JP2001269544A

JP2001269544A - 膜分離装置および高濃度溶液の分離方法

Info

Publication number: JP2001269544A
Application number: JP2001068121A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Minamiguchi; 尚士南口; Hiroshi Takeuchi; 弘竹内; Yoshinari Fusaoka; 良成房岡; Toshihiro Ikeda; 敏裕池田; Masaru Kurihara; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2001-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、海水から４０％以上という高い回収率
で、少ないエネルギーで真水を効率的に、かつ安定的に
得るとともに、ホウ素の除去をスケール生成という問題
を起こさずに行うことのできる装置および分離方法を提
供する。【解決手段】温度２５℃、ｐＨ６．５および濃度３．５
％の食塩水を圧力５６ｋｇｆ／ｃｍ ²で供給して測定し
たときの塩排除率が９０％以上の性能を有する膜ａを用
いた逆浸透膜モジュールユニットＡと、温度２５℃、ｐ
Ｈ６．５および濃度１５００ｐｐｍの食塩水を圧力１５
ｋｇｆ／ｃｍ²で供給して測定したときの透過流束が
０．８ｍ³／ｍ²・日以上の性能を有する膜ｂを用いたル
ースＲＯ膜モジュールユニットＢを多段に配置した膜分
離装置とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度溶液を逆浸
透分離するための新規な膜分離装置及び高濃度溶液の逆
浸透分離方法に関するものである。本発明の装置および
方法は、かん水の脱塩、海水の淡水化、また排水の処
理、有用物の回収などに用いることができる。特に本発
明は、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、シリカなどの
スケール成分を多く含有する高濃度溶液、さらにはホウ
素を多く含有する高濃度溶液から低濃度溶液を得る場合
や高濃度溶液をさらに高い濃度に濃縮する場合に有効で
ある。

【０００２】

【従来の技術】混合物の分離に関して、溶媒（例えば
水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術に
は様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資
源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきてい
る。膜分離法のなかには、精密濾過（ＭＦ；Ｍｉｃｒｏ
ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、限外濾過（ＵＦ；Ｕｌｔｒ
ａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖｅ
ｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）法がある。さらに近年になっ
て逆浸透と限外濾過の中間に位置する膜分離（ルースＲ
ＯあるいはＮＦ；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）とい
う概念の膜分離法も現われ使用されるようになってき
た。例えば逆浸透法は海水または低濃度の塩水（カン
水）を脱塩して工業用、農業用または家庭用の水を提供
することに利用されている。逆浸透法によれば、塩分を
含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって逆浸透膜を透過さ
せることで、脱塩された水を製造することができる。こ
の技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲
料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の
製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてき
た。特に逆浸透膜による海水淡水化は、蒸発のような相
変化がないという特徴を有しており、エネルギー的に有
利である上に運転管理が容易であり、広く普及を始めて
いる。

【０００３】逆浸透膜で溶液を分離する場合は、膜の両
面に接する各溶液の溶質濃度によって定まる溶液自身の
持つ化学ポテンシャル（これを浸透圧で表わすことがで
きる）の差以上の圧力で溶液を逆浸透膜面に供給する必
要があり、たとえば海水を逆浸透膜モジュールで分離し
て真水を得る場合は、最低３０ａｔｍ程度以上、実用性
を考慮すると少なくとも５０から６０ａｔｍ程度以上の
圧力が必要となり、供給液は加圧ポンプでこれ以上の圧
力に加圧されないと充分な逆浸透分離性能は発現されな
い。

【０００４】逆浸透膜による海水淡水化の場合を例にと
ると、通常の海水淡水化技術では海水から真水を回収す
る割合（回収率）は高々４０％であり、海水供給量に対
して４０％相当量の真水が膜を透過して得られる結果、
逆浸透膜モジュールの中で海水濃度が３．５％から６％
程度にまで濃縮されることになる。このように海水から
回収率４０％の真水を得るという逆浸透分離操作を行う
ためには、濃縮水の濃度に対応する浸透圧（海水濃縮水
濃度６％に対しては約４５ａｔｍ）以上の圧力が必要で
ある。真水の水質がいわゆる飲料水レベルに対応でき、
かつ充分な水量を得るためには、実際には、濃縮水濃度
に対応する浸透圧よりも約２０ａｔｍ（この圧力を有効
圧力と呼ぶ）程度高めの圧力を逆浸透膜に加えることが
必要であり、海水淡水化用逆浸透膜モジュールは６０か
ら６５ａｔｍ程度の圧力をかけて回収率４０％という条
件で運転されるのがふつうであった。

【０００５】海水供給量に対する真水の回収率は、直接
コストに寄与するものであり、回収率は高いほど好まし
いが、実際に回収率を上げることについては運転操作面
で限度があった。すなわち、回収率を上げると濃縮水中
の海水成分の濃度が高くなり、ある回収率以上では炭酸
カルシウムや硫酸カルシウムなどの塩、いわゆるスケー
ル成分の濃度が溶解度以上になって逆浸透膜の膜面に析
出して膜の目詰りを生じさせる問題があるからである。

【０００６】現在の（最高回収率として広く認識されて
いる）回収率４０％程度においては、供給水のｐＨを７
以下に保つならば、これらのスケール成分の析出の心配
は小さく特に対応は不要であるが、それ以上の回収率、
あるいはｐＨがアルカリ側で逆浸透膜の運転操作を行お
うとすると、これらのスケール成分の析出防止のため
に、塩の溶解性を高めるスケール防止剤を添加すること
が必要となる。代表的なスケール防止剤としては、エチ
レンジアミン四酢酸やヘキサメタ燐酸ナトリウムなどが
挙げられる。エチレンジアミン四酢酸は２個の窒素原子
と４個の酸素原子が二価の陽イオンと安定なキレート錯
体を形成してスケールの発生を防ぐものである。一方、
ヘキサメタ燐酸ナトリウムの効果は限界処理効果と呼ば
れ、これはヘキサメタ燐酸ナトリウム中の酸素−燐−酸
素結合がスケール結晶格子と幾何学的に一致するため、
スケール表面に吸着して核発生面を不活性化させること
で、スケールの成長を抑制するとされている。

【０００７】しかしながら、スケール防止剤を添加した
としても上記のスケール成分の析出を抑制できるのはｐ
Ｈ７以下の場合、濃縮水濃度で１０から１１％程度であ
り、またこれは供給水のｐＨが７より大きくなるにつれ
低下していく。このため、海水濃度３．５％、ｐＨ７以
下の海水を海水淡水化する場合では、物質収支的に回収
率は６５から６８％程度が限度であり、また原海水の変
動異種成分の影響などを考慮すると、逆浸透膜海水淡水
化プラントを安定に運転できうる可能性のある実際の回
収率限度は６０％程度であると認識される。通常の逆浸
透膜を用いて実用的に海水淡水化を行う場合は、前述の
ように、濃縮水濃度によって決まる濃縮水浸透圧よりも
２０ａｔｍ程度高い圧力を逆浸透膜モジュールに付与す
る必要がある。海水濃度３．５％の場合の、回収率６０
％に相当する濃縮水濃度は８．８％であり、この浸透圧
は約７０ａｔｍとなる。その結果、逆浸透膜には９０ａ
ｔｍ程度の圧力を付与する必要がある。

【０００８】一方、逆浸透法の中でもカン水淡水化や超
純水製造の分野では、近年低圧化が進み、２０ａｔｍ以
下の圧力で運転される低圧逆浸透膜が上市され、使用さ
れている。これら低圧逆浸透膜としては架橋全芳香族ポ
リアミドを分離機能層とする複合逆浸透膜が主流であ
り、有効圧力が数ａｔｍ〜１０数ａｔｍで高造水量、高
塩排除率を実現している。さらに最近では、逆浸透膜と
限外濾過膜の中間に位置するルースＲＯ膜が現われ、使
用されるようになってきた。ルースＲＯ膜は分子量数百
〜数千程度以上の中〜高分子量の分子や、カルシウム、
マグネシウムなどの二価イオン、重金属イオンなどの多
価イオンの排除率は高いが、一価のイオンや低分子量物
質は透過する性質をもった膜であり、二価イオンを多く
含む硬水の軟水化などに使用されている。また、このル
ースＲＯ膜は膜の透過速度が大きく、０．１％程度の低
濃度の水溶液では１０ａｔｍ以下の超低圧で分離を行な
うことができるのも特徴であり、軟水化以外にも応用展
開が考案されてきている。特開平４−１５０９２３号公
報にはルースＲＯ膜を用いて高濃度原液をさらに濃度の
高い溶液と中濃度の溶液に分離する方法が示されてい
る。しかしながら、ルースＲＯ膜はその分離特性のゆえ
に高濃度溶液から１段で真水を得ることは困難である。
そのためルースＲＯ膜の使用方法として、他の分離方法
と組合せたり、多段で膜分離を行なう方法が提案されて
いる。例えば、特開昭６１−２００８１０号公報、同６
１−２００８１３号公報にはルースＲＯ膜を２段にした
分離装置が開示されている。特開平３−２７８８１８号
公報には１％以下の希薄有機物水溶液を濃縮するため
に、有機物の排除率が２０−７０％である低排除率膜を
多段にして用いる方法が開示されている。また、特開昭
５３−５８９７４号公報には後段に前段よりも排除性能
の低い逆浸透膜モジュールを多段に配置した濃縮方法が
開示されている。特開昭５４−１２４８７５号公報にも
１段目に高排除率の逆浸透膜を用いて濃縮を行ない、２
段目にルースＲＯ膜を用いて更に濃縮液を濃縮する方
法、特開平３−２１３２６号公報にも逆浸透膜モジュー
ルユニットを直列に配置し、上流側に排除性能の高い逆
浸透膜を、下流側にルースＲＯ膜を配置する装置が開示
されている。これらルースＲＯ膜モジュールを多段にす
る分離方法は、低い圧力での運転が可能であり比較的低
圧で高濃度濃縮液が得られるという利点があるが、透過
液として真水を得るような使用方法で、透過水の水質を
向上するためには非常にたくさんの段数が必要となって
効率が上がりにくいなどの問題がある。

【０００９】ルースＲＯ膜を組合せて真水を得る方法と
しては、特開昭６２−９１２８７号公報に供給液をまず
１価イオンよりも２価イオンの排除率の高い膜で処理
し、得られた透過液のｐＨを調整した後さらに通常の逆
浸透膜で処理する純水の製造装置が開示されている。

【００１０】また、特開昭６２−１０２８８７号公報に
はルースＲＯ膜を用いて海水を分離すると透過水側にス
ケール成分の濃度の低い溶液が得られることが開示され
ている。

【００１１】一方、最近の逆浸透膜海水淡水化プラント
においては、高回収率運転を指向する以外にも技術的課
題としてホウ素の除去が注目されるようになってきてい
る。ホウ素は海水中ではホウ酸として存在し、およそ４
〜５ｐｐｍ含まれている。ホウ酸は解離定数がｐＫａで
９であり、海水中ではほとんど非解離状態である。現在
上市されている海水淡水化用逆浸透膜は従来の海水淡水
化条件ではいずれもホウ酸の排除率を十分満足するもの
がなく、そのため水道水質監視項目で定められているホ
ウ素濃度の指針値（０．２ｍｇ／Ｌ）以下にすることが
困難であった。

【００１２】ホウ素の除去方法としては、逆浸透法以外
にも強塩基性陰イオン交換樹脂による吸着除去やスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体にＮ−メチルグルカミン
を結合させた樹脂により吸着除去する方法が知られてい
る。前者の場合、ホウ酸以外に多量の塩分が存在する
と、イオン交換樹脂のホウ素吸着量は著しく減少するの
で、大量の海水をイオン交換樹脂で処理することは経済
的に不可能である。一方、後者の方法では、樹脂に結合
したグルカミン中の水酸基２個とホウ素とがキレートを
形成して吸着するため、非常に選択性の高い分離ができ
るという特徴を有し、高濃度のホウ素を含有する廃水か
らのホウ素の回収などに使用されている。しかしなが
ら、グルカミンを結合した樹脂を用いて海水中のホウ素
を除去する場合には、樹脂の再生費用を含めた処理費用
が高くなるために、海水淡水化に本方法を適用するには
経済性の点から問題がある。

【００１３】一方、現在上市されている逆浸透膜として
代表的な、架橋全芳香族ポリアミドを分離機能層に持つ
複合逆浸透膜は、分離機能層に未反応のカルボキシル基
およびアミノ基を末端基として有するので、中性物質よ
りもイオン性物質をよく排除するという特性を有してい
る。従って、逆浸透膜への供給液を、ホウ酸が解離して
イオン化するｐＨ９以上に調製して逆浸透分離を行なえ
ば、ｐＨがホウ酸がまだ解離していない中性領域で分離
を行なうよりもホウ素の排除率を大きく向上させること
が期待できる。

【００１４】しかしながら、海水のようにスケール成分
を多く含む高濃度溶液を、ｐＨ９以上のアルカリ性領域
で逆浸透分離を行なう場合には、前述したようなスケー
ルの生成や水酸化マグネシウムなどの二価陽イオンの水
酸化物の析出による膜の目詰りが起こり、造水量を低下
させるなどの問題が生じる。従って、本方法でホウ素の
除去を行なう場合も、前述したように高回収率での運転
を行なう場合と同様、スケールの生成防止が重要な課題
となる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】逆浸透膜海水淡水化プ
ラントを従来の最高回収率レベルの約４０％で運転する
場合は、単にモジュールを複数本並列に配列させて圧力
６５ａｔｍ（供給水温度２０℃の場合）、供給水ｐＨ７
以下の条件で運転し、透過水の全量に対して供給海水量
を２．５倍に設定することで、上記のファウリングおよ
び濃度分極の防止条件を十分に満足させ、安定な運転が
行われてきた。また、特にモジュール内部の各エレメン
トの透過水のバランスや濃縮水のスケール成分析出など
を考慮することなどは必要なかった。

【００１６】逆浸透膜海水淡水化プラントの更なるコス
ト低減をめざしていく場合は、回収率をさらに高めた高
回収率運転が課題であり、前述のように通常の方法で海
水の淡水化を行なうと、海水濃度３．５％の海水淡水化
回収率としては回収率を６０％程度まで高めることが望
ましく、適量のスケール防止剤の添加を前提として、通
常ＲＯ膜の運転圧力としては、濃縮水の浸透圧よりも約
２０ａｔｍ高い９０ａｔｍの圧力で運転することが必要
となる。

【００１７】しかしながら、従来の１種類の膜を用いた
分離では６０％の回収率で運転を行なうには供給液に９
０ａｔｍという圧力を一度にかける必要があり、そのた
め膜面のファウリングが大きくなりすぎる、さらに重金
属などファウリング物質によっては膜を劣化させるなど
の問題が生じ、また、濃縮液側でのスケールの発生が大
きいことも問題となる。

【００１８】また、逆浸透膜のホウ素排除率を向上させ
る目的で、供給水をｐＨ９以上のアルカリ性にして逆浸
透分離する場合も同様、スケールの発生や水酸化物の析
出が起こり大きな問題となる。

【００１９】ルースＲＯ膜を組合せることによってこれ
までいくつか濃縮手法、海水中のスケール成分の除去な
どの手法が考案されているが、高回収率で海水などの高
濃度溶液から真水を得る具体的な方法についてはいまだ
解決されていないのが実情である。

【００２０】本発明は、逆浸透法により高濃度溶液中の
スケール成分の膜面への生成を防止して、高回収率で低
濃度溶液をより安定に、より少ないエネルギーで、より
安価に高効率に得ることができる装置および分離方法を
提供するものであり、特に、海水から４０％以上という
高い回収率で、少ないエネルギーで真水を効率的に、か
つ安定的に得るとともに、従来の逆浸透法では除去が不
十分であったホウ素の除去を、スケール生成という問題
を起こさずに向上させるための装置および分離方法を提
供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は次の構成を有する。「温度２５℃、ｐＨ６．
５、濃度３．５％の食塩水を圧力５６ｋｇｆ／ｃｍ²で
供給したときの塩排除率が９０％以上である膜ａを用い
た逆浸透膜モジュールユニットＡと、温度２５℃、ｐＨ
６．５、濃度１，５００ｐｐｍの食塩水を圧力１５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で供給したときの透過流束が０．８ｍ³／ｍ²
・日以上である膜ｂを用いたルースＲＯ膜モジュールユ
ニットＢとを多段に配置したことを特徴とする膜分離装
置。」本発明において、透過流束とは、蒸留水、あるいは純水
に食塩を１５００ｐｐｍ溶解した食塩水を１５ｋｇｆ／
ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５、回収率１５％以下の条件
で逆浸透分離したときの単位膜面積あたり、単位時間あ
たりの膜透過水量、あるいは、蒸留水または純水に食塩
を５００ｐｐｍ溶解した溶液を用いて、５ｋｇｆ／ｃｍ
²、２５℃、ｐＨ６．５、回収率１５％以下の条件で膜
分離したときの単位膜面積あたり、単位時間あたりの膜
透過水量である。

【００２２】また、ここで排除率とは次式で計算される
値である。

【００２３】排除率（％）＝（供給液の濃度−透過液の
濃度）／供給液の濃度×１００供給液の濃度および透過液の濃度は溶液の電気伝導度の
測定など求めることができる。また、回収率とは、膜に
供給された液量に対する透過液の量の割合であり、次の
式で定義される。

【００２４】回収率（％）＝透過液の量／供給液の量×
１００

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明において、膜ａとは、被分
離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成
分を透過させない、実質的に逆浸透分離が可能な半透性
の膜であって、その素材には酢酸セルロース系ポリマ
ー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポ
リマーなどの高分子素材がよく使用されている。またそ
の膜構造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層
から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな
孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上
に別の素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する
複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。しか
し、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態
によらず利用することができいずれも効果がある。代表
的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリ
アミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の
分離機能層を有する複合膜などがあげられる。これらの
なかでも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系
の複合膜に本発明の装置及び方法が有効である。

【００２６】膜ａの使用圧力は、特に限定されるもので
はないが、好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、さらに
好ましくは８０ｋｇｆ／ｃｍ²以上で運転されるのが高
い回収率を得るためにも好ましい。従って、ここで使用
される逆浸透膜は、海水淡水化や有価物回収などの高圧
力条件で使用される膜が好ましく、より緻密な分離機能
層を有し、高い耐圧性を有する膜であることが好まし
い。

【００２７】本発明において、膜ａの有すべき特性は、
３．５％の食塩水、５６ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ
６．５で測定したときの塩排除率が９０％以上、好まし
くは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上の分離性
能を有する膜である。排除率が高いほど透過水中の塩素
イオンの濃度が低くなるので好ましい。塩排除率が９０
％よりも小さいと透過液中の塩素イオンの量が多くなり
透過液をそのまま飲料水や工業用水として使用すること
が困難である。

【００２８】さらに膜ａは、３．５％の食塩水、５６ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５で測定したときの透
過流束が１．５ｍ³／ｍ²・日以下、より好ましくは０．
５ｍ ³／ｍ²・日以上、１．０ｍ³／ｍ²・日以下であるこ
とが好ましい。１．５ｍ³／ｍ²・日を超える場合、膜の
塩排除性能や耐圧性の低下を招き、また０．５ｍ³／ｍ²
・日未満では大きな膜面積が必要になり、膜のコスト高
を招くことになり、高い回収率を得ることが困難とな
る。

【００２９】本発明において、膜ｂとはルースＲＯ膜で
ある。

【００３０】ルースＲＯ膜とは、分子量数百から数千程
度以上の中〜高分子量の分子や二価イオン、重金属イオ
ンなどの多価イオンの排除性能は高いが、一価イオンや
低分子量物質は透過する性質を持った膜であって、その
素材にはポリアミド系、ポリピペラジンアミド系、ポリ
エステルアミド系、あるいは水溶性のビニルポリマーを
架橋したものなどがよく使用されている。またその膜構
造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜
内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の
微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の
素材で形成された非常に薄い分離機能層を有する複合膜
がある。膜形態には中空糸、平膜がある。しかし、本発
明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず
利用することができいずれも効果があるが、低圧での運
転のための造水量の大きさを考慮すると複合膜が好まし
い。さらに好ましくはポリアミド系の複合膜であり、ピ
ペラジンポリアミド系の複合膜などが透過水量、耐薬品
性等の点からより適している。

【００３１】本発明において、ルースＲＯ膜が有すべき
特性は、５００ｐｐｍの食塩水、５ｋｇｆ／ｃｍ²、２
５℃、ｐＨ６．５で測定したときの透過流束が０．５ｍ
³／ｍ ²・日以上を有する膜が好ましく、さらに、５００
ｐｐｍの食塩水、５ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．
５で測定したときの塩排除率が８０％以下、好ましくは
６０％以下で、かつ１０００ｐｐｍの硫酸マグネシウム
水溶液、５ｋｇｆ／ｃｍ²、２５℃、ｐＨ６．５で測定
したときの塩排除率が９０％以上、好ましくは９８％以
上の分離性能を有する膜であることが好ましい。

【００３２】膜エレメントは上記膜を実際に使用するた
めに形態化したものであり平膜は、スパイラル、チュー
ブラー、プレート・アンド・フレームのエレメントに組
み込んで、また中空糸は束ねた上でエレメントに組み込
んで使用することができるが、本発明はこれらの膜エレ
メントの形態に左右されるものではない。

【００３３】また、逆浸透膜またはルースＲＯ膜モジュ
ールユニットは上述の膜エレメントを１〜数本圧力容器
の中に収めたモジュールを並列に配置したもので、その
組合せ、本数、配列は目的に応じて任意に行なうことが
できる。

【００３４】次に、図を用いて本発明の装置の構成を説
明する。本発明において、膜分離装置とは供給液の取水
部分、前処理部分、膜部分から少なくともなる。膜部分
は造水、濃縮、分離などの目的で被処理液を加圧下で膜
モジュールに供給し、透過液と濃縮液に分離するための
部分をいい、通常は膜エレメントと耐圧容器からなる膜
モジュールを配列したユニット、加圧ポンプなどで構成
される。該膜部分に供給される被分離液は前処理部分で
通常、殺菌剤、凝集剤、さらに還元剤、ｐＨ調整剤など
の薬液添加と砂濾過、活性炭濾過、保安フィルターなど
による前処理（濁質成分の除去）が行なわれる。例え
ば、海水の脱塩の場合には、取水部分で海水を取込んだ
後、沈殿池で粒子などを分離し、またここで殺菌剤を添
加して殺菌を行なう。さらに、塩化鉄などの凝集剤を添
加して砂濾過を行なう。ろ液は貯槽に貯められ、硫酸な
どでｐＨを調整した後高圧ポンプに送られる。この送液
中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して膜素
材を劣化させる原因となる殺菌剤を消去し、保安フィル
ターを透過した後、高圧ポンプで昇圧されて膜モジュー
ルに供給されることもしばしば行われる。ただし、これ
らの前処理は、用いる供給液の種類、用途に応じて適宜
採用される。

【００３５】図１は、ルースＲＯ膜モジュールユニット
Ｂの透過水を逆浸透膜モジュールユニットＡに供給する
場合の装置の図である。海水などの高濃度供給水はまず
前処理部分で前処理を行なった後、一段目のルースＲＯ
膜モジュールユニットＢに供給される。ルースＲＯ膜モ
ジュールユニットＢは、一価イオンの排除率が低いので
濃縮水と透過水との浸透圧差が少なくなり、その結果海
水のような高濃度溶液においても比較的低圧で運転する
ことができる。一段目でスケール成分などの多価イオン
および中〜高分子量物質と一価のイオンおよび低分子量
物質とに分離される。多価イオンが濃縮された濃縮水は
そのまま放出され、スケール成分を含まない透過水が加
圧されて二段目の逆浸透膜モジュールユニットＡに供給
される。逆浸透膜モジュールユニットＡではスケール発
生の恐れがないので、高回収率で分離を行なうことが可
能となる。

【００３６】ここで、ユニットＢに続くユニットＡにて
高回収率運転を行なう方法について図２に示す。高い回
収率を得るためには、逆浸透膜モジュールユニットＡを
多段に配置し、かつ前段の逆浸透膜モジュールユニット
Ａの濃縮水を次段の逆浸透膜モジュールユニットＡに供
給する方法（以後、濃縮水昇圧法と記す）で行なうの
が、膜のファウリング防止の観点から好ましい。前処理
部分、一段目のルースＲＯ膜モジュールユニットＢにつ
いては上記と同じである。ルースＲＯ膜モジュールユニ
ットＢの透過水はまず前段の逆浸透膜モジュールユニッ
トＡで通常の海水淡水化と同様の操作圧力（６０ａｔｍ
程度）、および回収率（約４０％）で運転し、真水を得
る。次にその濃縮水を８０ａｔｍ以上に昇圧して次段の
逆浸透膜モジュールユニットＡに供給し、さらにそこか
ら真水を得て全回収率を６０％程度にする。尚、ここで
示した操作圧力および回収率は一例として示したもので
あり、これに限定されるものではない。また逆浸透膜モ
ジュールユニットＡの前段と次段で用いる膜ａは同じ膜
を用いてもよいが、異なる特性の膜を用いる方がより好
ましい。さらに逆浸透膜モジュールユニットＡの段数も
限定するものではないが、段数が多くなるとそれだけ昇
圧のためのポンプが必要であることから、設備費および
運転費用を考慮すると二段とするのが好ましい。またホ
ウ素除去性能を向上させるため、逆浸透膜モジュールユ
ニットＡの供給水にアルカリを注入するための装置を設
けて、供給水中のホウ酸が解離して陰イオンとなるｐＨ
に調製することもできる。このときのｐＨは９以上、さ
らに好ましくは９．５以上、１１以下にするのが好まし
い。このような高アルカリ条件で運転しても予めスケー
ル成分が除去されているのでスケール生成の恐れは少な
い。アルカリとしては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウ
ムなどのアルカリ塩の濃厚水溶液を使用し、薬液注入ポ
ンプにてルースＲＯ膜モジュールユニットＢの透過水、
すなわち逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水に注入
される。

【００３７】図３は逆浸透膜モジュールユニットＡの濃
縮水をルースＲＯ膜モジュールユニットＢに供給し、ル
ースＲＯ膜モジュールユニットＢの透過水を逆浸透膜モ
ジュールユニットＡの供給水に混合した場合の装置の図
である。まず前処理を行なった海水は一段目の逆浸透膜
モジュールユニットＡに供給され、そこで海水などの高
濃度溶液から真水が分離される。濃縮水はそのままルー
スＲＯ膜モジュールユニットＢに供給してもかまわない
が、高い回収率を得るために濃縮水昇圧法を用いるのが
好ましい。その後、逆浸透膜モジュールユニットＡの最
終段の濃縮水はルースＲＯ膜モジュールユニットＢに供
給されるが、この際濃縮水自身が圧力を有しているので
加圧する必要はない。ルースＲＯ膜モジュールユニット
Ｂではさらにスケール成分を含む濃縮水と塩濃度が薄く
スケール成分を含まない透過水に分離される。ルースＲ
Ｏ膜モジュールユニットＢの濃縮水はそのまま放出さ
れ、透過水は一段目の逆浸透膜モジュールユニットＡの
供給水に戻して混合される。このとき、一段目の供給水
のスケール成分濃度はルースＲＯ膜モジュールユニット
Ｂの透過水によって薄められるので逆浸透膜モジュール
ユニットＡでは通常の４０％よりも高い回収率で運転が
可能となるのである。さらに、図３のケースでスケール
防止剤を添加する場合にはスケール防止剤は膜ｂの供給
水に添加するだけでよく、全体の供給水の量に比べてル
ースＲＯ膜モジュールユニットＢの供給水の量は少なく
なるのでトータルとしてのスケール防止剤の量は少なく
てすむという利点がある。

【００３８】また、本発明において逆浸透膜装置の供給
液に添加するスケール防止剤とは溶液中の多価金属イオ
ンなどのスケール成分と錯体を形成し、スケールの発生
を抑制するもので、有機や無機のイオン性のポリマーあ
るいはモノマーが使用できる。イオン性のポリマーとし
てはポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン、ポリア
クリルアミド、ポリアリルアミンなどの合成ポリマーや
カルボキシメチルセルロース、キトサン、アルギン酸な
どの天然高分子が使用できる。有機系のモノマーとして
はエチレンジアミン四酢酸などが使用できる。無機系ス
ケール防止剤としてはポリ燐酸塩などが使用できる。こ
れらのスケール防止剤の中では入手のしやすさ、溶解性
など操作のしやすさ、価格の点から特にポリアクリル酸
系ポリマー、ポリ燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）などが本発明において好適に用いられる。ポリ
燐酸塩とはヘキサメタ燐酸ナトリウムを代表とする分子
内に２個以上の燐原子を有し、アルカリ金属、アルカリ
土類金属と燐酸原子などにより結合した重合無機燐酸系
物質をいう。代表的なポリ燐酸塩としては、ピロ燐酸４
ナトリウム、ピロ燐酸２ナトリウム、トリポリ燐酸ナト
リウム、テトラポリ燐酸ナトリウム、ヘプタポリ燐酸ナ
トリウム、デカポリ燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウ
ム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、およびこれらのカリウ
ム塩などがあげられる。

【００３９】また、これらスケール防止剤の添加濃度は
供給液中の少なくともスケール成分を取込める量であれ
ば充分であるが、費用や溶解にかかる時間などの操作性
を考慮すると一般的には０．０１〜１０００ｐｐｍであ
り、正確には供給水の水質に依存するが通常、海水の場
合では０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに好まし
くは１〜５０ｐｐｍである。添加量が０．０１ｐｐｍよ
りも少ない場合にはスケールの発生を充分に抑制できな
いため、膜性能の劣化が起こる。また、１０００ｐｐｍ
以上ではスケール防止剤自体が膜表面に吸着して造水量
を低下させたり、水質を悪化させるため好ましくない。
多量にスケール成分を含む供給液では数十〜数百ｐｐｍ
の添加が必要な場合もある。

【００４０】また、本発明の装置および分離方法の前処
理部分には限外濾過膜を用いると、本発明の装置をより
一層安定に運転することができるので好適に用いられ
る。限外濾過膜は例えば複数本の中空糸膜を束ねてなる
中空糸膜モジュールとして用いられ、砂濾過との併用あ
るいは単独で使用される。また中空糸膜モジュールは装
置の運転上中空糸膜表面の汚れを物理的洗浄手段によっ
て除去しつつ、長期間使用可能な中空糸膜を用いること
が必要である。物理的な洗浄手段としては、ろ過水の逆
方向流水洗浄や空気によるエアーフラッシングまたはス
クラビング洗浄を用いることができる。

【００４１】本発明で使用する中空糸膜モジュールとし
ては中空糸膜束の端部を接着剤で固めた後で切断により
中空糸膜内部を開孔させてなる中空糸膜モジュールであ
り、特に構造は問わないが、物理洗浄の手段と組合せて
最適形状を採用することができる。特に好ましくは、タ
ンク形状の容器の中に、複数本の中空糸膜エレメントを
装填した形状のモジュールが大容量化に適しており、最
も好ましい。中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜と
しては、多孔質の中空糸膜であれば特に限定しないが、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリビ
ニルアルコール、セルロースアセテート、ポリアクリロ
ニトリル、その他の材質を選定することができる。この
中で特に好ましい中空糸膜素材としては、アクリロニト
リルを少なくとも一成分とする重合体からなる中空糸膜
が適当である。アクリロニトリル系重合体の中で最も好
ましいものとしては、アクリロニトリルを少なくとも５
０モル％以上、好ましくは６０モル％以上と、該アクリ
ロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物一種
または二種以上を５０％以下、好ましくは０〜４０モル
％とからなるアクリロニトリル系共重合体である。ま
た、これらアクリロニトリル系重合体二種以上、さらに
他の重合体との混合物でもよい。上記ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリルに対して共重合性を有する公知
の化合物であれば良く、特に限定されないが、好ましい
共重合成分としては、アクリル酸、イタコン酸、アクリ
ルサ酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アル
ルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等
を例示することができる。

【００４２】本発明の装置及び分離方法によって、逆浸
透膜モジュールユニットＡでは通常の回収率よりも高い
回収率で運転することが可能であり、分離のコストを考
えると回収率はできるだけ高い方が好ましい。本発明の
分離方法では回収率を通常の４０％を越える値にするこ
とができ、さらにコストを低減するためには５０％以
上、より好ましくは６０％の回収率で分離を行なうこと
が好ましい。

【００４３】また、本発明の装置および分離方法は濃度
の高い供給液の分離に適している。特に、溶質濃度が
０．５％以上の溶液の分離に効果があり、海水の淡水化
にも効果が大きい。

【００４４】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００４５】本発明に供した膜の特性を表１に示す。本
発明ではこれら２種類の膜ａと１種類の膜ｂについて、
各々膜面積が７ｍ³の膜エレメントを作製し、このエレ
メントを１〜数本装填した圧力容器を１〜数本並列に配
置したものを逆浸透膜モジュールユニットまたはルース
ＲＯ膜モジュールユニットとし、海水の淡水化を行なっ
た。海水は瀬戸内海の海水を塩濃度３．５％に調整した
ものを用いた。また、ホウ素の定量はクルクミン吸光光
度法で行なった。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１膜ｂ−１および膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユ
ニットおよびルースＲＯ膜モジュールユニットを使用し
て図１に示す装置を作製した。この装置を用いて、まず
前処理部分で塩濃度３．５％の海水を２５℃、ｐＨ６．
７に調製した後、中空糸限外濾過膜モジュールで処理し
た。その後、２５ｋｇｆ／ｃｍ²に昇圧してルースＲＯ
膜モジュールユニットＢに供給し、塩濃度１．９％の透
過水と塩濃度５．９％の濃縮水を得た。ルースＲＯ膜モ
ジュールユニットＢの透過水には微量の多価イオンを含
んでいた。この透過水を９０ａｔｍに昇圧して逆浸透膜
モジュールユニットＡに供給した。供給水量に対する逆
浸透膜モジュールユニットＡの透過水量の割合は４７％
であり、透過水の塩濃度は２６６ｐｐｍであった。ま
た、逆浸透膜モジュールユニットＡの造水量は６．７ｍ
³／日であり、２０００時間経過後も透過水量の低下は
認められなかった。実施例２実施例１において、単段だったユニットＡを２段に換え
た。即ち、ルースＲＯ膜モジュールユニットＢの透過水
を、膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニットＡに
供給し、その濃縮水を昇圧して、膜ａ−２を用いた逆浸
透膜モジュールユニットＡに供給する濃縮水昇圧法を用
いる方法を図２の装置で行なった。膜ａ−１の操作圧力
は５２ａｔｍで、膜ａ−２は８０ａｔｍで運転した。逆
浸透膜モジュールユニットＡの回収率は前段、後段合せ
て６３％であり、透過水の塩濃度は１８５ｐｐｍであっ
た。また、逆浸透膜モジュールユニットＡは前段、後段
ともに１６００時間経過後も透過水量の低下は認められ
なかった。実施例３膜ａ−１および膜ｂ−１を用いた逆浸透膜モジュールユ
ニットおよびルースＲＯ膜モジュールユニットを使用し
て図３に示す装置を作製した。この装置を用いて、まず
前処理部分で塩濃度３．５％の海水を２５℃、ｐＨ６．
７に調製した後、中空糸限外濾過膜モジュールで処理し
て供給水とした。その後、供給水とルースＲＯ膜モジュ
ールユニットＢの透過水を混合し、９０ａｔｍに昇圧し
て逆浸透膜モジュールユニットＡに供給した。逆浸透膜
モジュールユニットＡの濃縮水は塩濃度５．６％であっ
た。この濃縮水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐ
ｐｍの濃度になるように添加し、ルースＲＯ膜モジュー
ルユニットＢに供給した。ルースＲＯ膜モジュールユニ
ットＢでは塩濃度８．９％の濃縮水と塩濃度２．９％で
多価イオン濃度の低い透過水が得られた。ルースＲＯ膜
モジュールユニットＢの濃縮水は装置外に取りだし、透
過水は逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水に循環し
混合した。供給する海水量に対する逆浸透膜モジュール
ユニットＡの透過水量の割合は６０％であり、透過水の
塩濃度は２２７ｐｐｍであった。また、逆浸透膜モジュ
ールユニットＡの透過水量は２９．９ｍ³／日であり、
２０００時間経過後も透過水量の低下は認められなかっ
た。実施例４実施例３において、単段だったユニットＡに換えて、２
段のユニットＡとした。即ち、膜ａ−１を用いた逆浸透
膜モジュールユニットＡを前段に、膜ａ−２を用いた逆
浸透膜モジュールユニットＡを後段とした濃縮水昇圧法
を用いて行なった。従ってユニット構成は｛Ａ（濃縮
水）→Ａ（濃縮水）→Ｂ｝となった。ルースＲＯ膜モジ
ュールユニットＢの透過水を供給水に戻して混合し、６
０ａｔｍに昇圧して前段の逆浸透膜モジュールユニット
Ａに供給した。前段の逆浸透膜モジュールユニットＡの
濃縮水は９０ａｔｍに昇圧して、後段の逆浸透膜モジュ
ールユニットＡに供給した。後段の逆浸透膜モジュール
ユニットＡの濃縮水の塩濃度は６．３％であった。この
濃縮水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐｐｍの濃
度になるように添加し、ルースＲＯ膜モジュールユニッ
トＢに供給した。ルースＲＯ膜モジュールユニットＢで
は塩濃度９．２％の濃縮水と塩濃度３．６％で多価イオ
ン濃度の低い透過水が得られた。ルースＲＯ膜モジュー
ルユニットＢの濃縮水は装置外に取りだし、透過水は前
段の逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水に循環し混
合した。供給する海水量に対する逆浸透膜モジュールユ
ニットＡの透過水量の割合は、前段、後段合せて６４％
であり、透過水の塩濃度は１９７ｐｐｍであった。ま
た、前段および後段の逆浸透膜モジュールユニットＡの
透過水量は、１６００時間経過後も低下は認められなか
った。比較例１実施例１の膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニッ
トＡを使用して、これに凝集砂濾過処理を行なった海水
（塩濃度３．５％）を供給して９０ａｔｍで分離を行な
った。供給水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐｐ
ｍの濃度になるように添加し、供給する海水の量に対す
る透過水量の割合を６０％として運転を行なったとこ
ろ、透過水の塩素イオン濃度は３０６ｐｐｍであった。
また、透過水量は２１．７ｍ³／日であり、２０００時
間経過後には透過水量は１９．３ｍ³／日と１１％低下
した。比較例２実施例１の膜ａ−１を用いた逆浸透膜モジュールユニッ
トＡを使用して、これに凝集砂濾過処理を行なった海水
（塩濃度３．５％）を供給して６３ａｔｍで分離を行な
った。供給水にヘキサメタリン酸ナトリウムを１０ｐｐ
ｍの濃度になるように添加し、供給する海水の量に対す
る透過水量の割合を４２％として運転を行なったとこ
ろ、透過水の塩素イオン濃度は３０６ｐｐｍであり、ホ
ウ素の濃度は１．３ｐｐｍとなり、水道水質監視項目の
指針値を上回った。比較例３比較例２において、供給水にアルカリを注入してｐＨを
９に調製した。その結果、二価陽イオンの水酸化物が多
量に析出して、逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水
量が急激に大きく低下して、運転不可能となった。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、高濃度溶液、特に海水か
ら高い回収率、少ないエネルギーで、より安価に、かつ
ホウ素濃度を十分除去した低濃度溶液を安定に得ること
ができる装置および分離方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ユニット構成｛Ｂ→Ａ｝がである場合の膜分離
装置のフロー図である。（実施例１）

【図２】ユニット構成｛Ｂ→Ａ（濃縮水）→Ａ｝である
場合の膜分離装置のフロー図である。（実施例２）

【図３】スケール防止手段を有するユニット構成｛Ａ
（濃縮水）→Ｂ｝がである場合の膜分離装置のフロー図
である。（実施例３）

【符号の説明】

１：高濃度溶液（例：海水）２：前処理部分３：加圧ポンプ４：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡ５：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮
水６：膜ａを用いた逆浸透膜モジュールユニットＡの透過
水７：膜ｂを用いたルースＲＯ膜モジュールユニットＢ８：膜ｂを用いたルースＲＯ膜モジュールユニットＢの
濃縮水９：膜ｂを用いたルースＲＯ膜モジュールユニットＢの
透過水１０：スケール防止剤添加手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｃ０２Ｆ 1/44 ＧＫ 5/00 ６１０ 5/00 ６１０Ｆ６２０６２０Ｂ６２０Ｃ 5/08 5/08 Ｆ 5/10 ６２０ 5/10 ６２０Ａ６２０Ｚ６３０６３０ 5/12 5/12 (72)発明者池田敏裕滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (72)発明者栗原優滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度３．５％の
食塩水を圧力５６ｋｇｆ／ｃｍ²で供給したときの塩排
除率が９０％以上である膜ａを用いた逆浸透膜モジュー
ルユニットＡと、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度１，５
００ｐｐｍの食塩水を圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²で供給し
たときの透過流束が０．８ｍ³／ｍ²・日以上である膜ｂ
を用いたルースＲＯ膜モジュールユニットＢとを多段に
配置したことを特徴とする膜分離装置。
【請求項２】膜ａの操作圧力が５０ａｔｍ以上である、
請求項１に記載の膜分離装置。
【請求項３】膜ｂは、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度５
００ｐｐｍの食塩水を圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²で供給した
ときの透過流束が０．５ｍ³／ｍ²・日以上である、請求
項１または２に記載の膜分離装置。
【請求項４】膜ｂは、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度５
００ｐｐｍの食塩水を圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²で供給した
ときの塩排除率が８０％以下であり、かつ、温度２５
℃、ｐＨ６．５、濃度１，０００ｐｐｍの硫酸マグネシ
ウム水溶液を圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²で供給したときの塩
排除率が９０％以上である、請求項１〜３のいずれかに
記載の膜分離装置。
【請求項５】逆浸透膜モジュールユニットＡの透過水を
ルースＲＯ膜モジュールユニットＢに供給する、請求項
１〜４のいずれかに記載の膜分離装置。
【請求項６】ルースＲＯ膜モジュールユニットＢの透過
水を逆浸透膜モジュールユニットＡに供給する、請求項
１〜４のいずれかに記載の膜分離装置。
【請求項７】逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水の
ｐＨを９以上に調整するための装置を設けた、請求項６
に記載の膜分離装置。
【請求項８】逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮水を
ルースＲＯ膜モジュールユニットＢに供給する、請求項
１〜４のいずれかに記載の膜分離装置。
【請求項９】逆浸透膜モジュールユニットＡの濃縮水を
ルースＲＯ膜モジュールユニットＢに供給し、ルースＲ
Ｏ膜モジュールユニットＢの透過水を逆浸透膜モジュー
ルユニットＡの供給水に混合する、請求項１〜４のいず
れかに記載の膜分離装置。
【請求項１０】逆浸透膜モジュールユニットＡを多段に
配置し、かつ前段の逆浸透膜モジュールユニットの濃縮
水を次段の逆浸透膜モジュールユニットに供給する、請
求項５〜９のいずれかに記載の膜分離装置。
【請求項１１】ルースＲＯ膜モジュールユニットＢを多
段に配置し、かつ前段のルースＲＯ膜モジュールユニッ
トの透過水を次段のルースＲＯ膜モジュールユニットに
供給する、請求項５〜１０のいずれかに記載の膜分離装
置。
【請求項１２】スケール防止剤を添加する装置を設け
た、請求項１〜１１のいずれかに記載の膜分離装置。
【請求項１３】１段目の供給水を逆洗可能な限外濾過膜
で処理する装置を設けた、請求項１〜１２のいずれかに
記載の膜分離装置。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の装置
を用いることを特徴とするの高濃度溶液の分離方法。
【請求項１５】逆浸透膜モジュールユニットＡの供給水
量に対する透過水量の割合が４０％を越える、請求項１
４に記載の高濃度溶液の分離方法。
【請求項１６】高濃度溶液が溶質濃度０．５％以上の溶
液である、請求項１４または１５に記載の高濃度溶液の
分離方法。
【請求項１７】高濃度溶液が海水である、請求項１４〜
１６のいずれかに記載の高濃度溶液の分離方法。