JP3543501B2

JP3543501B2 - 絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック

Info

Publication number: JP3543501B2
Application number: JP19496096A
Authority: JP
Inventors: 英之久; 勝治本多
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: JPH0995625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックに関し、さらに詳しくはたとえばカラーテレビ、液晶カラーテレビ、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターに用いる絶縁性ブラックマトリックス用のカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、透明電極を設けたガラス等の透明な基板を１ないし１０μｍ程度に間隔を設けてその間に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧によって液晶を一定の方向に配向させて透明部分と不透明部分を形成して画像を表示している。
カラー液晶表示装置は、いずれかの透明電極基板上に光の三原色に対応する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色のカラーフィルターを設けており、透明電極への印加電圧の調整によって液晶の光の透過を制御してＲ，Ｇ，Ｂの３色のフィルターを透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行っている。
【０００３】
Ｒ，Ｇ，Ｂの着色層は、あらかじめ各色の間を区画するブラックマトリックスの膜を設けた基板上に形成する方式や、Ｒ，Ｇ，Ｂを形成後ブラックマトリックス膜を設ける方法等種々あるが、ブラックマトリックスの役割としては、いずれもＲ，Ｇ，Ｂ三原色を区画すると共に、カラーフィルターに対向する基板上に設けた液晶の駆動用の電極あるいはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のトランジスタを遮光する作用を果している。
このような目的で使用されるカラーフィルターのブラックマトリックスは二つに大別することができる。
【０００４】
（１）フォトリソグラフィー法より加工したＣｒ等の金属膜からなるブラックマトリックス：解像度、および遮光率が高く、光学濃度（ＯＤ）３．０以上が膜厚０．１μｍ近辺で容易に得られるが、金属膜のため可視光の反射率が約４０％と高く、外光の反射による表示画像のコントラスト低下や、周囲にある明るい物体がブラックマトリックス面で反射して表示画像に重なる、いわゆる写り込みが生じ画質の低下を来たしやすい。また、Ｃｒ膜のスパッタ、フォトリソグラフィー加工と工程が長いので低コスト化が困難であるという難点もある。
【０００５】
（２）黒色顔料を分散した有機樹脂膜をフォトリソグラフィー法、印刷法、あるいはフォトエッチング法でパターニングするか、または、感光性樹脂膜をパターニングした後、黒色染料で染色して得られる黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、黒色であるため可視光の反射率が数％以下と低く、外光の反射による表示画像のコントラスト低下や、周囲にある明るい物体の写り込みが金属膜ブラックマトリックスに比べ大幅に減少し、画質が向上する。しかし、遮光率が低いという難点がある。すなわち、フォトリソグラフィー法では遮光率を上げると、基板との界面に到達する露光光量が減少するため、高遮光率とすると（例えば光学濃度３．０では基板に到達する透過光量は１／１０００）、現像時に有機樹脂膜のパターン剥がれが生じ、ブラックマトリックスが形成できなくなる。これを避けるため露光量を増やすと、パターン寸法の太りが生じ、所定の解像度が実現できなくなりやすい。また、印刷法やフォトエッチング法ではフォトリソグラフィー法に比べ制約はややゆるいが、黒色着色材の含有量に限界があるので、高遮光率とすると印刷時の膜厚が大となり（例えば膜厚１．０μｍで光学濃度２．０の場合、光学濃度を３．０に上げると膜厚は３．３μｍになる）、本質的にフォトリソグラフィー法に比べて劣る解像度が、さらに大幅に低下し、実質的にブラックマトリックスが形成できなくなるおそれがある。
【０００６】
一般に黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、金属膜からなるブラックマトリックスに比べ光学濃度２．０〜２．５において膜厚が１〜２μｍと厚いが、膜厚１．５μｍを超えると、その上にカラーフィルターや保護膜および透明電極を形成して完成した基板の表面平坦度が０．５μｍを超えるようになり、対向電極基板と組み合せて液晶表示パネルとした場合、色むら、白しみ、輝度むら等が発生し、表示画質が低下する。
したがって、ブラックマトリックスの膜厚は１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下とすることが極めて重要である。
【０００７】
一方、透明保護膜や透明画素電極に関して、例えば、特開平４−１３０４０１号公報には、透明基板上に導電性遮光パターン層、透明絶縁層、カラーフィルターパターン層、透明保護膜層、透明導電性パターン層を順次形成した電極付カラーフィルターが記載されている。
ここで、透明保護膜や透明絶縁層は、透明電極の表面平滑性を向上させることと、カラーフィルターの耐溶媒性の向上、更には、導電性遮光層（ブラックマトリックス）と透明導電性層（透明電極）との電気的絶縁を目的とし形成されている。
【０００８】
ところが最近、カラーフィルター（液晶表示装置）の低コスト化や更なる薄膜化を目的に透明保護膜や透明絶縁膜を除去し、カラーフィルターやブラックマトリックス自体で使用可能な平滑性と絶縁性を持たせようとの研究が活発である。しかしながら、特に絶縁性に関しては、ブラックマトリックスの主成分としてクロムや酸化クロム等の金属膜並びにカーボンブラックやグラファイト等の炭素粉等いずれも導電性素材を用いているため極めて困難であり、新規の素材が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような観点に基づいて、従来法では実現できなかった、薄膜で高遮光率を示しかつ表面反射率も低い黒色遮光膜からなるブラックマトリックスを有するカラーフィルターに好適なカーボンブラックを提供するとともに併せて透明保護膜や透明絶縁膜の機能まで有する絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックを低コストで提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックを要旨とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の実施の態様】
まず、本発明において樹脂を被覆処理するカーボンブラックとしては次のようなカーボンブラックが用いられる。
（ｉ）全酸量が１５ｍｇ／ｇ以上でかつ全酸素量／比表面積が０．１０以上であることが必要である。
カーボンブラックの粒子表面には、水素基（−ＯＨ）やカルボニル基
【００１２】
【化１】

【００１３】
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）基の酸素官能基が存在し、これの量により樹脂等に配合した場合の抵抗が大幅に変化する。
通常酸素官能基は、揮発分組成で測定し、水酸基やカルボニル基の量はＣＯまたはカルボキシル基の量はＣＯ₂として定量できる。
全酸素量は、ＣＯおよびＣＯ₂から換算した量であり、この全酸素量を１５ｍｇ／ｇ以上とすることが必要であり、好ましくは２０ｍｇ／ｇ以上とすることである。また比表面積で除した単位表面積当りの酸素量の値が０．１０以上であることが必要である。好ましいのは０．１５以上にすることである。
【００１４】
上記揮発分組成は、一定量の乾燥したカーボンブラックを耐熱性の試料管に入れ、１０^-2ｍｍＨｇまで減圧した後、９５０℃に加熱した電気炉に装着し、３０分間揮発分を脱離した。これを全量タンクに集め混合した後、ガスクロマトグラフィーによってガスの組成および量を測定しＣＯ₂／ＣＯ比（重量比）および全酸素量／比表面積を算出する。
【００１５】
比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものである。即ち、低温窒素吸着装置「ソープトマチック１８００」（イタリヤ、カルロ・エルバ社製）を用い低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を用い多点法により算出したものである。
【００１６】
（ｉｉ）灰分が１．０重量％以下、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以下、粒子径が１０〜３５ｎｍのカーボンブラックが好ましい。
灰分の組成は、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等であり、これらを含有したカーボンブラックを樹脂等に配合すると絶縁性が低下する。
これは、ＮａやＫ，Ｃａ等のイオン性導電性物質が吸水性大であるため、カーボンブラック−樹脂複合体の吸収性が増大し、その結果絶縁性が低下するものと考えられる。
【００１７】
このイオン性導電物質を低減させるためには、カーボンブラック製造時の原料油の吟味、急冷時に使用するスプレー水の吟味、添加物の吟味などにより達成される。また製造炉から製出したカーボンブラックを水洗或いは酸洗いすることによっても達成される。更に上記製造時の原料、スプレー水、添加物等の吟味と、水洗、酸洗い等とを組合わせることによっても達成できる。
カーボンブラック中に存在するイオン性導電物質の含量は、そのカーボンブラックを７５０℃において空気中で４〜６時間焼成したときに残る灰分量で表わされ、本発明配合物のカーボンブラックの灰分量は１．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．５重量％以下である。
【００１８】
また、ＪＩＳ−Ｋ６２２１−Ａ法で測定したＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇを越えると、カーボンブラック自体の黒色度が低下しブラックマトリックス用樹脂ワニスに配合し塗布した場合の濃度感が十分でないだけでなくペーストの粘度も高くなり、平滑性の良い塗膜が得られなくなるおそれがある。
ＤＢＰ吸収量としては、１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好適であり、さらに好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００１９】
また、電子顕微鏡法で測定した一次粒子径は１０〜３５ｎｍであることが好適であり、１０ｎｍ未満の場合には、分散性の点で好ましくなく、一方３５ｎｍを超えると、光学濃度の高いブラックマトリックスを得にくくなるので好ましくない。
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン核を有した樹脂の方が両性系活面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。
【００２０】
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。
【００２１】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満の量では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性や分散安定性しか得られないおそれがある。
一方、３０ｗｔ％を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。
【００２２】
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い絶縁性ブラックマトリックスの遮光材として用いることができ、この絶縁性ブラックマトリックスを構成要素とするカラーフィルターを常法により作成することができる。
本発明のカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低くまた膜厚小の絶縁性ブラックマトリックスが低コストで達成できる。絶縁性ブラックマトリックス液を構成する樹脂や溶媒に対し、カーボンブラックの分散性や分散安定性が格段に向上したためと推測される（従来のカーボンブラックであると、いかに混練しても０．１μｍ以下まで分散することは困難であり、分散したとしても安定性が悪く、時間とともに凝集が大きくなる。）。
【００２３】
Ｖ．Ｅ．グール等（１９７０年発行、「導電性ポリマーの研究と応用」）によると、電気が流れる際に必要な電荷の移動は、充填剤の粒子で構成される鎖の表面及び熱輻射熱を利用した粒子内部を中心に行なわれると共に、印加電圧、温度等の条件によっては、電位障壁（ポテンシャルバリヤー）を越えての電子のジャンプいわゆるトンネル効果で行なわれると考えられている。
本発明によれば好適には、表面官能基の多いカーボンブラックを用い更に表面を高絶縁性樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａ等のイオン性物質を封じ込める働きと共に、導体同士の接触を絶縁したこと、更に、被覆膜により電子のジャンプが不可能になったこと等により、高絶縁性が達成されたものと推測される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例−１〕
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。
但し、原料油としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用い製造した。
【００２５】
後記表中のカーボンブラックＤ、Ｅ、Ｆは原料油の量と添加助剤量等を変更することにより作り分けした。
また、Ａ、Ｂ、Ｃのカーボンブラックは、カーボンブラックＤ５０ｇを内径１０ｃｍ、長さ１５ｃｍの円筒形キルンに入れ、９ｒｐｍで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス（オゾン６０００ｐｐｍ）にＡは４時間、Ｂは３時間、Ｃは２時間接触させることにより処理した。
【００２６】
得られたカーボンブラックＡ５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い６，０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート８２８」６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量ずつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し約１ｍｍの粒となった。
【００２７】
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去した。
得られたカーボンブラック中の残存トルエン量は１１０ｐｐｍ、水は、５００ｐｐｍであった。
このカーボンブラックは、樹脂と溶剤、必要に応じ分散剤を加え、ボールミル等で微細化しブラックマトリックス評価用ペーストを作成した。
【００２８】
すなわち、エチルセロソルブの４０％液アルカリ可溶性高分子化合物（アトケミ（株）製、「ＳＭＡ−１７３５２」）３７．８％とエチルセロソルブアセテート５４．１％を混合したワニス中に上記カーボンブラック８．１％を加え１ｍｍ径のガラスビーズを入れたサンドミルを用い、２，０００ｒｐｍで１０時間混合分散させペーストを作成した。
得られたペーストは、中性洗剤と水、アルコールで洗浄した透明ガラス板上にスピンコーターを用い、２，０００ｒｐｍで塗布し常温で３０分セッティングした後１２０℃で１０分間乾燥した。
乾燥後の塗膜厚さは、１．０μｍであった。
【００２９】
ここで用いたカーボンブラックの物性と得られた塗膜の評価結果は、表−１と表−２に示した通りである。
表中のＯＤ（光学的濃度）値は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１４」（サカタインクス社販売）を用い測定した。
また、粉体抵抗は、前述のペーストを１５０℃加熱減量が１．０％以下となるまで１２０℃で乾燥し、ジューサーミキサーで１分間粉砕した後、直径２０ｍｍ、内容積１１０ｍｌの「ポリ四フッ化エチレン製容器（上下に金属電極有り）にサンプル２．０ｇを入れ５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスした状態の抵抗値である。
カーボンブラック中の灰分の定量は、２．０ｇのカーボンブラックを７５０℃、空気雰囲気で焼成、灰化して測定した。
【００３０】
一方、ペーストの分散性は、ペーストをガラス板上に約０．５ｍｍの厚さに塗布、乾燥した塗膜をエポキシ樹脂で包理した後、ウルトラミクロトームで約８００Åの切片を切り出し、電子顕微鏡（５０００倍）で観察した。
評価は、肉眼で
殆ど０．１μｍ以下の凝集塊……◎
殆ど０．１〜１μｍの凝集塊……○
殆ど１μｍ以上の凝集塊…………△
の３レベルに分類した。
【００３１】
〔実施例２及び３〕
カーボンブラックに対するエポキシ樹脂の被覆量を５ｗｔ％と２０ｗｔ％とした以外実施例１と同様である。
〔実施例４、５及び６〕
カーボンブラックの種類を表１のＢ、Ｃとした以外実施例１と同じである。
【００３２】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂を被覆していないカーボンブラックＡを用いた以外実施例１と同じである。
〔比較例２及び３〕
実施例１のカーボンブラックＡのかわりに、Ｄ及びＥを用いた以外実施例１と同じである。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明のカーボンブラックによれば、高遮光率で、表面反射率が低く、膜厚の小さいブラックマトリックスを低コストで達成しうるとともに、透明保護膜や透明絶縁膜の不要なブラックマトリックスを達成しうる。

Claims

全酸素量が１５ｍｇ／ｇ以上、全酸素量／比表面積が０．１０ｍｇ／ｍ²以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなり、樹脂の被覆量がカーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０ｗｔ％である絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック。
被覆処理に供するカーボンブラックの灰分が１．０重量％以下、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以下、粒子径が１０〜３５ｎｍである請求項１記載の絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック。
樹脂が、構造の中にベンゼン核を有している請求項１又は２記載の絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック。
被覆処理に供するカーボンブラックの全酸素量が２０ｍｇ／ｇ以上、全酸素量／比表面積が０．１５ｍｇ／ｍ ² 以上、灰分が０．５重量％以下、ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック。
樹脂の被覆量がカーボンブラックと樹脂の合計量に対して５〜２０ｗｔ％である請求項１ないし４のいずれかに記載の絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック。
請求項１ないし５のいずれかに記載の絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックを遮光材とした絶縁性マトリックスを有するカラーフィルター。