された液量に対する透過液の量の割合であり、次の式で定義される。
【００２５】
回収率（％）＝透過液の量／供給液の量×１００
本発明において、膜ａとは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない、実質的に逆浸透分離が可能な半透性の膜であって、その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。またその膜構造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができいずれも効果がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の分離機能層を有する複合膜などがあげられる。これらのなかでも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜に本発明の装置及び方法が有効である。
【００２６】
膜ａの使用圧力は、高い回収率を得るために６３ａｔｍ以上、好ましくは８０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である。従って、ここで使用される逆浸透膜は、海水淡水化や有価物回収などの高圧力条件で使用される膜が好ましく、より緻密な分離機能層を有し、高い耐圧性を有する膜であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、膜ａの有すべき特性は、３．５％の食塩水、５６ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５で測定した時の塩排除率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上の分離性能を有する膜である。排除率が高いほど透過水中の塩素イオンの濃度が低くなるので好ましい。塩排除率が９０％よりも小さいと透過液中の塩素イオンの量が多くなり透過液をそのまま飲料水や工業用水として使用することが困難である。
【００２８】
本発明において、膜ｂは低圧逆浸透膜である。
【００２９】
低圧逆浸透膜とは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない、実質的に逆浸透膜分離が可能な半透性の膜であって、４２ａｔｍまでの耐圧性を有し、その実質的な使用圧力が２０ａｔｍ以下で、カン水淡水化、超純水製造などで使用される塩濃度の低い溶液を分離対象とした逆浸透膜である。
【００３０】
その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。またその膜構造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができいずれも効果がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系、ポリビニルアルコール系の分離機能層を有する複合膜などがあげられる。これらのなかでも、ポリアミド系の複合膜に本発明の装置及び方法が有効である。
【００３１】
本発明において、低圧逆浸透膜が有すべき特性は、１５００ｐｐｍの食塩水、１５ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５で測定した時の透過流束が０．８ｍ³／ｍ²・日以上、好ましくは１．０ｍ³／ｍ²・日以上であることが好ましい。
【００３２】
逆浸透膜エレメントは上記逆浸透膜を実際に使用するために形態化したものであり平膜は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのエレメントに組み込んで、また中空糸は束ねた上でエレメントに組み込んで使用することができるが、本発明はこれらの逆浸透膜エレメントの形態に左右されるものではない。
【００３３】
また、逆浸透膜モジュールユニットは上述の逆浸透膜エレメントを１〜数本圧力容器の中に収めたモジュールを並列に配置したもので、その組合せ、本数、配列は目的に応じて任意に行なうことができる。
【００３４】
次に、図を用いて本発明の装置の構成を説明する。本発明において、逆浸透膜分離装置とは供給液の取水部分、前処理部分、逆浸透膜部分から少なくともなる。逆浸透膜部分は造水、濃縮、分離などの目的で被処理液を加圧下で逆浸透膜モジュールに供給し、透過液と濃縮液に分離するための部分をいい、通常は逆浸透膜エレメントと耐圧容器からなる逆浸透膜モジュールを配列したユニット、加圧ポンプなどで構成される。該逆浸透膜部分に供給される被分離液は前処理部分で通常、殺菌剤、凝集剤、さらに還元剤、ｐＨ調整剤などの薬液添加と砂濾過、活性炭濾過、保安フィルターなどによる前処理（濁質成分の除去）が行なわれる。例えば、海水の脱塩の場合には、取水部分で海水を取込んだ後、沈殿池で粒子などを分離し、またここで殺菌剤を添加して殺菌を行なう。さらに、塩化鉄などの凝集剤を添加して砂濾過を行なう。ろ液は貯槽に貯められ、硫酸などでｐＨを調整した後高圧ポンプに送られる。この送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して逆浸透膜素材を劣化させる原因となる殺菌剤を消去し、保安フィルターを透過した後、高圧ポンプで昇圧されて逆浸透モジュールに供給されることもしばしば行われる。ただし、これらの前処理は、用いる供給液の種類、用途に応じて適宜採用される。
【００３５】
図１は逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水を逆浸透膜モジュールユニットＢに供給する場合の装置の図である。まず前処理部分で前処理を行なった海水は一段目の逆浸透膜モジュールユニットＡに供給され、海水などの高濃度溶液から真水が分離される。この一段目で通常の４０％よりも高い回収率で運転する場合には、濃縮水昇圧法が好適に用いられる。濃縮水昇圧法は、ユニットＡにて高回収率運転を行うため、逆浸透膜モジュールユニットＡを多段に配置し、かつ前段の逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮水を次段の逆浸透膜モジュールユニットＡに供給する方法で、膜のファウリング防止の観点から好ましい。またこの際スケール防止剤を供給水に添加して、スケール生成を防止する。この逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水はいわゆる飲料水レベルの水質であり、スケール成分も除去されている。従って、二段目の逆浸透膜モジュールユニットＢではスケール発生の恐れはないので高回収率で運転することが可能である。その場合の回収率としては８０％以上、好ましくは９０％以上であることが好ましい。また逆浸透膜モジュールユニットＢの濃縮水は一段目の逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水に戻して混合するのが好ましい。また、ここでは膜ｂのホウ素除去性能を向上させるため、逆浸透膜モジュールユニットＢの供給水にアルカリを注入するための装置を設けて、供給水中のホウ酸が解離して陰イオンとなるｐＨに調製する。この時のｐＨは９以上、好ましくは９．５以上、１１以下にする。このような高アルカリ条件で運転する場合もスケール発生の恐れは少ない。
【００３６】
もしまだ少量のスケールの生成が認められるなら、図２に示すように二段目の逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水をさらに三段目の逆浸透膜モジュールユニットＢに供給して分離を行うのが好ましく、この際、アルカリは三段目の供給水に注入するのた好ましい。この時、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水を全て逆浸透膜モジュールユニットＢに供給する必要はなく、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水の一部を逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水と、ホウ素の濃度が要求される濃度を上回らないよう混合する方が、逆浸透膜モジュールユニットＢのエレメント本数を減らすことができるので好ましい。
【００３７】
また、本発明において逆浸透膜装置の供給液に添加するスケール防止剤とは溶液中の多価金属イオンなどのスケール成分と錯体を形成し、スケールの発生を抑制するもので、有機や無機のイオン性のポリマーあるいはモノマーが使用できる。イオン性のポリマーとしてはポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミンなどの合成ポリマーやカルボキシメチルセルロース、キトサン、アルギン酸などの天然高分子が使用できる。有機系のモノマーとしてはエチレンジアミン四酢酸などが使用できる。無機系スケール防止剤としてはポリ燐酸塩などが使用できる。これらのスケール防止剤の中では入手のしやすさ、溶解性など操作のしやすさ、価格の点から特にポリアクリル酸系ポリマー、ポリ燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが本発明において好適に用いられる。ポリ燐酸塩とはヘキサメタ燐酸ナトリウムを代表とする分子内に２個以上の燐原子を有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属と燐酸原子などにより結合した重合無機燐酸系物質をいう。代表的なポリ燐酸塩としては、ピロ燐酸４ナトリウム、ピロ燐酸２ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、テトラポリ燐酸ナトリウム、ヘプタポリ燐酸ナトリウム、デカポリ燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、およびこれらのカリウム塩などがあげられる。
【００３８】
また、これらスケール防止剤の添加濃度は供給液中の少なくともスケール成分を取込める量であれば充分であるが、費用や溶解にかかる時間などの操作性を考慮すると一般的には０．０１〜１０００ｐｐｍであり、正確には供給水の水質に依存するが通常、海水の場合では０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。添加量が０．０１ｐｐｍよりも少ない場合にはスケールの発生を充分に抑制できないため、膜性能の劣化が起こる。また、１０００ｐｐｍ以上ではスケール防止剤自体が膜表面に吸着して造水量を低下させたり、水質を悪化させるため好ましくない。多量にスケール成分を含む供給液では数十〜数百ｐｐｍの添加が必要な場合もある。
【００３９】
また、本発明の装置および分離方法の前処理部分には限外濾過膜を用いると、本発明の装置をより一層安定に運転することができるので好適に用いられる。限外濾過膜は例えば複数本の中空糸膜を束ねてなる中空糸膜モジュールとして用いられ、砂濾過との併用あるいは単独で使用される。また中空糸膜モジュールは装置の運転上中空糸膜表面の汚れを物理的洗浄手段によって除去しつつ、長期間使用可能な中空糸膜を用いることが必要である。物理的な洗浄手段としては、ろ過水の逆方向流水洗浄や空気によるエアーフラッシングまたはスクラビング洗浄を用いることができる。
【００４０】
本発明で使用する中空糸膜モジュールとしては中空糸膜束の端部を接着剤で固めた後で切断により中空糸膜内部を開孔させてなる中空糸膜モジュールであり、特に構造は問わないが、物理洗浄の手段と組合せて最適形状を採用することができる。特に好ましくは、タンク形状の容器の中に、複数本の中空糸膜エレメントを装填した形状のモジュールが大容量化に適しており、最も好ましい。中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜としては、多孔質の中空糸膜であれば特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、その他の材質を選定することができる。この中で特に好ましい中空糸膜素材としては、アクリロニトリルを少なくとも一成分とする重合体からなる中空糸膜が適当である。アクリロニトリル系重合体の中で最も好ましいものとしては、アクリロニトリルを少なくとも５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上と、該アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物一種または二種以上を５０％以下、好ましくは０〜４０モル％とからなるアクリロニトリル系共重合体である。また、これらアクリロニトリル系重合体二種以上、さらに他の重合体との混合物でもよい。上記ビニル化合物としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良く、特に限定されないが、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコン酸、アクリルサ酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アルルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を例示することができる。
【００４１】
本発明の装置及び分離方法によって、逆浸透膜モジュールユニットＡでは通常の回収率よりも高い回収率で運転することが可能であり、分離のコストを考えると回収率はできるだけ高い方が好ましい。本発明の分離方法では回収率を通常の４０％を越える値にすることができ、さらにコストを低減するためには５０％以上、より好ましくは６０％の回収率で分離を行なうことが好ましい。
【００４２】
また、本発明の装置および分離方法は濃度の高い供給液の分離に適している。特に、海水の淡水化に効果が大きい。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４４】
本発明に供した膜の特性を表１に示す。本発明ではこれら２種類の膜ａと２種類の膜ｂについて、各々膜面積が７ｍ³の膜エレメントを作製し、このエレメントを１〜数本装填した圧力容器を１〜数本並列に配置したものを逆浸透膜モジュールユニットとし、海水の淡水化を行なった。海水は瀬戸内海の海水を塩濃度３．５％に調整したものを用いた。また、ホウ素の定量はクルクミン吸光光度法で行なった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
参考例１
膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニットＡを使用して、これに凝集砂濾過処理を行なった海水（塩濃度３．５％）を供給して９０ａｔｍで分離を行なった。供給水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐｐｍの濃度になるように添加し、供給する海水の量に対する透過水量の割合を６０％として運転を行なったところ、透過水の塩素イオン濃度は３０６ｐｐｍであった。また、透過水量は２１．７ｍ³／日であり、２０００時間経過後には透過水量は１９．３ｍ³／日と１１％低下した。
実施例１
膜ａ−１および膜ｂ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニットを使用して図１に示す装置を作製した。この装置を用いて、まず前処理部分で塩濃度３．５％の海水を２５℃、ｐＨ６．７に調製した後、中空糸限外濾過膜モジュールで処理し供給水とした。その後、６３ａｔｍに昇圧して、逆浸透膜モジュールユニットＡに供給した。逆浸透膜モジュールユニットＡの回収率は４３％であり、透過水の塩濃度は１１６ｐｐｍであった。またホウ素の濃度は供給水が４．５ｐｐｍに対し、透過水は１．３ｐｐｍであった。この透過水にアルカリを注入してｐＨ１０とした後、逆浸透膜モジュールユニットＢに供給した。この操作圧力は１８ａｔｍであり、逆浸透膜モジュールユニットＢの回収率を９０％とし、この濃縮水はｐＨを中性に戻した後、逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水に混合した。海水の供給量に対する逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水量の割合は４０％となるようにした。透過水の塩濃度は５ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は０．１２ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を満足した。
実施例２
実施例１において、膜ｂ−１のかわりに膜ｂ−２を用いた逆浸透膜モジュールユニットＢを使用して同様の運転を行なった。逆浸透膜モジュールユニットＢの操作圧力は８ａｔｍであり、回収率は実施例１と同じとした。逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水の塩濃度は５ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は０．１３ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を満足した。
実施例３
実施例１において、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水の７０％を逆浸透膜モジュールユニットＢに供給し、残りの３０％は逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水と混合した。海水に対する回収率は４０％となるようにした。混合後の水の塩濃度は１７ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は０．１８ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を満足した。
参考例２
膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニットＡを使用して、これに凝集砂濾過処理を行なった海水（塩濃度３．５％）を供給して６３ａｔｍで分離を行なった。供給水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐｐｍの濃度になるように添加し、供給する海水の量に対する透過水量の割合を４２％として運転を行なったところ、透過水の塩素イオン濃度は３０６ｐｐｍであり、ホウ素の濃度は１．３ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の指針値を上回った。
参考例３
参考例２において、供給水にアルカリを注入してｐＨを９に調製した。その結果、二価陽イオンの水酸化物が多量に析出して、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水量が急激に大きく低下して、運転不可能となった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、高濃度溶液、特に海水から高い回収率、少ないエネルギーで、より安価に、かつホウ素濃度を十分除去した低濃度溶液を安定に得ることができる装置および分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ注入を有するユニット構成が｛Ａ→Ｂ｝である場合の逆浸透膜分離装置のフロー図である。
【図２】アルカリ注入を有するユニット構成が｛Ａ→Ｂ→Ｂ｝である場合の逆浸透膜分離装置のフロー図である。
【符号の説明】
１：高濃度溶液（例：海水）
２：前処理部分
３：加圧ポンプ
４：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡ
５：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮水
６：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水
７：膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢ
８：膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢの濃縮水
９：膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水
１０：スケール防止剤添加手段
１１：アルカリ注入手段

Claims

温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度３．５％の食塩水を圧力５６ｋｇｆ／ｃｍ²で供給したときの塩排除率が９０％以上である膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡと、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度１，５００ｐｐｍの食塩水を圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²で供給したときの透過流束が０．８ｍ³／ｍ²・日以上である膜ｂを用いた逆浸透膜モジュールユニットＢとを多段に配置するとともに、該逆浸透膜モジュールユニットＢの供給水にアルカリを注入する装置を設け、６３ａｔｍ以上に昇圧した海水を前記逆浸透膜モジュールユニットＡで処理し、該逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水をｐＨ９以上に調整して前記逆浸透膜モジュールユニットＢに供給し、該逆浸透膜モジュールユニットＢから前記逆浸透膜モジュールユニットＡに供給した海水量の４０％以上の量の透過水を得ることを特徴とする海水の逆浸透膜分離装置。
逆浸透膜モジュールユニットＡを多段に配置し、かつ、前段の逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮水を次段の逆浸透膜モジュールユニットＡに供給する、請求項１に記載の海水の逆浸透膜分離装置。
逆浸透膜モジュールユニットＢを多段に配置し、かつ、前段の逆浸透膜モジュールユニットＢの透過水を次段の逆浸透膜モジュールユニットＢに供給する、請求項１または２に記載の海水の逆浸透膜分離装置。
逆浸透膜モジュールユニットＡに供給される海水を逆洗可能な限外濾過膜で処理する装置を設けた、請求項１〜３のいずれかに記載の海水の逆浸透膜分離装置。
請求項１〜４のいずれかに記載に海水の逆浸透膜分離装置を用い、逆浸透膜モジュールユニットＢから逆浸透膜モジュールユニットＡに供給した海水量の４０％以上の量の透過水を得る海水の分離方法。