JP3542185B2

JP3542185B2 - シリコーンレジン、これを含む組成物およびその硬化方法

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Publication number: JP3542185B2
Application number: JP01618695A
Authority: JP
Inventors: ブライアン・ロバート・ハークネス; 香須美竹内; 守立川
Original assignee: ダウコーニングアジア株式会社
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: US5614603A; EP0725103B1; EP0725103A3; DE69629405D1; JPH08208840A; TW413693B; KR100359392B1; EP0725103A2; DE69629405T2; KR960031509A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、優れた硬度、耐熱性を有する光学的に透明な硬化物を与える熱硬化型シリコーン樹脂と、その硬化方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンレジンはオルガノシラン化合物の共加水分解、および、これに続く縮合反応により得られる三次元構造のポリマーであり、シリコーンレジンの製法および性状、ならびにこのレジンの硬化方法および硬化物の物性に関しては多くの知見がある（伊藤邦雄編シリコーンハンドブックＰ．４６８、日刊工業新聞社；Chemistry and Technology of Silicones, 2nd edition,P.409,Walter Noll Academic Press,Inc.(London)Ltd.1968）。
【０００３】
即ち、一般に、これらのシリコーンレジンには３官能性（加水分解性の官能基を３個持つシラン化合物でＴ単位とよばれるシロキサン単位を与える。表１参照）と２官能性（同じく、加水分解性の官能基を２個持つシラン化合物でＤ単位とよばれるシロキサン単位を与える。表１参照）の加水分解性のシラン化合物の共加水分解によって作られるもの（所謂ＤＴレジン）、あるいは３官能性のみの加水分解性のシラン化合物の加水分解によって作られるもの（所謂ポリシルセスキオキサン）、また、場合によっては、１官能性（同じく、加水分解性の官能基を１個持つシラン化合物でＭ単位とよばれるシロキサン単位を与える。表１参照）と四塩化ケイ素のように全ての官能基が加水分解性（４官能性＝Ｑ単位を与える。表１参照）のシラン化合物の共加水分解によって作られる（所謂ＭＱレジン）ものがあり、また、これらの混合系とも言える多成分のレジンも多数知られている。
【０００４】
〔表１〕

【０００５】
これらのシリコーンレジンは硬化物として、耐熱コーティング、保護コーティング、電気絶縁コーティング等に利用されるが、これらの用途では、未架橋レジンの形成性の良さ、硬化物の耐熱性、硬化物の硬さ等が要求される。
【０００６】
シリコーンレジンの硬化方法のうち、副生物のない硬化反応としては、ビニル基やアリル基等のアルケニル基とＳｉＨ基の関与するヒドロシリル化反応、又は、シリコーンに結合したエポキシ基、メタクリロキシ基等の反応性有機官能基の重合があるが、いずれも架橋基の熱安定性が低いため、この方法は硬化物に高い耐熱性を要する用途には向かない。
【０００７】
高い耐熱性が要求される用途では架橋基として、シロキサン結合を生成する硬化方法があり、多くの架橋反応が知られている。その中で、特によく用いられるものは、
シラノール基の縮合反応（下式）、
SiOH＋SiOH → SiOSi ＋H₂O
シラノール基−アルコキシ基の脱アルコール反応（下式）、
SiOR＋SiOH → SiOSi ＋ROH
脱オキシム反応（下式）
SiON＝CR₂＋SiOH → SiOSi ＋HON ＝CR₂
脱アミド反応（下式）
SiN(R)C(＝O)R¹＋SiOH → SiOSi ＋ HN(R)C(＝0)R¹
脱酢酸反応（下式）
SiOC (＝O)CH₃＋SiOH → SiOSi ＋CH₃COOH
脱アセトン反応（下式）
SiOC (＝CH₂)CH₃＋SiOH → SiOSi ＋ (CH₃)₂C＝O
であり、それぞれ、水、アルコール、オキシム、アミド、酢酸、アセトンを副生する。
【０００８】
硬化物の硬さが重要な用途においては、いわゆる、Ｑ単位を多く含むレジンが使用されるが、この単位の含有量が高くなるに従い、未架橋レジンがゲル化しやすくなる。この問題を避ける目的で、Ｑ単位をアルコキシ基等の加水分解基のかたちで有せしめたレジンにおいては硬化時の重量減少が大きい。
【０００９】
以上の点を考慮すると、耐熱性が高く、硬度の高い硬化物を与えるレジンで加工性および成型性がすぐれたものを得るためには、構成成分の耐熱性が高いこと、硬化物の架橋密度が高いこと、硬化時の重量減少の少ない硬化反応を用いることが重要なことがわかる。
【００１０】
一方、ジフェニルシロキサン及びハイドロジェンシルセスキオキサンを必須成分とするポリシロキサンとしては次のような報告がある。
即ち、ＷｕはＳｉＨ（ＯＳｉＡ₃）Ｏ（式中Ａはアリール基を表す。）とＳｉＡ₂Ｏ（式中Ａはアリール基を表す。）からなるシクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサンおよび、同じくＷｕの報告になるＳｉＨ（ＯＳｉＡ₃）Ｏ（式中Ａはアリール基を表す。）とＳｉＡ₂Ｏ（式中Ａはアリール基を表す。）からなる重合物を報告している（米国特許３，３７２，１７８（１９６８）、米国特許３，２３４，１８０（１９６６））。
【００１１】
また、Ｓｃｈｏｌｚｅによる、原料として加水分解性ケイ酸誘導体および１〜３個の炭化水素基を有するシラン誘導体を必須成分とするシロキサンコーティング、多孔性ポリシロキサンおよび吸着性ポリシロキサンレジンの特許がある。この特許中、加水分解性ケイ酸誘導体としてオルトケイ酸アルキル、四塩化ケイ素等ケイ酸エステルの他、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物もこれに含めている（米国特許４，３７４，９３３、米国特許４，２４３，６９２、米国特許４，２３８，５９０）。
【００１２】
トリクロロシランとジフェニルシランジオールとの反応から、ＡｎｄｒｉａｎｏｖらはＨＳｉ（ＯＳｉＰｈ₂Ｏ）₃ＳｉＨ（式中Ｐｈはフェニル基を表す。）なるビシクロペンタシロキサン化合物を得ている。また、この反応は重合物を与えるとしているが、その素性は明らかにされていない。Ａｎｄｒｉａｎｏｖらが報告をしているビシクロペンタシロキサンは、成分的にはジフェニルシロキサンとハイドロジェンシルセスキオキサンを有するものであるが、このビシクロペンタシロキサンのみの硬化反応に関する記述はない。（Andrianov,K.et al.,Dokl,Akad.Nauk SSSR,220(4-6)1321(1975)
【００１３】
ケイ素に直接結合した水素原子と水、アルコール、シラノール等の水酸基が反応し、水素分子とケイ素酸素結合即ち、Ｓｉ−Ｏ、を生成することは、ケイ素化学及びシリコーン工業においては周知の事実である（Chemistry and Technologyof Silicones, 2nd edition,P.90 ； Organosilicon Compounds,P.200.C.EabomButterworths Scientific Publications(London) 1960参照）。この反応は高温に於ては無触媒でも進行するが、白金、パラジウム等の遷移金属触媒、アルカリ金属の水酸化物、アミン等の塩基性触媒、および錫化合物等のルイス酸触媒の存在下でより容易に進行することが広く知られている。また、この反応を利用したＳｉ−Ｈ及びＳｉＯＨの関与する架橋反応をシリコーンの室温硬化反応に用いることが提案されている（Chemistry and Technology of Silicones,P.205,P.397)。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
硬化物物性に優れるＤＴレジンあるいはポリシルセスキオキサンの硬化物強度を上げるためには架橋性のより高いＱ成分を導入する方法が考えられるが、そうすると未架橋レジンのゲル化が容易に進行し、レジンの溶解性、溶液粘度、スピンコート性等、硬化性組成物の加工性が極端に低下する。すなわち、硬化物の硬さをあげるために硬化物により多くのＱ単位を導入するに当たって、いかにして、硬化物前駆体の加工性を損なわずにその目的を達成できるかという課題がある。
【００１５】
また、熱安定性の高いシロキサン結合の生成により硬化が起こる場合、通常のシリコーンレジンの硬化に用いられるごとく、架橋形成が脱水、脱アルコール、脱オキシム、脱酢酸、脱アセトンまたは脱アミド等の湿気硬化反応で起きる場合は硬い厚膜の形成が困難である上、硬化に伴う重量減少が大きく、これに基づく体積減少、反り、ひび割れ等の問題が顕著である。また、厚みのある堅い一体物を作る場合、硬化反応によって生じる揮発性副生物の気化に伴い硬化物中にボイドやクラックが形成されるという問題がある。即ち、硬化に伴う重量減少そして体積収縮をいかにおさえ、高い寸法安定性を有する硬化性組成物を得るかという課題がある。
そのうえ、これらの方法においては脱離成分が有機化合物である場合、硬化に伴い揮発性有機成分を発生し、作業環境および一般環境に悪影響を及ぼす。
【００１６】
一方、Ｓｉ−Ｈ基とケイ素に結合したアルケニル基（たとえば、ビニル基、アリル基等）を利用するヒドロシリル化反応による硬化では、触媒被毒による硬化阻害があるなどの硬化反応での問題点の他に、硬化反応により生じる官能基、すなわち、ジメチレン、トリメチレン等の炭化水素基の熱安定性がシロキサン結合に比較して非常に低いという問題がある。過酸化物等のラジカル発生剤を用い、ビニル基とメチル基の関与する硬化も熱安定性に関しては同様の問題がある。即ち、どのような熱安定性の高い架橋基を用い、熱安定性の高い硬化物を得るかという課題がある。
【００１７】
一方、ジフェニルシロキサン及びハイドロジェンシルセスキオキサンを必須成分とするポリシロキサンのうち、Ｗｕの報告になるシロキサンは、はじめに、トリアリールシラノールとトリクロロシランの反応により１，１，１−トリアリール−２，２−ジクロロジシロキサンを合成し、これとジアリールシランジオールとの反応により、シクロシロキサンを作り、このシクロシロキサンの開環重合によりつくる。このシロキサン化合物およびポリマーではトリクロロシラン由来のＴ単位（ＨＳｉＯ_3/2）には必ず少なくとも１個のトリアリールシロキシ基が結合しているため、このＴ単位の実質的な架橋度は最高３個の結合形成までであり、Ｑのような、４本の結合による架橋ではない。その上、嵩高い末端基であるトリアリールシロキシ基が大量に存在するため、架橋密度はより低下する。ＷｕはこのシロキサンのＴ単位上の水素原子を用いるヒドロシリル化反応によるポリマーの硬化にも言及しているが、ヒドロシリル化反応による架橋ではシリコン−炭素結合による架橋が生じるため熱安定性の高い硬化物は得られない。
【００１８】
Ｓｃｈｏｌｚｅらの報告になるシロキサンレジンは原料として加水分解性ケイ酸誘導体および１〜３個の炭化水素基を有するシラン誘導体を必須成分とするものであるが、このレジンは高い加水分解官能性ケイ酸誘導体由来の、所謂、Ｑ単位を含有し、ゆえに、このようにして得られたレジンは、縮合反応によるシロキサン形成反応が完全でない場合は、有機溶媒への溶解性、レジンとしての流動性があるが、この場合には、硬化に伴ない重量減少が大きく、また、大量の揮発物が生成するという問題が予想される。
【００１９】
Ａｎｄｒｉａｎｏｖらが報告しているビシクロペンタシロキサンは、成分的にはジフェニルシロキサンとハイドロジェンシルセスキオキサンを有するものであるが、このビシクロペンタシロキサンのみの硬化反応に関する記述はない。
【００２０】
本発明の目的は上記従来技術の課題を解決し、優れた硬度、耐熱性を有し、光学的に透明な硬化物を与えるスピンコート性のよい熱硬化型樹脂を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的を達成するため、本発明に係わる発明者は、シリコーンレジン硬化技術における三つの重要な問題点、即ち、１）未架橋レジンの溶解性、溶液粘度、スピンコート性等を損なうことなく、いかにして、硬化物中の架橋度をあげるか、２）硬化に伴う重量減少そして体積収縮をいかにおさえ、これによって、優れた加工性及び高い寸法安定性を達成するか、そして、３）いかにして、架橋に関与する官能基として熱安定性の高いものを用い、これによって、熱安定性の高い硬化物を得るかという課題に関して鋭意検討を重ね以下の発明に達した。即ち、我々はこのような条件を満足させるシリコーンレジンとして、ジフェニルシロキサン単位とハイドロジェンシルセスキオキサン単位を有するものが有効であることをみいだした。
【００２２】
即ち、本発明の第１の態様は下記一般式（１）で示されるシリコーン重合体からなるシリコーンレジンである。（式中Ｒ¹ はそれぞれ独立に、少なくとも１個の酸素、窒素、塩素、フッ素、ケイ素から選ばれる原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ケイ素原子に結合している２価の酸素原子であるＯのもう一方の結合は、他のケイ素に結合してシロキサン結合を形成しているが、水素原子に結合してシラノールを形成していてもよい。また、重合体分子の平均重合度、即ち、ａ＋ｂ＋ｃは６〜１０００であり、重合体分子に対する単量体単位の平均部分はつぎの範囲内にある。
０．６＞ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．４
１．０≧ｂ／（ｂ＋ｃ）≧０．２）。
【００２３】
(Ph ₂ SiO _2/2 ) _a (HSiO_3/2)_b (R ¹ SiO _3/2 ) _c （１）
【００２４】
重合体分子の組成で、ａが上記の範囲より大きくずれると、生成物の分子量が低下する。ｂとｃの和におけるｂの部分の割合が上記範囲より小さくなると、硬化物中のＱ単位の含有量が低下し、硬化物の硬さが低下する。
【００２５】
本発明の第２の態様は上記第１の態様のシリコーンレジンの製造方法に関する。即ち、この方法は、このシリコーンレジンのＴ成分を与えるシラン化合物、即ち、ＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃（Ｘはそれぞれ独立に塩素、臭素から選ばれる加水分解基を表す。Ｒ¹は上記と同じ意味を表す。）の混合物に、好ましくはＸの合計より少ないグラム当量数の酸受容体の存在下又は不存在下に、ジフェニルシランジオールを添加して得られるシリコーンレジンを１００℃以下の温度で加水分解するものである。酸受容体はあらかじめＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物に添加されていても、あるいは、ジフェニルシランジオールとともにＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物に添加してもよい。酸受容体はしばしばジフェニルシランジオールの良溶媒であるので、これにジフェニルシランジオールを溶解してＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物に添加する方法はことに好ましい。しかしながら酸受容体の添加量が多すぎ、加水分解時に系がアルカリ性になることは避けなければならない。又、添加順序としては、ＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物に、ジフェニルシランジオールを添加することが重要である。逆添加を行なうと、合成の初期段階に於てレジンの架橋構造が発達するためレジンがゲル化しやすく、また、加水分解時にＴ単位を主成分とするレジンが副生しやすくなる。
尚、前記ＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物は、有機溶媒に溶かしたものを使用してもよく、前記ジフェニルシランジオールについても同様である。
【００２６】
上記のＨＳｉＸ₃、又はＨＳｉＸ₃とＲ¹ＳｉＸ₃の混合物に、ジフェニルシランジオールを添加して得られるレジンを加水分解するに当たっては、シラノールの縮合によるレジンのゲル化を防ぐため、エーテル、トルエン等の溶媒で希釈したり、大量の水を急速に加えたりする等の手段をとり、生成物の温度が１００℃を越えないようにする。より好ましくは５０℃以下の温度に保つのがよい。
【００２７】
より具体的には、本態様のレジンは、たとえば、以下に概要を述べる合成法で調製することができる。すなわち、反応容器中に本発明のレジンの構成成分を与える加水分解性シランのうち、ＨＳｉＯ_3/2およびＲ¹ＳｉＯ_3/2を与える原料、たとえば、ＨＳｉＣｌ₃、およびＲ¹ＳｉＣｌ₃、を反応容器中に置き、よく攪拌しながら、これにジフェニルシランジオールを反応容器中のクロロシランのケイ素に結合した塩素の合計より少ないモル当量の酸受容体とともに添加することによって、まず、加水分解性の塩化物基を有するシリコーンレジンを得ることができる。反応容器を５０℃以下の温度に冷却しつつ、このレジンを多量の水で加水分解し、その後、このようにして得られた有機成分を十分水洗して、合成される。反応原料の添加順序、反応温度、および、加水分解条件は、該レジンのゲル化反応を抑制しつつ、反応を行なううえで非常に重要である。この反応での酸受容体の存在は必須ではないが、添加により反応が速まる。この添加順序で反応を行なうと、ジフェニルシランジオールのシラノール水素とトリクロロシラン化合物の脱塩化水素反応が迅速に起こり、これにより、生成物の基体構造が一般式（１）で示される交互構造が得られる。この目的の酸受容体に適するものとして、アンモニア、および、メチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルベンジルアミンのアルキルアミンおよびアラルキルアミン類、ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族アミンを挙げることができる。
【００２８】
上記の合成反応を行なうに当たって、トリクロロシラン類とともに少量のトリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等の、加水分解によりＭ成分を与えうるシラン化合物を用いるとレジンの分子量の調節を図ることができるとともに、反応性の官能基の導入も可能となる。同様に少量のジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン等の、加水分解によりＤ成分を与えうるシラン化合物を用いるとレジンの硬さの調節を図ることができるとともに、反応性の官能基の導入も可能となる。また、四塩化ケイ素のような加水分解によりＱ成分を与えうるシラン化合物を用いるとレジンの硬さの調節を図ることができる。しかし、これらのＭ，Ｄ，Ｑ成分を与えるシランを用い過ぎると、すなわち、Ｍ，Ｄ，Ｑ成分の和がａ＋ｂ＋ｃに対して２０％以上になると、本発明のレジンの特徴である硬化物の硬さ、あるいはゲル化安定性に悪影響を与える。
【００２９】
本発明の第３の態様は上記第１の態様のシリコーン重合体分子と、これの硬化反応の触媒よりなる組成物に関する。即ち、第１の態様の一般式（１）で示されるシリコーン重合体分子（Ｓ）と、塩基性化合物、２価又は４価の錫化合物、パラジウム、白金、パラジウム化合物および白金化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの触媒成分からなる組成物である。好適な硬化特性および硬化物物性を得るためには塩基性化合物又は２価もしくは４価の錫化合物の場合、その添加量はシリコーン重合体分子（Ｓ）に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％の範囲であり、パラジウム、白金、パラジウム化合物および白金化合物の場合は、シリコーン重合体分子（Ｓ）に対して０．００００１〜１重量％、より好ましくは、０．００００５〜０．１重量％であることが適当である。
【００３０】
硬化反応の触媒として用いられる塩基性化合物、錫化合物、パラジウム、白金、パラジウム化合物および白金化合物としては以下のものを使用することができる。
すなわち、塩基性化合物としてはアンモニア、一級、二級、三級の有機アミン類、アンモニウムハライド、４級アンモニウム水酸化物、４級ホスホニウム水酸化物を挙げることができる。錫化合物としては、２価のカルボン酸塩、２価のアルキル化合物、アリール化合物、同じく２価のアルコキシ化合物、４価のアルキル化合物、アリール化合物、４価のジアルキル錫ジカルボン酸塩、４価のジアルキル錫ビス（アセチルアセトナート）、４価のアルコキシ化合物を挙げることができる。パラジウム系触媒としてはパラジウムブラックに代表される金属パラジウムの他、２価のパラジウムハライドのオレフィン錯体を挙げることができ、白金系触媒としては白金ブラックに代表される金属白金の他、塩化白金酸、２価の白金ハライドのオレフィン錯体、２価の白金ハライドのホスフィン錯体、０価の白金のオレフィン錯体等を挙げることができる。これらの触媒は水酸基とケイ素原子に結合した水素原子とから水素分子とケイ素−酸素結合を生じる反応の触媒として作用する。また、上記の反応を阻害することがなければ、この組成物に他の触媒成分、たとえば、チタン化合物を添加しても差しつかえない。
【００３１】
本発明の第４の態様は上記第１の態様のシリコーンレジン（Ｓ）、および、同じく、第３の態様のポリオルガノシロキサン組成物の硬化方法に関するものであり、第１の態様のシリコーンレジン（Ｓ）を、硬化触媒を添加せずに、２００〜５００℃の温度で、また、同じく第３の態様のポリオルガノシロキサン組成物を５０℃以上５００℃以下の温度で加熱することを特徴とする。硬化の所要時間に関しては特に限定はないが、実用的には、高温（５００℃）では数秒から数十分程度、低い温度では１時間から数日で硬化が行なわれる。この条件ではシラノールとＳｉＨ基の脱水素縮合および空気中の酸素によるＳｉＨの酸化あるいは同じく空気中の水による加水分解により、シロキサン結合が形成され、硬化する。ゆえに、もし、第一の態様のシリコーン重合体分子中にシラノールが存在しない場合には、加熱は空気中、あるいは酸素あるいは水の存在下で行われるが、通常の湿度、酸素濃度が存在すれば、特にこれを限定する必要はない。
【００３２】
上記の条件下で加熱すると、この組成物中のシラノールは同じく組成物中のＳｉＨ基と脱水素縮合反応を行ない、水素分子を失って、シロキサン結合を形成する。ＳｉＨ基に対して、シラノールが過剰に存在すると脱水素縮合反応とともにシラノールどうしの脱水縮合が起き、後者では水分子を失って、シロキサン結合を形成する。また、シラノール基に対して、ＳｉＨ基が過剰に存在すると残存ＳｉＨ基は雰囲気中の水または酸素と反応しシラノールを形成し、他のＳｉＨ基と脱水素縮合反応を行ない、水素分子を失って、シロキサン結合を形成する。故に、ＳｉＨ基はシラノールとの反応では１モルのシロキサン結合形成につき２ｇの重量（水素分子）を失うのみであり、ＳｉＨ基どうしでは酸素原子を取り込み水素分子を失う、すなわち、１モルのシロキサン結合形成につき１４ｇの重量（酸素原子の増加、水素分子の減少）増加がみられる。これは、脱メタノール反応（２ＳｉＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯＳｉ＋２ＣＨ₃ＯＨ）の場合の４８ｇ／モル−シロキサン結合の重量減少、あるいは、脱アセトン反応（２ＳｉＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯＳｉ＋２（（ＣＨ₃)₂ＣＯ）の場合の１００ｇ／モル−シロキサン結合の重量減少と比較しはるかに小さい。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および参考例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述における¹Ｈ−ＮＭＲ，²⁹Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲはそれぞれプロトン核磁気共鳴スペクトル、およびケイ素２９核磁気共鳴スペクトル（プロトンデカップル）を表わす。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲは、サンプルの重クロロホルム溶液にトリスアセチルアセトナートクロム(III) を添加し、定量測定を行なった。この詳細は、p.377,The Analytical Chemistry of Silicones,edited by A.Lee Smith,John Wiley & Sons,Inc.(1991)に記載されている。ａ：ｂ：ｃの比は、この文献に記載されているように²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにおける各官能基に対応する相対強度として求められる。ＣＤＣｌ₃は重クロロホルムを表し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは全て、ＣＤＣｌ₃溶媒中の残存ＣＨＣｌ₃の共鳴位置を７．２４ppm とした場合の値である。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトは、外部標準のテトラメチルシラン（ＣＤＣｌ₃溶液）のケイ素のケミカルシフトを０ppm とした値である。ＴＧは熱重量分析を意味し、以下に示す実施例、比較例においては空気中で毎分１０℃の昇温条件での重量変化を測定し、Ｔｄ１０はこの測定におけるサンプルの重量が１０％減少した温度を意味する。ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフを表わし、以下の実施例、比較例に於てはトルエンを溶媒として用い、分子量はポリスチレン換算の値である。以下、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を表わし、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００３４】
尚、ＧＰＣ測定により得たジフェニルシロキサン単位等を含有するシリコーン類の分子量は、実際の分子量よりやや低めの値を示す傾向がある。また該シリコーン類がシラノール基を有する場合には、ＧＰＣ測定により得られる分子量の値は、実際の分子量に対してわずかに差が生じる傾向がある。
【００３５】
（実施例１）（ジフェニルシロキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの合成）
窒素を充填した３００mlの三口フラスコに１００mlのエーテルと１６．８mlのトリクロロシランを入れたのち−７８℃に冷却した。よく攪拌しながらこれに２２．５mlのピリジンに溶解した３０ｇのジフェニルシランジオールを１０分間かけて添加した。反応物を攪拌しながら室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。溶液を一旦０℃に冷却し、激しく攪拌しながら５０mlの水を加え、さらに３０分間攪拌した。反応物に２００mlのエーテルを加え、有機層を数回水洗した。ヘキサンを加えた後濾過し、これから室温で溶媒を除去し、２７ｇの透明なレジンを得た。このレジンをトルエンに溶かし（２０重量％溶液）３０分間加熱還流し、この溶液を以後の反応に利用した。ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝１９００、Ｍｗ＝９６００、赤外吸収２２３９cm^-1（Ｓｉ−Ｈ）、３２００〜３７００cm^-1（ＳｉＯＨ）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（官能基，相対強度）−３８〜−４７ppm （Ｐｈ₂ＳｉＯ，１０），−７３〜−７９ppm （ＨＳｉＯ（ＯＨ），２．０），−８０〜−８３（ＨＳｉＯ_3/2，１０．３）。
【００３６】
（実施例２）（ジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの合成）
上記実施例１と同様な方法で合成を行なった。ただし、１６．８mlのトリクロロシランの代わりに９．８mlのメチルトリクロロシランと８．４mlのトリクロロシランを用いて合成を行ない３２ｇの透明なレジンを得た。ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝３７２０、Ｍｗ＝１１０，０００、赤外吸収２２３０cm^-1（Ｓｉ−Ｈ）、１１２８cm^-1（Ｓｉ−Ｐｈ）、１０９２cm^-1（Ｓｉ−Ｍｅ）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（官能基，相対強度）−３２〜−４８ppm （Ｐｈ₂ＳｉＯ，１０），−５３〜−５７ppm （ＭｅＳｉＯ（ＯＨ），２．８），−６２〜−６７（ＭｅＳｉＯ_3/2，２．９），−７１〜−８６（ＨＳｉＯ_3/2，５．４）。
【００３７】
（実施例３）（ジフェニルシロキサン−フェニルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの合成）
上記実施例１と同様な方法を用いた。ただし、２０ｇのジフェニルシランジオールと８．８４mlのフェニルトリクロロシランと５．６１mlのトリクロロシランを用いた。また、溶媒として用いたエーテルの量は６６mlであった。単離精製の後、２５ｇの透明で高粘性なレジンを得た。ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝１８７０、Ｍｗ＝３０７０、赤外吸収３２００〜３６００cm^-1（ＳｉＯＨ）、２２３４cm^-1（Ｓｉ−Ｈ）、１１３０cm^-1（Ｓｉ−Ｐｈ）、１０９４cm^-1（Ｓｉ−Ｏ）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ（官能基，相対強度）−３３〜−４６ppm （Ｐｈ₂ＳｉＯ，１０），−６６〜−８５ppm （ＨＳｉＯ_3/2及びＰｈＳｉＯ_3/2，１２．４）。
【００３８】
（実施例４）（ジフェニルシロキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの熱硬化）
実施例１で調製したジフェニルシロキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの２０重量％トルエン溶液に、レジンに対して白金１００ppm になるように０価の白金ビニルシロキサン錯体を添加した。これをシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中４００℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００３９】
（実施例５）（ジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオサンレジンの硬化）
実施例２で調製したジフェニルシキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの２０重量％トルエン溶液を調製し、これにレジンに対して５重量％のシクロヘキシルアミンを添加した。これをシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中２５０℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
同じく、実施例２で調製したジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンを真空下、５０℃で１時間加熱し、揮発物を除去したのち無触媒で４００℃で３時間加熱し、柱状のサンプル（４mm×５mm×１５mm）を作り、線熱膨張係数を測定したところ１２０ppm ／℃であった。
【００４０】
（実施例６）（ジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの硬化）
実施例２で調製したジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの２０％トルエン溶液を調製し、これにレジンに対して１重量％の２価のオクタン酸錫を添加した。これをシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中２５０℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
上記溶液を用い、キャステイング、加熱硬化（２５０℃、１時間）により、無色透明の硬化レジンを得た。この硬化レジンサンプルの空気中でのＴｄ１０は５０１℃であった。
【００４１】
（実施例７）（ジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの硬化）
実施例２で調製したジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの２０重量％トルエン溶液を調製し、これにレジンに対して白金１０００ppm になるよう０価の白金ビニルシロキサン錯体を添加した。これをシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中２５０℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００４２】
（実施例８）（ジフェニルシロキサン−フェニルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの硬化）
実施例３で調製したジフェニルシロキサン−フェニルシルセスキオキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの２０％トルエン溶液を調製し、これにレジンに対して白金１００ppm になるように０価の白金ビニルシロキサン錯体を添加した。これをシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中４００℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００４３】
（実施例９）（ジフェニルシロキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの熱硬化）
実施例１で調製したジフェニルシロキサン−ハイドロジェンシルセスキオキサンレジンの２０％トルエン溶液（触媒成分未添加）をシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中４８０℃で２０分間加熱し、レジン硬化膜を得た。この硬化膜の赤外吸収スペクトルによると、Ｓｉ−Ｈ基は完全に消失していた。また、この硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００４４】
（比較例１）（ジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサンレジンの調製および硬化）
窒素を充填した５００mlの三口フラスコに４２．７ｇのメチルトリクロロシランを入れたのち０℃に冷却した。よく攪拌しながらこれに３７．４ｇのピリジンに溶解した４６．４ｇのジフェニルシランジオールを１０分間かけて添加した。反応物を攪拌しながら室温まで昇温しさらに１時間攪拌した。溶液に９３mlのトルエンを加え、つぎに、激しく攪拌しながら２００mlの水を加え、さらに３０分間攪拌した。反応物に２００mlのエーテルを加え、有機層を数回水洗した。ヘキサンを加えた後濾過し、これから室温で溶媒を除去し、５４．７ｇのレジンを得た。このレジンをトルエンに溶かし（２０重量％溶液）３０分間加熱還流し、この溶液を以後の反応に利用した。赤外吸収３０００〜３６００cm^-1（ＳｉＯＨ）、１１２７cm^-1（Ｓｉ−Ｐｈ）、１０３０cm^-1、１０９０cm^-1、（Ｓｉ−Ｏ）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：−３５〜−４７ppm （Ｐｈ₂ ＳｉＯ）、−５０〜−６０ppm （ＭｅＳｉＯ（ＯＨ），−６０〜−７０（ＭｅＳｉＯ_3/2 ）。このように得たジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサンレジンの２０％トルエン溶液にレジンに対して１重量％のオクタン酸錫（II）を加え、この溶液をシリコンウエーハーにスピンコート（１０００rpm 、５秒間）し、常温で乾燥した。このシリコンウエーハーを空気中２５０℃で１時間加熱しレジン硬化膜を得た。この硬化膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によって、ジフェニルシランジオールとトリクロロシランを必須な原料として、ジフェニルシロキサン（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）とハイドロジェンシロセスキオキサン（ＨＳｉＯ_3/2）を必須成分として含み、スピンコート性がよく、硬化時に大量の揮発物を発生しないシリコーン重合体分子を用い、硬度、耐熱性に優れた透明な硬化物の製造が可能になった。すなわち、この重合体分子のハイドロジェンシロセスキオキサン単位（ＨＳｉＯ_3/2）は水酸基（ＯＨ）と反応し、ケイ素酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）と水素分子（Ｈ₂）を形成することが可能であり、また、酸素存在下での加熱により酸化され同じくケイ素酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を形成し、よって、前記シリコーン重合体分子を熱安定性に優れたシロキサン結合で架橋硬化する。従って、この硬化性シリコーン重合体分子を用いて耐熱性の極めて高いシリコーン硬化物の製造が可能になった。

Claims

下記一般式（１）で示されるシリコーン重合体からなるシリコーンレジン。（式中Ｒ¹ はそれぞれ独立に少なくとも１個の酸素、窒素、塩素、フッ素、ケイ素から選ばれる原子を含んでもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、下記一般式（１）に示されたケイ素原子に結合している２価の酸素原子であるＯのもう一方の結合は、他のケイ素に結合してシロキサン結合を形成しているが、水素原子に結合してシラノールを形成していてもよい。また、重合体分子の平均重合度、即ち、ａ＋ｂ＋ｃは６〜１０００であり、重合体分子に対する単量体単位の平均部分はつぎの範囲内にある。
０．６＞ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．４
１．０≧ｂ／（ｂ＋ｃ）≧０．２）。
(Ph ₂ SiO _2/2 ) _a (HSiO_3/2)_b (R¹SiO_3/2)_c （１）
（１）ＨＳｉＸ₃ 、又は（１）ＨＳｉＸ₃ と（２）Ｒ¹ ＳｉＸ₃ （ここに、Ｘはそれぞれ独立に塩素、臭素から選ばれる加水分解性基を表し、Ｒ¹ は前記と同じ意味を表す。）の混合物に（３）ジフェニルシランジオールを添加することによりシリコーンレジンを合成し、更に該シリコーンレジンを１００℃以下の温度で加水分解させる請求項１記載のシリコーンレジンの製造方法。
請求項２記載のシリコーンレジンの製造方法において（４）酸受容体（但し該酸受容体の使用量は、前記混合物中において、（１）及び（２）のＳｉ原子に結合した塩素または臭素の総合計量より少ないモル当量に限られる）の存在下に、（３）ジフェニルシランジオールを添加する前記方法。
（イ）請求項１に記載のシリコーンレジン（Ｓ）と、（ロ）塩基性化合物、２価又は４価の錫化合物、金属パラジウム、金属白金、パラジウム化合物および白金化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの触媒成分とからなり、前記触媒成分が塩基性化合物又は２価もしくは４価の錫化合物の場合は、これらはシリコーンレジン（Ｓ）に対して０．０１〜１０重量％であり、前記触媒成分が金属パラジウム、金属白金、パラジウム化合物又は白金化合物の場合はシリコーンレジン（Ｓ）に対して０．００００１〜１重量％である熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。