JPH07228701A - ケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ケイ素原子結合水素原子を含有するＭＱ型お
よびＭＤＱ型シリコーン樹脂の新しい製造方法の提供。 【構成】 (Ａ)(ａ)（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（ＳｉＯ_4/2）
（Ｒは炭化水素基であり、ａは０.２〜３。）で表され
るシリコーン樹脂を有機溶媒中に溶解し、酸性触媒の存
在下に脱水縮合反応させ、(Ｂ)しかる後に、(ｂ)平均単
位式（ＲＨＳｉＯ_2/2）_c（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_d（ｃは１〜
１００、ｄは０〜１００。）で表されるジオルガノポリ
シロキサン、または(ｄ)平均単位式（Ｒ₂ＨＳｉ）₂Ｏで
表されるテトラオルガノジシロキサンを加えて再平衡化
反応させる、(ｃ)（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（ＲＨＳｉＯ_2/2）
_y（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_z（ＳｉＯ_4/2）（０＜ｙ≦２、ｚは
０〜２。）または(ｅ)（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ₂ＨＳｉＯ
_1/2）_y（ＳｉＯ_4/2）で表されるケイ素原子結合水素原
子含有シリコーン樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はケイ素原子結合水素原子
含有シリコーン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温で液体または固体であるシリコーン
樹脂は古くから知られており、電気絶縁用ワニス、耐熱
性コーティング材、半導体素子封止材等の多くの分野で
使用されている。このようなシリコーン樹脂は、シロキ
サン単位の組合せにより種々のシリコーン樹脂に分類さ
れているが、１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）と４官
能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるシリコーン樹脂
（ＭＱ型シリコーン樹脂）および１官能性シロキサン単
位（Ｍ単位）と２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と４
官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるシリコーン樹
脂（ＭＤＱ型シリコーン樹脂）についてはよく知られて
いる。

【０００３】このようシリコーン樹脂の製造方法として
は、水ガラスあるいはオルトケイ酸ナトリウムのような
水に可溶な珪酸塩を、塩酸、硫酸などで珪酸モノマーあ
るいは珪酸オリゴマーに変換し、これが適度に重合した
ところでトリメチルクロロシランでトラップすることに
よってＭＱ型シリコーン樹脂を得る方法（米国特許第２
６７６１８２号公報、同第２８１４６０１号公報参
照）、あるいはアルキルシリケートと加水分解性トリア
ルキルシランの混合物に水を加えて共加水分解すること
によりＭＱ型シリコーン樹脂を得る方法（米国特許第２
８５７３５６号公報参照）が知られている。しかし、前
者の製造方法により得られたＭＱ型シリコーン樹脂は、
その中に多量のシラノール基が残存するという欠点があ
った。また、後者の製造方法において、加水分解性トリ
アルキルシランとしてトリアルキルアルコキシシランを
用いた場合には、合成されたＭＱ型シリコーン樹脂中に
シラノール基と多量のアルコキシ基が残存するという欠
点があった。従って、このような製造方法において、ジ
メチルクロロシラン（Ｍｅ₂ＨＳｉＣｌ）やメチルジク
ロロシラン（ＭｅＨＳｉＣｌ₂）を添加して、ケイ素原
子結合水素原子を含有するＭＱ型シリコーン樹脂を合成
しようとすると、残存シラノール基や残存アルコキシ基
とケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）とが反応して、
定量的にＳｉ−Ｈ基の導入ができないという問題点があ
った。また、Ｓｉ−Ｈ基を導入できた場合にも、シリコ
ーン樹脂中に残存するシラノール基や残存アルコキシ基
とＳｉ−Ｈとの反応が徐々に進行するため貯蔵安定性に
劣る等の問題点があった。さらに、これらの方法では分
子量の大きいケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹
脂を製造することは難しいという問題点があった。

【０００４】また、１,１,３,３−テトラメチルジシロ
キサンとテトラメトキシシランとから、濃塩酸水溶液を
用いてＭＱ型シリコーン樹脂を合成する方法が知られて
いる（特開昭６１−１９５１２９号公報参照）が、この
方法では多量のメタノールを含有する塩酸水溶液が廃棄
物として発生し環境汚染が問題になるという欠点があっ
た。また、この方法においても分子量の大きいケイ素原
子結合水素原子含有シリコーン樹脂を製造することは難
しいという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するため鋭意努力した結果本発明に到達した。
即ち、本発明の目的はケイ素原子結合水素原子を含有す
るＭＱ型シリコーン樹脂およびケイ素原子結合水素原子
を含有するＭＤＱ型シリコーン樹脂の新しい製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明は (Ａ)(ａ)平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（ＳｉＯ_4/2）
（式中、Ｒは炭素原子数が１個以上の置換または非置換
の１価炭化水素基であり、ａは０.２〜３の数であ
る。）で表されるシリコーン樹脂を有機溶媒中に溶解
し、酸性触媒の存在下に脱水縮合反応させ、(Ｂ)しかる
後に、(ｂ)平均単位式（ＲＨＳｉＯ_2/2）_c（Ｒ₂ＳｉＯ_2
/2）_d（式中、Ｒは前記と同じであり、ｃは１〜１００
の数であり、ｄは０〜１００の数である。）で表される
ジオルガノポリシロキサンを加えて再平衡化反応させる
ことを特徴とする、(ｃ)平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a
（ＲＨＳｉＯ_2/2）_y（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_z（ＳｉＯ_4/2）
（式中、Ｒおよびａは前記と同じであり、ｙは０より大
きく２以下の数であり、ｚは０〜２の数である。）で表
されるケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂の製
造方法、および (Ａ)(ａ)平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（ＳｉＯ_4/2）
（式中、Ｒは炭素原子数が１個以上の置換または非置換
の１価炭化水素基であり、ａは０.２〜３の数であ
る。）で表されるシリコーン樹脂を有機溶媒中に溶か
し、酸性触媒の存在下に脱水縮合反応させ、(Ｂ)しかる
後に、(ｄ)平均単位式（Ｒ₂ＨＳｉ）₂Ｏ（式中、Ｒは炭
素原子数が１個以上の置換または非置換の１価炭化水素
基である。）で表されるテトラオルガノジシロキサンを
加えて再平衡化反応させることを特徴とする、(ｅ)平均
単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2）_y（ＳｉＯ
_4/2）（式中、Ｒおよびａは前記と同じであり、ｙは０
より大きく２以下の数である。）で表されるケイ素原子
結合水素原子含有シリコーン樹脂の製造方法に関する。

【０００７】以下、本発明の製造方法を詳細に説明す
る。本発明の製造方法における(Ａ)工程で使用される
(ａ)成分の平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（ＳｉＯ_4/2）
で表されるシリコーン樹脂は、上式中、Ｒは炭素原子数
が１個以上の置換または非置換の１価炭化水素基であ
り、具体的にはＲは、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブ
テニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル
基，フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，
３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置
換のアルキル基等が例示され、これらの中でもメチル基
またはビニル基が好ましい。ａは０.２〜３の数であり
好ましくは０.６〜１.１の数である。

【０００８】かかる(ａ)成分のシリコーン樹脂としては
従来公知のものが使用可能であり、このものは、例え
ば、前記した米国特許第２６７６１８２号公報、同第２
８１４６０１号公報、あるいは同第２８５７３５６号公
報に開示された方法によって製造される。かかるシリコ
ーン樹脂は、通常、０.２重量パーセント以上のシラノ
ール基を含有している。

【０００９】かかるシリコーン樹脂の具体的な例として
は、次のような平均単位式で表されるシリコーン樹脂が
挙げられる。尚、式中、Ｍｅはメチル基である。 （Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.4（ＳｉＯ_4/2） （Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.3（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2）
_0.1（ＳｉＯ_4/2） （Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.4（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｈ₈ＳｉＭｅ₂
Ｏ_1/2）_0.1（ＳｉＯ_4/2） （Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.4（Ｃ₈Ｈ₁₇ＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2）_0.1
（ＳｉＯ_4/2）

【００１０】本発明の製造方法における(Ａ)工程では、
上記のような(ａ)成分のシリコーン樹脂を有機溶媒に溶
解し酸性触媒の存在下に脱水縮合させるのであるが、こ
こで使用される有機溶媒としては、例えば、ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの芳香系炭化水素；ヘキサン，
ヘプタン等のアルカン類；ジエチルエ−テル，テトラヒ
ドロフラン等のエ−テル類；アセトン，メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；１,１,２−トリクロロトリフル
オロエタン，１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロメ
タン，α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオ
ロキシレン等のハロゲン化炭化水素；メタノ−ル，エタ
ノ−ル，イソプロパノ−ル等のアルコ−ル類などが挙げ
られる。また、本発明で使用される酸性触媒としては、
ポリジオルガノシロキサンの重合に用いられる従来公知
の酸性触媒が好ましく、具体的には、濃硫酸，トリフル
オロメタンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，
活性白土，スルホン基を有する有機樹脂微粉末等が例示
される。このような酸性触媒は、(ａ)成分のシリコーン
樹脂中に残存するシラノール基やアルコキシ基を脱水縮
合反応により除去するために用いられ、さらに、以下に
述べる(ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンとの再平衡
化反応を行うために用いられる。この酸性触媒の添加量
は、反応系において１００ppm以上であることが好まし
い。この反応はシリコーン樹脂中に存在するシラノール
基同士の脱水縮合反応であって、その反応温度は有機溶
媒の還流温度であることが好ましい。縮合水は水分分離
管を用いて共沸脱水により除去することができる。ま
た、縮合反応の完了は、この反応により副生する水の発
生終了により確認される。この工程により、(ａ)成分の
シリコーン樹脂中に存在するシラノール基は失われてシ
ロキサンとなる。

【００１１】本発明の製造方法における(Ｂ)工程で使用
される(ｂ)成分の平均単位式（ＲＨＳｉＯ_2/2）_c（Ｒ₂
ＳｉＯ_2/2）_dで表されるジオルガノポリシロキサンは、
ケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキ
サンであり、上式中、Ｒは前記(ａ)成分のシリコーン樹
脂で説明したＲと同じであり、ｃは１〜１００の数であ
り、ｄは０〜１００の数である。かかるジオルガノポリ
シロキサンの例としては、次のような平均単位式で表さ
れる化合物がある。尚、式中、Ｍｅはメチル基である。 Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ_2/2）₂₀ＳｉＭｅ₃ Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ_2/2）₁₅（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）
₅ＳｉＭｅ₃ Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ_2/2）₁₀（Ｃ₃Ｈ₇ＭｅＳｉＯ
_2/2）₃ＳｉＭｅ₃ （ＨＭｅＳｉＯ_2/2）₄で表される環状ポリシロキサン （ＨＭｅＳｉＯ_2/2）₂（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₂で表される
環状ポリシロキサン

【００１２】本発明の製造方法における(Ｂ)工程におい
ては前記(Ａ)工程で得られた反応生成物に上記のような
(ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンを加えて再平衡化
反応させるのであるが、このときの固形分濃度はシリコ
ーン樹脂が析出しない濃度に調節する必要があり、通常
１〜９０重量％の範囲が好ましく、５〜７０重量％の範
囲が特に好ましい。これは固形分濃度が９０重量％を越
えると再平衡化反応が不均一となり、再現性良く目的と
するケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂を製造
することができなくなるためであり、また固形分濃度が
１重量％未満になれば、得られるケイ素原子結合水素原
子含有シリコーン樹脂の分子量が大きくならないためで
ある。この固形分濃度は、上記(Ａ)工程における縮合反
応後の反応混合物中より有機溶剤およびその他の揮発性
成分を留去することにより測定できる。また、ここでの
反応温度と時間は反応生成物を一部分取し、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー等の分析装置により反応
の進行を測定しながら、適宜決定すべきである。通常
は、５０℃〜１５０℃の範囲内で行われる。しかる後、
必要であればこの反応生成物に塩基を加えて中和し、ろ
過することにより、酸性触媒を除去する。

【００１３】以上のような本発明の製造方法により得ら
れたシリコーン樹脂は、再配列し均一化されたシリコー
ン樹脂であり、(ｃ)平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ
ＨＳｉＯ_2/2）_y（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_z（ＳｉＯ_4/2）（式
中、Ｒとａは前記と同じであり、ｙは０より大きく２以
下の数であり、ｚは０〜２の数である。）で表されるシ
リコーン樹脂である。

【００１４】また、本発明の製造方法において上記(ｂ)
成分のジオルガノポリシロキサンの代わりに(ｄ)平均単
位式（Ｒ₂ＨＳｉ）₂Ｏ（式中、Ｒは炭素原子数が１個以
上の置換または非置換の１価炭化水素基である。）で表
されるテトラオルガノジシロキサンを使用すれば、(ｅ)
平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2）_y（Ｓ
ｉＯ_4/2）（式中、Ｒとａとｙは前記と同じである。）
で表されるケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂
が容易に製造される。かかる(ｄ)成分のテトラオルガノ
シロキサンとしては、平均単位式（ＨＭｅＳｉ）₂Ｏで
示される化合物、平均単位式（ＨＭｅＥｔＳｉ）₂Ｏで
示される化合物がある。尚、式中、Ｍｅはメチル基であ
り、Ｅｔはエチル基である。

【００１５】本発明の製造方法によれば、上記のような
ケイ素原子結合水素原子を有するＭＱ型シリコーン樹脂
が製造できる。また、このような本発明の製造方法によ
れば、数平均分子量が１,０００以上であり、室温で固
体状であり、軟化温度が１００℃以上であるＭＱ型シリ
コーン樹脂をきわめて容易に製造することができる。

【００１６】本発明の製造方法により得られたケイ素原
子結合水素原子含有シリコーン樹脂は、分子量が大き
く、相対的に低分子量シロキサンの含有が少ないので、
ポリジメチルシロキサン組成物の粘着・剥離性の改質
剤、電気絶縁用のワニス，電気電子部品回りの耐熱塗膜
形成剤，半導体封止剤等として有用である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施
例中、粘度は２５℃において測定した値である。また、
実施例中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を
示し、Ｖｉはビニル基を示し、さらにＨｅｘはヘキセニ
ル基を示す。

【００１８】

【実施例１】米国特許２６７６１８２号公報に記載され
た方法に従って、ケイ酸ナトリウムを塩酸水で珪酸オリ
ゴマーに変換して重合させた後、キシレンとイソプロピ
ルアルコールの存在化にトリメチルクロロシランでトラ
ップすることにより式：（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.75（Ｓｉ
Ｏ_4/2）で示されるＭＱ型シリコーン樹脂のキシレン溶
液（固形分７０重量％）（以下、ＭＱ−１と言う。）を
得た。このものを、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収
スペクトル）で分析したところ、３７００cm^-1にシャー
プな孤立シラノール基の吸収を観察した。また、３５０
０cm^-1を中心としたブロードな分子内シラノール基と水
分の吸収を観察した。３００ccのフラスコに上記ＭＱ型
シリコーン樹脂のキシレン溶液１４３ｇにキシレン５７
ｇを加え、酸性白土０.８ｇを加えて均一に混合した
後、加熱下還流温度条件下で脱水縮合反応させた。生成
した水は水分分離管から留出させた。合計０.９ｇの水
の留出があった。このシリコーン樹脂の溶液をＦＴ−Ｉ
Ｒで測定したところ、３７００cm^-1の吸収は消失し、３
５００cm^-1を中心とした吸収もほとんど消失していた。
次いで、式：Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_nＳｉＭｅ₃
で表される粘度２０センチストークスのポリメチルハイ
ドロジェンシロキサンを１０ｇ加えて９０℃で６時間反
応させた。その後、冷却し、触媒をろ過により除去して
シリコーン樹脂のキシレン溶液を得た。この溶液からキ
シレンを除去した。得られたシリコーン樹脂は室温で白
色粉末であり、顕微鏡観察により測定した軟化温度は２
００℃であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）によって測定された数平均分子量は５,０
００であった。また、Ｓｉ−Ｈ官能基の含有量はほぼ仕
込量に等しい０.１４重量％であった。さらに、²⁹Ｓｉ
ＮＭＲによって分析したところ、このものは平均単位式
（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.75（ＭｅＨＳｉＯ）_0.19（ＳｉＯ
_{4/ 2}）で表される化合物であることが確認された。

【００１９】

【実施例２】実施例１で得られたシリコーン樹脂のキシ
レン溶液（ＭＱ−１）１４３ｇにキシレン５７ｇを加
え、さらに酸性白土０.８ｇを添加し、水分分離管によ
り共沸脱水して縮合水を除いた。次いで、式：ＨＭｅ₂
ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｈで表されるオルガノジロキサンを８
ｇ加えて７０℃で８時間反応させた。その後冷却し、触
媒をろ過により除去してシリコーン樹脂のキシレン溶液
を得た。この溶液からキシレンを除去した。得られたシ
リコーン樹脂は室温で白色粉末であり、その軟化温度は
３００℃以上であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）によって測定された数平均分子量は
４,９００であった。また、Ｓｉ−Ｈ官能基の含有量は
０.０９重量％であった。さらに、²⁹ＳｉＮＭＲによっ
て分析したところ、このものは平均単位式（Ｍｅ₃Ｓｉ
Ｏ_1/2）_0.75（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.1（ＳｉＯ_4/2）で
表される化合物であることが確認された。

【００２０】

【実施例３】実施例１で得られたシリコーン樹脂のキシ
レン溶液（ＭＱ−１）１４３ｇにキシレン５７ｇを加
え、さらに酸性白土０.８ｇを添加し、水分分離管によ
り共沸脱水して縮合水を除いた。次いで、式：（ＨＭｅ
ＳｉＯ）_x（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_y（式中、ｘ：ｙ＝１：１で
あった。）で表されるポリオルガノシロキサン１１.１
ｇを加えて９０℃で６時間反応させた。その後、冷却
し、触媒をろ過により除去してシリコーン樹脂のキシレ
ン溶液を得た。この溶液からキシレンを除去した。得ら
れたシリコーン樹脂は室温で白色粉末であり、その軟化
温度は１９０℃であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）によって測定された数平均分子量
は５,１００であった。また、Ｓｉ−Ｈ官能基の含有量
は０.０７重量％であった。さらに、このシリコーン樹
脂を²⁹ＳｉＮＭＲによって分析したところ、このものは
平均単位式（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.75（ＨＭｅＳｉ
Ｏ_2/2）_0.1（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.1（ＳｉＯ_4/2）で表さ
れる化合物であることが確認された。

【００２１】

【比較例１】米国特許第２８５７３５６号公報に記載さ
れた方法に従って、トリメチルクロロシラン１００部、
ジメチルクロロシラン１０部、エチルオルソシリケート
３７０部、トルエン２５０部を入れ、混合しながら８０
℃までの温度に保ちながら、水１４４部を滴下した。そ
の後、有機層を分離し、これを重曹水を用いて中性にな
るまで水洗し、ろ過後、溶剤をストリッピングすること
によりシリコーン樹脂を合成した。得られたシリコーン
樹脂中のＳｉ−Ｈ官能基を測定したところ、Ｓｉ−Ｈ基
の含有量はジメチルクロロシランの仕込量から計算され
るＳｉ−Ｈ基の４０％しか検出されず、残りの５５％は
合成中に消失したことが判明した。

【００２２】

【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂の製造方法によ
れば、ケイ素原子結合水素原子を有するＭＱ型シリコー
ン樹脂およびケイ素原子結合水素原子含有ＭＤＱ型シリ
コーン樹脂を効率よく製造でき、特に、分子量の大きい
ケイ素原子結合水素原子を有するＭＱ型シリコーン樹脂
およびＭＤＱ型シリコーン樹脂を容易に製造できるとい
う特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)(ａ)平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a
   （ＳｉＯ_4/2）（式中、Ｒは炭素原子数が１個以上の置
   換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは０.２〜
   ３の数である。）で表されるシリコーン樹脂を有機溶媒
   中に溶解し、酸性触媒の存在下に脱水縮合反応させ、
   (Ｂ)しかる後に、(ｂ)平均単位式（ＲＨＳｉＯ_2/2）
   _c（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_d（式中、Ｒは前記と同じであり、ｃ
   は１〜１００の数であり、ｄは０〜１００の数であ
   る。）で表されるジオルガノポリシロキサンを加えて再
   平衡化反応させることを特徴とする、(ｃ)平均単位式
   （Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（ＲＨＳｉＯ_2/2）_y（Ｒ₂Ｓｉ
   Ｏ_2/2）_z（ＳｉＯ_4/2）（式中、Ｒおよびａは前記と同
   じであり、ｙは０より大きく２以下の数であり、ｚは０
   〜２の数である。）で表されるケイ素原子結合水素原子
   含有シリコーン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 (Ａ)(ａ)平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a
   （ＳｉＯ_4/2）（式中、Ｒは炭素原子数が１個以上の置
   換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは０.２〜
   ３の数である。）で表されるシリコーン樹脂を有機溶媒
   中に溶かし、酸性触媒の存在下に脱水縮合反応させ、
   (Ｂ)しかる後に、(ｄ)平均単位式（Ｒ₂ＨＳｉ）₂Ｏ（式
   中、Ｒは炭素原子数が１個以上の置換または非置換の１
   価炭化水素基である。）で表されるテトラオルガノジシ
   ロキサンを加えて再平衡化反応させることを特徴とす
   る、(ｅ)平均単位式（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ₂ＨＳｉＯ
   _1/2）_y（ＳｉＯ_4/2）（式中、Ｒおよびａは前記と同じ
   であり、ｙは０より大きく２以下の数である。）で表さ
   れるケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ケイ素原子結合水素原子含有シリコーン
   樹脂の数平均分子量が１,０００以上であり、その軟化
   温度が１００℃以上である、請求項１および請求項２に
   記載の製造方法。