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WO2015141179A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2015141179A1
WO2015141179A1 PCT/JP2015/001293 JP2015001293W WO2015141179A1 WO 2015141179 A1 WO2015141179 A1 WO 2015141179A1 JP 2015001293 W JP2015001293 W JP 2015001293W WO 2015141179 A1 WO2015141179 A1 WO 2015141179A1
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WO
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lithium
transition metal
positive electrode
compound
metal oxide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/001293
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝明 岡
かおる 長田
学 滝尻
毅 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2016508513A priority patent/JPWO2015141179A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charging / discharging by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charging / discharging has a high energy density and high capacity. Widely used as a power source.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are attracting attention as power sources for electric vehicles and power tools, and are expected to expand their applications.
  • Such in-vehicle / power sources are required to have high capacity and high output characteristics that can be used for a long time.
  • in vehicle applications there is an increasing demand for quick charging, and both high capacity and high regeneration are required.
  • the Li site occupancy of the Li site in the crystal is defined as 98.5% or more, and the metal site A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a metal seat occupation ratio of 95% to 98% has been proposed.
  • Patent Document 2 in the composition formula Li 1.1 + x Ni a M 1 b M 2 c O 2 (wherein, M 1 is comprises at least either of Mo and W, M 2 is Mn. -0.07 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.90 ⁇ a ⁇ 0.98, 0.02 ⁇ b ⁇ 0.06, 0.00 ⁇ c ⁇ 0.06)) It has been suggested to improve discharge capacity and thermal stability by using substances.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that high capacity and high regeneration cannot be achieved at the same time.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has both high capacity and high regenerative characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode has a layered structure and contains at least Ni. It contains a lithium transition metal oxide and a tungsten compound and / or a molybdenum compound, and the ratio of Ni is more than 90 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding lithium in the lithium transition metal oxide.
  • the amount of the tungsten compound and / or the molybdenum compound is 0.1 mol% or more in terms of tungsten element and / or molybdenum element with respect to the total molar amount of the metal element excluding lithium in the lithium transition metal oxide. It is 1.5 mol% or less.
  • the regeneration characteristics can be improved while maintaining a high capacity.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the positive electrode has a layered structure and contains at least Ni and a lithium transition metal oxide And a tungsten compound and / or a molybdenum compound, wherein the ratio of Ni is greater than 90 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding lithium in the lithium transition metal oxide, and the tungsten compound And / or the amount of the molybdenum compound is 0.1 mol% or more and 1.5 mol% in terms of tungsten element and / or molybdenum element with respect to the total molar amount of the metal element excluding lithium in the lithium transition metal oxide.
  • the following is set.
  • the lithium transition metal oxide having a Ni ratio larger than 90 mol% changes the crystal structure (phase transition) when the Li content in the Li site is in the range of 0 to 0.3, and the hexagonal phase has two phases. Prone to coexisting phases. Since this phase transition occurs at a high potential of 4.15 V to 4.25 V on the basis of Li, the time during which the positive electrode is held at a high potential is lengthened, so that the surface of the lithium transition metal oxide has a nonaqueous electrolyte surface. Oxidative decomposition reaction is promoted. As a result, a resistance film having a low lithium ion permeability due to the decomposition product is formed on the surface of the lithium transition metal oxide particles, so that the regenerative characteristics are deteriorated.
  • the positive electrode contains a tungsten compound and / or a molybdenum compound, the phase transition occurs at a high potential as described above, and even if the time for which the positive electrode is held at a high potential is increased. Thus, the formation of a resistance film having a low lithium ion permeability on the surface of the lithium transition metal oxide particles is suppressed.
  • the tungsten compound and / or molybdenum compound is contained in the positive electrode, and when present near the surface of the lithium transition metal oxide particles, these tungsten compound and molybdenum compound interact and react with the non-aqueous electrolyte, This is because a high-quality film excellent in lithium ion permeability is formed on the surface of the lithium transition metal oxide particles. As a result, regeneration characteristics are improved. That is, even if the Ni ratio is increased to increase the capacity, if the positive electrode contains a tungsten compound and / or a molybdenum compound, a decrease in regenerative characteristics associated with increasing the Ni ratio is suppressed. And high regeneration.
  • the ratio of Ni needs to be larger than 90 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding lithium in the lithium transition metal oxide. This is because when the Ni content is greater than 90 mol%, the lithium transition metal oxide undergoes phase transition at the above-described high potential, so that the lithium transition metal oxide particle surface has a good lithium ion permeability and good quality coating. Is formed. On the other hand, when the ratio of Ni is 90 mol% or less, since the time during which the positive electrode is held at a high potential is short, it is not possible to form a high-quality film excellent in lithium ion permeability.
  • the tungsten compound and the molybdenum compound remain on the surface of the lithium transition metal oxide without interacting with the nonaqueous electrolytic solution, and these become resistance components. Regenerative characteristics are degraded. Furthermore, the regenerative characteristics are also lowered by forming a resistance film having low lithium ion permeability on the surface of the lithium transition metal oxide by the conventional oxidative decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium transition metal oxide is preferably such that phase transition occurs at a potential of 4.15 V (vs. Li / Li + ) or more and 4.25 V (vs. Li / Li + ) or less based on Li. This is because the use of the above-mentioned phase transition region for charging / discharging greatly improves the capacity of the battery and also provides the effect of forming the above-described high-quality film.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound may be contained at least in the positive electrode, and the tungsten compound and the molybdenum compound may be present near the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the tungsten compound or the molybdenum compound adheres to the surface of the lithium transition metal oxide from the viewpoint that the effect of improving the regeneration characteristics is further exhibited.
  • the tungsten compound and / or the molybdenum compound adhere to a part of the surface of the lithium transition metal oxide. That is, it is preferable that the tungsten compound or the molybdenum compound does not cover the entire surface of the lithium transition metal oxide and a part of the surface is exposed. This is because when the entire surface is covered, the surface of the lithium transition metal oxide is excessively covered with a tungsten compound or a molybdenum compound, so that these compounds become resistance and the regenerative characteristics are deteriorated.
  • the above adhesion refers to a state in which a tungsten compound or molybdenum compound is simply physically attached to the surface of the lithium transition metal oxide, or a part of the tungsten compound or molybdenum compound to the inside of the lithium transition metal oxide. It includes a state where it has diffused (solid solution).
  • the lithium transition metal oxide is preferably composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the tungsten compound and / or molybdenum compound is preferably attached to the surface of at least one of the primary particles and secondary particles of the lithium transition metal oxide, and in particular, is attached to the surfaces of both the primary particles and the secondary particles. It is preferable. This is because the tungsten compound and molybdenum compound adhere to both the primary and secondary particles of the lithium transition metal oxide, so that not only the surface of the secondary particle but also the primary particle inside the secondary particle. This is because the above-described high-quality film is also formed on the surface, so that the effect of improving the regeneration characteristics is further exhibited.
  • the term “attached to the surface of the secondary particle of the lithium transition metal oxide” means that the surface of the secondary particle is a tungsten compound or molybdenum compound attached to the surface of the primary particle forming the secondary particle.
  • the fact that the lithium transition metal oxide is attached to the surface of the primary particles means that the tungsten compound is not on the surface of the secondary particles but inside the secondary particles, and on the surface of the primary particles forming the secondary particles. Or molybdenum compound is attached.
  • the amount of the tungsten compound and / or molybdenum compound contained in the positive electrode is 0 in terms of tungsten element and / or molybdenum element with respect to the total molar amount of the metal excluding lithium in the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode. It is preferable that it is 1 mol% or more and 1.5 mol% or less. This is because when the ratio is less than 0.1 mol%, the effect of the tungsten compound or molybdenum compound contained in the positive electrode may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the ratio exceeds 1.5 mol%, an excessive film is formed on the surface of the lithium transition metal oxide particles, the lithium ion permeability in the film is lowered, and the regenerative characteristics are lowered. is there.
  • the type of the compound is not particularly limited. Examples include oxides containing tungsten and / or molybdenum, lithium composite oxides, borides, carbides, silicides, sulfides, chlorides, etc., among which at least one selected from oxides and lithium composite oxides.
  • a seed compound is preferred.
  • tungsten oxide lithium tungstate, sodium tungstate, magnesium tungstate, potassium tungstate, silver tungstate, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten sulfide, tungsten chloride, molybdenum oxide, molybdic acid
  • tungsten oxide lithium tungstate, sodium tungstate, magnesium tungstate, potassium tungstate, silver tungstate, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten sulfide, tungsten chloride, molybdenum oxide, molybdic acid
  • examples include lithium, sodium molybdate, molybdenum carbide, and molybdenum chloride.
  • the method of including the tungsten compound and / or molybdenum compound in the positive electrode there is no particular limitation on the method of including the tungsten compound and / or molybdenum compound in the positive electrode.
  • the tungsten compound and / or molybdenum compound is added to and mixed with the lithium transition metal oxide after firing. Examples thereof include a method of firing the obtained mixture as necessary, a method of firing by mixing a tungsten compound and / or a molybdenum compound together with a lithium compound or a transition metal oxide as a raw material, and the like.
  • tungsten or molybdenum compound adheres not only to the secondary particle surface of the lithium transition metal oxide but also to the primary particle surface inside the secondary particle, and this method is more preferable.
  • a method of mixing a tungsten compound and / or a molybdenum compound together with a positive electrode active material, a conductive agent, and the like at the time of preparing a positive electrode mixture slurry can also be used.
  • the kind of lithium compound is not particularly limited, for example, at least one or two or more selected from lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium sulfate, lithium acetate, and hydrates thereof may be used. Among them, lithium hydroxide is preferably used.
  • the firing temperature for firing the raw material varies depending on the composition, particle size, and the like of the transition metal oxide used as the raw material. However, it is generally in the range of 500 ° C to 1000 ° C, preferably in the range of 600 ° C to 900 ° C, and more preferably in the range of 700 ° C to 800 ° C.
  • Lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material.
  • the lithium transition metal oxide includes an oxide containing lithium, nickel, and a metal element M.
  • the metal element M is selected from transition metal elements such as cobalt and manganese and non-transition metal elements such as aluminum and magnesium. It is preferable to contain at least one metal element. Examples thereof include Li transition metal oxides such as Ni—Co—Mn, Ni—Mn—Al, and Ni—Co—Al. In particular, Ni—Co—Al Li transition metal oxides are preferable from the viewpoint of higher capacity, improved cycle characteristics, and improved thermal stability.
  • lithium transition metal oxide may be one in which part of oxygen is substituted with fluorine or the like. These lithium transition metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium transition metal oxide described above may further contain at least one additive element selected from the group consisting of titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, zirconium, tin, sodium, and potassium. good.
  • lithium transition metal oxide a general formula: Li a Ni x M 1-x O 2 (where 0.95 ⁇ a ⁇ 1.20, 0.90 ⁇ x, M is selected from Co, Mn, and Al) It is more preferable to use an oxide represented by at least one element.
  • lithium transition metal oxide the general formula: Li a Ni x Co y Al z O 2 (where 0.95 ⁇ a ⁇ 1.20, 0.90 ⁇ x, 0 ⁇ y ⁇ 0.10, 0 ⁇ It is particularly preferable to use an oxide represented by z ⁇ 0.10).
  • the capacity decreases when the Li composition ratio is less than 0.95 or when the Li composition ratio a exceeds 1.20.
  • the non-aqueous electrolyte has, as an additive, a lithium salt having a PO bond in a molecule such as a phosphate (this lithium salt is referred to as a “lithium salt as an additive” in order to distinguish it from a lithium salt as a solute described later). And / or a nitrile compound having a C—N bond in the molecule.
  • the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt having a PO bond in the molecule and / or a nitrile compound having a CN bond in the molecule, 4.15 V to 4.25 V (vs. Li / Li + ) in the phase transition region, the unsaturated bond contained in these additives reacts with the tungsten compound existing in the vicinity of the surface of the lithium transition metal oxide particles, and the electron conductivity and lithium ion permeability are increased. This is because a high-quality coating film is formed on the surface of the lithium transition metal oxide particles. Thereby, the improvement effect of a regeneration characteristic becomes still larger.
  • lithium salt having a PO bond in the molecule examples include lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F), lithium tetrafluorooxalatophosphate (Li [ P (C 2 O 4 ) F 4 ]), lithium difluorooxalatophosphate (Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ]) and the like.
  • lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate are preferable, and lithium difluorophosphate is particularly preferable.
  • nitrile compounds include adiponitrile, succinonitrile, pimeonitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, glutaronitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1.3.5-pentanetricarbonitrile, and the like. Can be mentioned. Of these, dinitrile compounds are preferable, adiponitrile, succinonitrile, and pimelonitrile are more preferable, and adiponitrile is particularly preferable.
  • the ratio of the lithium salt as an additive to the total mass of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, In particular, it is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the ratio of the nitrile compound as an additive to the total mass of the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the amount of the lithium salt or nitrile compound as the additive is too small, the above-mentioned high-quality film having both electron conductivity and lithium ion permeability cannot be sufficiently formed, and the effect of improving the regeneration characteristics is reduced. is there.
  • the amount of the lithium salt or nitrile compound as an additive is too large, the ionic conductivity of the electrolytic solution is lowered and the regenerative characteristics are lowered.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer preferably contains a carbon material such as carbon black as a conductive agent, and among them, acetylene It is preferable to contain black as a conductive agent.
  • the ratio of the conductive agent is preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the entire positive electrode mixture layer. When this ratio is too small, the electronic resistance of the positive electrode mixture layer increases and the regenerative characteristics deteriorate. On the other hand, when the ratio is too large, the ratio of the positive electrode active material in the entire positive electrode mixture layer is decreased, and thus the capacity is decreased.
  • the solvent of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone, compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4
  • a compound containing an ether such as dioxane or 2-methyltetrahydrofuran or a compound containing an amide
  • an ether such as dio
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used.
  • these can be used individually or in combination of two or more, and the solvent which combined the compound containing a small amount ether with the solvent which combined the cyclic carbonate and the chain carbonate, and also these are especially preferable.
  • an ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobic properties. From the viewpoint, a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • a solute used for the nonaqueous electrolyte a known lithium salt (lithium salt as a solute) that has been conventionally used in a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the concentration of the solute used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the non-aqueous electrolyte. Furthermore, in applications that require discharging with a large electric current, the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium.
  • a carbon material, a metal alloyed with lithium, or an alloy material or metal oxide containing the metal Etc. can be used.
  • a carbon material for the negative electrode active material For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Etc. can be used.
  • MCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • coke hard carbon Etc.
  • a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon as the negative electrode active material.
  • the metal that forms an alloy with lithium is preferably silicon or tin.
  • silicon oxide SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • a carbon material and a metal alloyed with lithium, an alloy material, or a metal oxide may be mixed and used.
  • a separator between the positive electrode and the negative electrode it is preferable to provide a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator conventionally used can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin or the like is applied to the surface of a polyethylene separator may be used.
  • a layer containing an inorganic filler that has been conventionally used can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler it is also possible to use an oxide or a phosphoric acid compound that uses titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which has been used conventionally or a plurality thereof, and whose surface is treated with a hydroxide or the like. it can.
  • the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail using various experimental examples.
  • the following experimental examples are illustrated to illustrate an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is limited to any of these experimental examples. It is not intended to be.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
  • the positive electrode thus prepared contains a tungsten compound (WO 3 ), and the amount of WO 3 is the total molar amount of metal elements excluding lithium in the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode. It was 0.15 mol% in terms of tungsten element with respect to the amount.
  • WO 3 tungsten compound
  • a three-electrode test cell 10 as shown in FIG. 1 was produced.
  • the positive electrode was used as the working electrode 11
  • metallic lithium was used for the counter electrode 12
  • the reference electrode 13 serving as the negative electrode.
  • LiPF 6 is adjusted to a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:30:40.
  • 1% by mass of vinylene carbonate was used.
  • the cell thus produced is hereinafter referred to as battery A1.
  • Example 2 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that when preparing the positive electrode active material, tungsten oxide (WO 3 ) was not added and a positive electrode containing no tungsten compound was prepared. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B1.
  • a cell was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode active material obtained above was used.
  • the cell thus produced is hereinafter referred to as battery A2.
  • Example 4 A cell was produced in the same manner as in Experimental Example 3 except that when producing the positive electrode active material, tungsten oxide (WO 3 ) was not added and a positive electrode containing no tungsten compound was produced. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B2.
  • Example 5 When producing the positive electrode active material, instead of the nickel cobalt aluminum composite oxide represented by Ni 0.94 Co 0.03 Al 0.03 O 2 , a nickel cobalt aluminum composite oxide represented by Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used. A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3 except that a positive electrode active material made of nickel cobalt lithium aluminum oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 containing a tungsten compound was obtained. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B3.
  • Example 6 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 5 except that when preparing the positive electrode active material, tungsten oxide (WO 3 ) was not added and a positive electrode containing no tungsten compound was prepared. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B4.
  • the regenerative value of the battery A1 was determined relative to the case where the regenerative value in the battery B1 having the same composition as the battery A1 and the lithium transition metal oxide and containing no tungsten compound in the positive electrode was 100%. Similarly, with respect to the battery A2 and the battery B3, relative values with respect to the case where the regenerative values in the battery B2 and the battery B4 are 100% were obtained. The results are shown in Table 1.
  • the battery A1 containing the tungsten compound in the positive electrode does not contain the tungsten compound in the positive electrode.
  • the regeneration value is larger than that of the battery B1.
  • the battery A2 including the tungsten compound in the positive electrode is compared with the battery B2 including no tungsten compound in the positive electrode. The regeneration value is large.
  • the battery B3 in which the proportion of Ni is 88 mol% is regenerated compared to the battery B4 that does not contain a tungsten compound in the positive electrode even if the positive electrode contains a tungsten compound in the positive electrode.
  • the value is not increasing, but it is decreasing.
  • the above-described effect of improving the regeneration characteristics is an effect obtained when a lithium transition metal oxide having a Ni ratio larger than 90 mol% is used and a tungsten compound is included in the positive electrode. I understand that. Thereby, both high capacity and high regeneration can be achieved by the effect of increasing the capacity by increasing the proportion of Ni and the effect of improving the above-described regeneration characteristics. The reason why such a result was obtained is not clear, but is considered as described below.
  • the lithium transition metal oxide changes its crystal structure (phase transition) when the Li content is in the range of 0 to 0.3, and the hexagonal phase coexists in two phases. It becomes a state to do. This phase transition occurs at a high potential of 4.15 V to 4.25 V (vs. Li / Li + ) on the basis of Li.
  • the tungsten compound is not contained in the positive electrode, and the tungsten compound does not exist in the vicinity of the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • the positive electrode is held at a high potential for a long time, so that the oxidative decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte is promoted, and the resistance film having inferior lithium ion permeability made of decomposition products generated by the reaction is formed of lithium transition metal oxide particles. It is thought that it was formed on the surface.
  • the tungsten compound is contained in the positive electrode, even if the positive electrode is held at a high potential for a long time due to the phase transition of the lithium transition metal oxide described above.
  • the surface of the lithium transition metal oxide has a lithium ion permeable high-quality coating by the interaction between the tungsten compound existing near the surface of the lithium transition metal oxide particle and the non-aqueous electrolyte and the reaction. It is thought that it was formed. As a result, it is considered that the regenerative value is improved as compared with the battery B1 and the battery B2.
  • the positive electrode since the positive electrode is held at a high potential for a short time compared to the batteries A1 and A2, the tungsten compound and the non-aqueous electrolyte are efficiently exchanged even if the tungsten compound is contained in the positive electrode. Since it does not react by acting, it is considered that a high-quality film excellent in lithium ion permeability like the battery A1 or the battery A2 was not formed. In addition, in the battery B3, it was considered that the tungsten compound that did not react as described above remained on the surface of the lithium transition metal oxide, and this became a resistance component.
  • the battery A1 and the battery A2 differ in the method of including the tungsten compound in the positive electrode, but it can be seen that the above-described effect of improving the regenerative characteristics is obtained by either method. From this, the tungsten compound should just be contained in the positive electrode, and it is thought that the method of containing is not specifically limited. However, when the battery A1 and the battery A2 are compared, the battery A2 manufactured using the method of addition at the time of firing has a larger improvement in the regenerative value than the battery A1 manufactured using the method of addition after firing. ing. In the battery A1, the tungsten compound adheres to the surface of the secondary particle of the lithium transition metal oxide.
  • the tungsten compound is not only the surface of the secondary particle of the lithium transition metal oxide, but also inside the secondary particle. This is thought to be due to adhesion to the inside of the primary particles. From this, it can be seen that when the tungsten compound is contained in the positive electrode, it is more preferable to attach the tungsten compound to the surfaces of both the primary particles and the secondary particles of the lithium transition metal oxide.
  • Example 8 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the content of the tungsten compound (WO 3 ) contained in the positive electrode was changed to 1.5 mol% instead of 0.15 mol%. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery A4.
  • Example 9 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the content of the tungsten compound (WO 3 ) contained in the positive electrode was changed to 2.0 mol% instead of 0.15 mol%. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B5.
  • the batteries A1 and A3 to A4 in which the amount of the tungsten compound contained in the positive electrode is 0.15 mol%, 0.5 mol%, and 1.5 mol% are included in the positive electrode.
  • the regeneration value is larger than that of the battery B1 not containing the tungsten compound.
  • the regenerative value of the battery B5 in which the amount of the tungsten compound contained in the positive electrode is 2.0 mol% is smaller than that of the battery B1 that does not contain the tungsten compound in the positive electrode. From this, it can be seen that if the tungsten compound contained in the positive electrode is excessive, the effect of improving the regeneration characteristics cannot be obtained.
  • the battery A5 in which the compound contained in the positive electrode is lithium tungstate (Li 2 WO 4 ) and the battery A6 in which molybdenum oxide (MoO 3 ) is contained are compounds contained in the positive electrode.
  • the regenerative value is larger than that of the battery B1 in which these compounds are not contained in the positive electrode, similarly to the battery A1 in which is tungsten oxide (WO 3 ). From this, it can be seen that even when the tungsten compound contained in the positive electrode is a lithium composite oxide containing tungsten, the same effect as that of the oxide containing tungsten can be obtained. From the above, it can be seen that even if the compound contained in the positive electrode is a molybdenum compound, the same effect as the tungsten compound can be obtained.
  • Example 4 (Experimental example 12) [Production of three-electrode test cell]
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:30:40 so as to have a concentration of 1.0 mol / liter.
  • a cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that 1.0% by mass of lithium difluorophosphate as an additive was dissolved with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the cell thus produced is hereinafter referred to as battery A7.
  • Example 13 As an additive, instead of lithium difluorophosphate, a nonaqueous electrolytic solution in which 1.0% by mass of adiponitrile was dissolved with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte was used. A cell was produced. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery A8.
  • Example 14 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 12 except that a nonaqueous electrolytic solution in which lithium difluorophosphate was not dissolved was used. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery A9.
  • Example 15 A cell was produced in the same manner as in Experimental Example 12 except that when producing the positive electrode active material, a positive electrode containing no tungsten compound was produced without adding tungsten oxide (WO 3 ). The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B6.
  • Example 16 A cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 13 except that when the positive electrode active material was produced, tungsten oxide (WO 3 ) was not added and a positive electrode containing no tungsten compound was produced. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B7.
  • tungsten oxide WO 3
  • Example 17 A cell was prepared in the same manner as in Experimental Example 14 except that when the positive electrode active material was produced, tungsten oxide (WO 3 ) was not added and a positive electrode containing no tungsten compound was produced. The cell thus produced is hereinafter referred to as battery B8.
  • batteries B6 to B8 that do not contain a tungsten compound in the positive electrode are compared, batteries B6 that contain lithium difluorophosphate in the electrolyte and batteries B7 that contain adiponitrile in the electrolyte It can be seen that the regenerative value is lower than that of battery B8 in which these compounds do not contain these compounds. Therefore, the effect of improving the regenerative characteristics due to the inclusion of the lithium salt having a PO bond in the molecule and the addition of a nitrile compound having a CN bond in the molecule in the electrolyte is It can be seen that this is a characteristic effect when a tungsten compound is included. The reason why such a result was obtained is not clear, but is considered as follows.
  • One aspect of the present invention is expanded to drive power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, smartphones, etc., drive power sources for high output / high regeneration such as electric vehicles, HEVs and electric tools, and power sources related to power storage Can be expected.

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Abstract

　本発明の一局面では、高容量と高回生を両立した非水電解質二次電池を提供する。　本発明の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、上記Ｎｉの割合は、上記リチウム遷移金属酸化物の総モル量に対して９０モル％より大きく、上記化合物の量は、上記リチウム遷移金属酸化物の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　更に最近では、非水電解質二次電池は電気自動車や電動工具等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした車載・動力用電源では、長時間使用可能な高容量化と高い出力特性が求められる。また、特に車載用途においては、急速充電に対する要望が高まっており、高容量と高回生の両立が要求されている。
　ここで、電池の高容量化と高出力化を達成する方法として、例えば下記特許文献１には、結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率を９８．５％以上に規定し、且つ、メタルサイトのメタル席占有率を９５％以上９８％以下に規定した非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　一方、下記特許文献２には、組成式Ｌｉ1.1+xＮｉaＭ1 bＭ2 cＯ2（式中、Ｍ1はＭｏ及びＷのうち少なくともいずれかを含み、Ｍ2はＭｎである。－０．０７≦ｘ≦０．１、０．９０≦ａ≦０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０．００≦ｃ≦０．０６である。）で表される正極活物質を用いることで、放電容量と熱安定性を向上させることが示唆されている。
特開２００８－２１８１２２号公報 特開２０１２－１７８３１２号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２では、高容量と高回生を両立することができないという問題があった。本発明の一局面では、高容量と高回生特性を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明の一形態では、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、上記Ｎｉの割合は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きく、上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下である。
　本発明の一形態に係る非水電解質二次電池によれば、高容量を維持しながら、回生特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る三電極式試験セルの概略構造を示す模式図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。
　発明者らが検討したところ、電池の高容量化のためには、上記特許文献２のように、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物中のＮｉ元素の割合を大きくすることが有効であるが、一方で、Ｎｉ元素の割合が大きくなるほど回生特性が低下するという課題を見出した。つまり、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉ元素の割合を大きくすれば高容量化できるものの、回生特性は低下するため、高容量と高回生を両立することは困難であった。
　そこで、本実施形態の一例である非水電解質二次電池では、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、上記Ｎｉの割合は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きく、上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下となるようにしている。
　このように、Ｎｉの割合が９０モル％より大きなリチウム遷移金属酸化物は、ＬｉサイトのＬｉ量が０～０．３の範囲で結晶構造が変化（相転移）し、六方晶の相が二相共存する状態となりやすい。そして、この相転移がＬｉ基準で４．１５Ｖ～４．２５Ｖと高い電位で生じるため、正極が高電位で保持される時間が長くなることで、リチウム遷移金属酸化物の表面で非水電解質の酸化分解反応が促進される。これにより、分解生成物によるリチウムイオン透過性の低い抵抗被膜がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に形成される結果、回生特性が低下する。
　しかし、このとき、正極にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が含まれている場合には、上述したように高電位で相転移が生じ、正極が高電位で保持される時間が長くなったとしても、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウムイオン透過性の低い抵抗被膜が形成されるのが抑制される。これは、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が正極に含まれており、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍に存在すると、これらタングステン化合物やモリブデン化合物が非水電解液と相互作用して反応し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウムイオン透過性に優れた良質な被膜を形成するためである。この結果、回生特性が向上する。即ち、高容量化のためにＮｉ割合を高くしたとしても、正極にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含んでいればＮｉ割合を高くしたことに伴う回生特性の低下が抑制されるため、高容量と高回生を両立することができる。
　Ｎｉの割合は、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きくする必要がある。これは、Ｎｉの割合が９０モル％より大きいと、リチウム遷移金属酸化物は上述した高電位で相転移を生じるため、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウムイオン透過性に優れた良質な被膜が形成されるからである。一方、Ｎｉの割合が９０モル％以下であると、正極が高電位で保持される時間が短いために、上記リチウムイオン透過性に優れた良質な被膜を形成できない。また、Ｎｉの割合が９０モル％以下であると、タングステン化合物やモリブデン化合物が非水電解液と相互作用することなくリチウム遷移金属酸化物の表面に残存することにより、これらが抵抗成分となって回生特性が低下する。さらに、従来の非水電解液の酸化分解反応によりリチウムイオン透過性の低い抵抗被膜がリチウム遷移金属酸化物の表面に形成されることによっても回生特性が低下する。
　リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ基準で４．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で相転移が生じるものであることが好ましい。上記の相転移領域を充放電に使用することで、電池の容量が大きく向上するとともに、上記した良質な被膜を形成する効果が得られるからである。
　タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、少なくとも正極中に含まれていればよく、リチウム遷移金属酸化物の表面近傍にタングステン化合物やモリブデン化合物が存在していればよい。ただし、上記回生特性の向上効果が一層発揮されるという観点からは、タングステン化合物やモリブデン化合物はリチウム遷移金属酸化物の表面に付着していることが好ましい。タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、リチウム遷移金属酸化物の表面の一部に付着していることが好適である。即ち、タングステン化合物やモリブデン化合物は、リチウム遷移金属酸化物の表面全体を覆わず、表面の一部が露出していることが好ましい。これは、表面全体を覆うと、リチウム遷移金属酸化物の表面がタングステン化合物やモリブデン化合物で過剰に覆われるため、これらの化合物が抵抗となって回生特性が低下するからである。
　ここで、上記付着とは、リチウム遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物やモリブデン化合物が物理的に単に付着したような状態や、リチウム遷移金属酸化物の内部にタングステン化合物やモリブデン化合物の一部が拡散（固溶）したような状態を含むものである。
　リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなることが好ましい。タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面に付着していることが好ましく、特に、一次粒子及び二次粒子の両方の表面に付着していることが好ましい。これは、タングステン化合物やモリブデン化合物がリチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方に付着していることにより、二次粒子の表面のみならず、二次粒子の内部にある一次粒子の表面にも上記良質な被膜が形成されることで、回生特性の向上効果が一層発揮されるからである。
　尚、上記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着しているとは、二次粒子の表面であって、二次粒子を形成する一次粒子の表面にタングステン化合物やモリブデン化合物が付着していることを意味する。また、上記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面に付着しているとは、二次粒子の表面ではなく二次粒子の内部であって、二次粒子を形成する一次粒子の表面にタングステン化合物やモリブデン化合物が付着していることを意味する。
　正極中に含まれるタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、正極中に含まれるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下であることが好ましい。該割合が０．１モル％未満になると、正極中に含まれているタングステン化合物やモリブデン化合物による効果が十分に発揮されないことがあるためである。一方、該割合が１．５モル％を超えると、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に過剰に被膜が形成されてしまい、被膜におけるリチウムイオン透過性が低くなって、回生特性が低下するためである。
　タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物としては、化合物の種類は特に限定されない。例えば、タングステン及び／又はモリブデンを含む酸化物、リチウム複合酸化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、硫化物、塩化物等が挙げられるが、中でも酸化物及びリチウム複合酸化物から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。具体的には、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸銀、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、硫化タングステン、塩化タングステン、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、炭化モリブデン、塩化モリブデンなどが挙げられる。また、これらが２種以上混合されたものを用いてもよい。
　タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を正極中に含ませる方法については特に制限はなく、具体的には、焼成後のリチウム遷移金属酸化物にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を添加して混合し、得られた混合物を必要に応じて焼成する方法、原料としてのリチウム化合物や遷移金属酸化物とともにタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を混合して焼成する方法等が挙げられる。後者の方法で作製した場合は、タングステンやモリブデン化合物がリチウム遷移金属酸化物の二次粒子表面のみならず、二次粒子内部の一次粒子表面にも付着するため、この方法がより好ましい。また、他の方法としては、正極合剤スラリー作製時に、正極活物質や導電剤等とともにタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を混合する方法も用いることができる。
　リチウム化合物の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム及びこれらの水和物から選択される少なくとも１種又は２種以上のものを用いることができ、中でも水酸化リチウムが好ましく用いられる。また、上記原料を焼成する焼成温度は、原料となる遷移金属酸化物の組成や粒子サイズ等により異なる。但し、一般的には５００℃～１０００℃の範囲であり、好ましくは６００℃～９００℃の範囲であり、さらに好ましくは７００℃～８００℃である。
　リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として用いられる。リチウム遷移金属酸化物は、リチウムと、ニッケルと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、金属元素Ｍとしては、コバルト、マンガン等の遷移金属元素及びアルミニウム、マグネシウム等の非遷移金属元素より選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。例えば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ等のＬｉ遷移金属酸化物が挙げられる。特に、高容量化、サイクル特性及び熱安定性向上の観点からは、Ｎｉ－Ｃｏ－ＡｌのＬｉ遷移金属酸化物が好ましい。具体例としては、ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ｍｎ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.91Ｍｎ0.06Ａｌ0.03Ｏ2等が挙げられる。また、リチウム遷移金属酸化物は、酸素の一部がフッ素などにより置換されたものでもよい。リチウム遷移金属酸化物は、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　尚、上述のリチウム遷移金属酸化物は、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、錫、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の添加元素をさらに含んでいても良い。
　リチウム遷移金属酸化物としては、一般式：ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表わされる酸化物を用いることがより好ましい。
　リチウム遷移金属酸化物としては、一般式：ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2(ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、０＜ｙ＜０．１０、０＜ｚ＜０．１０）で表される酸化物を用いることが特に好ましい。
　上記Ｌｉの組成比ａについては、Ｌｉの組成比が０．９５未満になると、又は、Ｌｉの組成比ａが１．２０を超えると、容量が低下する。
　非水電解質は、添加剤として、リン酸塩などの分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩（後述する溶質としてのリチウム塩と区別するため、このリチウム塩を「添加剤としてのリチウム塩」と称することがある）、及び/又は、分子内にＣ－Ｎ結合を有するニトリル化合物を含有していることが好ましい。
　なぜなら、非水電解質に、分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩、及び／又は、分子内にＣ－Ｎ結合を有するニトリル化合物が含有されていると、４．１５Ｖ～４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の相転移領域で、これら添加剤に含まれる不飽和結合とリチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍に存在するタングステン化合物とが反応し、電子伝導性とリチウムイオン透過性を兼ね備えた良質な被膜がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に形成されるからである。これにより、回生特性の向上効果が一層大きくなる。
　分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）の他、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］）、リチウムジフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）２Ｆ2］）等が挙げられる。中でも、ジフルオロリン酸リチウムやモノフルオロリン酸リチウムが好ましく、特にジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
　ニトリル化合物としては、アジポニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、グルタロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１．３．５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。中でも、ジニトリル化合物が好ましく、アジポニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリルがより好ましく、特にアジポニトリルが好ましい。
　非水電解質の総質量に対する添加剤としてのリチウム塩の割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、特に、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　非水電解質の総質量に対する添加剤としてのニトリル化合物の割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
　上記添加剤としてのリチウム塩やニトリル化合物の量が少なすぎると、上述の電子伝導性とリチウムイオン透過性を兼ね備えた上質な被膜が十分に形成されず、回生特性の向上効果が小さくなるからである。一方、添加剤としてのリチウム塩やニトリル化合物の量が多すぎると、電解液のイオン伝導度が低下し、回生特性が低下するからである。
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層には、カーボンブラックなどの炭素材料を導電剤として含むことが好ましく、中でもアセチレンブラックを導電剤として含むことが好ましい。導電剤の割合は、正極合剤層全体に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。該割合が小さすぎると、正極合剤層の電子抵抗が増大し回生特性が低下する。一方、該割合が大きすぎると、正極合剤層全体に占める正極活物質の割合が低下するため、容量が低下してしまう。
（その他の事項）
（１）非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
　更に、非水電解質に用いる溶質としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩（溶質としてのリチウム塩）を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。また、非水電解質に用いる溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液１リットル当たり１．０～１．６モルであることが望ましい。
（２）負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いはその金属を含む合金材料や金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることがきる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。リチウムと合金化する金属としては、ケイ素やスズであることが好ましい。例えば、負極活物質としては、ケイ素、ケイ素合金の他に、ケイ素酸化物（ＳｉＯx（０＜ｘ＜２））を用いることができる。また、負極活物質としては、炭素材料とリチウムと合金化する金属或いは合金材料や金属酸化物とを混合して用いてもよい。
（３）正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
　以下、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極活物質の作製］
　リチウム遷移金属酸化物としてのＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表される層状構造を有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子に、酸化タングステン（ＷＯ3）を所定の割合で添加して混合することにより、タングステン化合物を含有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。尚、上記タングステン化合物の添加量は、上記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素換算で０．１５モル％とした。
［正極の作製］
　次に、上記正極活物質１００質量部に、導電剤としてのアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次に、該正極合剤スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の片面に塗布した後、これを乾燥して、正極集電体上に正極合剤層を形成した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極集電体に正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。
　尚、このようにして作製した正極中にはタングステン化合物（ＷＯ3）が含まれており、ＷＯ3の量は、正極中に含まれるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素換算で０．１５モル％であった。
［三電極式試験セルの作製］
　図１に示すような三電極式試験セル１０を作製した。この際、上記正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ１と称する。
（実験例２）
　正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ3）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ１と称する。
（実験例３）
［正極活物質の作製］
　Ｎｉ0.94Ｃｏ0.03Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物中の金属元素の総モル量に対するリチウム元素の割合が１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。更に、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で０．１５モル％となるように酸化タングステン（ＷＯ3）を添加して混合した。得られた混合物を酸素雰囲気下で７５０℃で焼成したことで、タングステン化合物を含有するＬｉＮｉ0.94Ｃｏ0.03Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。
　上記で得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ２と称する。
（実験例４）
　正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ3）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例３と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ２と称する。
（実験例５）
　正極活物質を作製する際に、Ｎｉ0.94Ｃｏ0.03Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、Ｎｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用い、タングステン化合物を含有するＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得たこと以外は、上記実験例３と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ３と称する。
（実験例６）
　正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ3）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例５と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ４と称する。
（実験）
〔定格容量の算出〕
　上記電池Ａ１～Ａ２及び電池Ｂ１～Ｂ４の各電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、正極活物質の重量あたりの容量を算出した結果を各電池の定格容量とした。
〔回生値の算出〕
　次に、電池Ａ１～Ａ２及び電池Ｂ１～Ｂ４の各電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で上記定格容量の９０％まで（即ち、充電深度ＳＯＣが９０％となるまで）充電させた後、それぞれ２５℃の温度条件下で、開回路電圧から０．０８ｍＡ／ｃｍ2、０．４ｍＡ／ｃｍ2、０．８ｍＡ／ｃｍ2、１．６ｍＡ／ｃｍ2の各電流値でそれぞれ１０秒間充電を行い、１０秒後の電圧を各電流値に対してプロットして、上記電池Ａ１～Ａ２及び電池Ｂ１～Ｂ４の各電池における電流－電圧直線を求めた。そして、求めた各電流－電圧直線より、充電終止電圧が４．３Ｖでの電流値Ｉｐを求め、下記式（１）により２５℃での回生値を算出した。
　　回生値＝Ｉｐ×４．３　・・・（１）
　尚、電池Ａ１の回生値は、電池Ａ１とリチウム遷移金属酸化物の組成が同じで、正極にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。電池Ａ２及び電池Ｂ３についても同様に、電池Ｂ２及び電池Ｂ４における回生値をそれぞれ１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、Ｎｉの割合が９１モル％である電池Ａ１及び電池Ｂ１を比較した場合、正極中にタングステン化合物を含んでいる電池Ａ１は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１に比べて、回生値が大きくなっている。同様に、Ｎｉの割合が９４モル％である電池Ａ２及び電池Ｂ２を比較した場合、正極中にタングステン化合物を含んでいる電池Ａ２は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ２に比べて、回生値が大きくなっている。しかしながら、上記電池Ａ１及び電池Ａ２と同様に正極中にタングステン化合物を含んでいても、Ｎｉの割合が８８モル％である電池Ｂ３は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ４に比べて回生値が大きくなっておらず、逆に小さくなっている。
　このことから、上述の回生特性の向上効果は、Ｎｉの割合が９０モル％より大きなリチウム遷移金属酸化物を用い、且つ、正極中にタングステン化合物を含んでいる構成のときに得られる効果であることがわかる。これにより、Ｎｉの割合を高くしたことによる高容量化の効果と、上述の回生特性の向上効果により、高容量と高回生を両立することができる。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べるとおりのものと考えられる。
　電池Ａ１～Ａ２及び電池Ｂ１～Ｂ２では、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉサイトのＬｉ量が０～０．３の範囲で結晶構造が変化（相転移）し、六方晶の相が二相共存する状態となる。この相転移はＬｉ基準で４．１５Ｖ～４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）と高い電位で生じる。
　電池Ｂ１及び電池Ｂ２では、正極中にタングステン化合物が含まれておらず、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面近傍にタングステン化合物が存在しないために、上述のリチウム遷移金属酸化物が相転移したことにより正極が高電位で長時間保持されたことで非水電解液の酸化分解反応が促進され、反応により生じた分解生成物からなるリチウムイオン透過性に劣る抵抗被膜がリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたと考えられる。
　これに対して、電池Ａ１及び電池Ａ２では、正極中にタングステン化合物が含まれているために、上述のリチウム遷移金属酸化物が相転移したことにより正極が高電位で長時間保持されたとしても、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面近傍に存在するタングステン化合物と非水電解液とが相互作用して反応することにより、リチウムイオン透過性に優れた良質な被膜がリチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたと考えられる。この結果、電池Ｂ１及び電池Ｂ２に比べて回生値が向上したと考えられる。
　電池Ｂ３では、上記電池Ａ１～Ａ２に比べて正極が高電位で保持される時間が短いため、正極中にタングステン化合物が含まれていても、タングステン化合物と非水電解液とが効率的に相互作用して反応しないために、電池Ａ１や電池Ａ２のようなリチウムイオン透過性に優れた良質な被膜が形成されなかったと考えられる。加えて、電池Ｂ３では、上記で反応しなかったタングステン化合物がリチウム遷移金属酸化物の表面に残ったことにより、これが抵抗成分になったと考えられる。即ち、電池Ｂ３のようにＮｉ割合が８８モル％の場合には、正極中にタングステン化合物が含まれていることによる効果は得られず、この結果、電池Ｂ４に比べて回生特性が低下したと考えられる。
　また、電池Ａ１と電池Ａ２とでは、タングステン化合物を正極中に含ませる方法が異なっているが、どちらの方法でも上述の回生特性の向上効果が得られていることがわかる。このことから、タングステン化合物は正極に含有されていればよく、含有させる方法は特に限定されないと考えられる。ただし、電池Ａ１及び電池Ａ２を比較した場合、焼成時添加の方法を用いて作製した電池Ａ２は、焼成後添加の方法を用いて作製した電池Ａ１に比べて、回生値の向上幅が大きくなっている。これは、電池Ａ１では、タングステン化合物はリチウム遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着し、電池Ａ２では、タングステン化合物がリチウム遷移金属酸化物の二次粒子表面だけでなく、二次粒子内部の一次粒子の内部にも付着したためと考えられる。このことから、正極中にタングステン化合物を含有させる際は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方の表面にタングステン化合物を付着させることがより好ましいことがわかる。
　　　　　　　　　　　　　　　〔第２実験例〕
（実験例７）
　正極中に含まれるタングステン化合物（ＷＯ3）の含有量を、０．１５モル％に代えて０．５モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例８）
　正極中に含まれるタングステン化合物（ＷＯ3）の含有量を、０．１５モル％に代えて１．５モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例９）
　正極中に含まれるタングステン化合物（ＷＯ3）の含有量を、０．１５モル％に代えて２．０モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ５と称する。
　上記電池Ａ３～Ａ４及び電池Ｂ５の各電池について、上記電池Ａ１～Ａ２及び電池Ｂ１～Ｂ４と同様にして回生値を算出した。尚、電池Ａ３～Ａ４及び電池Ｂ５の回生値は、正極にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を、上記電池Ａ１と電池Ｂ１の結果と纏めて表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から明らかなように、正極中に含まれるタングステン化合物の量が０．１５モル％、０．５モル％、１．５モル％である電池Ａ１及び電池Ａ３～Ａ４は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１に比べて回生値が大きくなっている。しかしながら、正極中に含まれるタングステン化合物の量が２．０モル％である電池Ｂ５は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１に比べて回生値が小さくなっている。このことから、正極中に含有するタングステン化合物が多くなり過ぎると、回生特性の向上効果が得られないことがわかる。
　　　　　　　　　　　　　　　〔第３実験例〕
（実験例１０）
　酸化タングステン（ＷＯ3）に代えて、タングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）を用い、タングステン化合物を含有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ５と称する。
（実験例１１）
　酸化タングステン（ＷＯ3）に代えて、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を用い、モリブデン化合物を含有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ６と称する。
　上記電池Ａ５～Ａ６の各電池について、上記電池Ａ１～Ａ２及び電池Ｂ１～Ｂ４と同様にして回生値を算出した。尚、電池Ａ５～Ａ６の回生値は、正極にタングステンを含んでいない電池Ｂ１における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を、上記電池Ａ１と電池Ｂ１の結果と纏めて表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３から明らかなように、正極中に含まれる化合物が、タングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）である電池Ａ５や、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）である電池Ａ６は、正極中に含まれる化合物が酸化タングステン（ＷＯ3）である電池Ａ１と同様に、正極中にこれらの化合物が含まれていない電池Ｂ１に比べて回生値が大きくなっていることがわかる。このことから、正極中に含有するタングステン化合物としては、タングステンを含むリチウム複合酸化物であっても、タングステンを含む酸化物と同様の効果が得られることがわかる。また、上記より、正極中に含まれる化合物としては、モリブデン化合物であっても、タングステン化合物と同様の効果が得られることがわかる。
　　　　　　　　　　　　　　　〔第４実験例〕
（実験例１２）
［三電極式試験セルの作製］
　非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムを非水電解質の総質量に対して１．０質量％溶解させたものを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ７と称する。
（実験例１３）
　添加剤として、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、アジポニトリルを非水電解質の総質量に対して１．０質量％溶解させた非水電解液を用いたこと以外は、上記実験例１２と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ８と称する。
（実験例１４）
　ジフルオロリン酸リチウムを溶解させていない非水電解液を用いたこと以外は、上記実験例１２と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ９と称する。
（実験例１５）
　正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ3）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１２と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ６と称する。
（実験例１６）
　正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ3）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１３と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ７と称する。
（実験例１７）
　正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ3）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１４と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ８と称する。
　上記電池Ａ７～Ａ９及び電池Ｂ６～Ｂ８の各電池について、上記電池Ａ１～Ａ２及び電池Ｂ１～Ｂ４と同様にして回生値を算出した。尚、電池Ａ７～Ａ９及び電池Ｂ６～Ｂ８の回生値は、正極にタングステンを含んでおらず、且つ、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムやアジポニトリル等の添加剤を含有していない電池Ｂ８における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４から明らかなように、正極中にタングステン化合物を含んでいる電池Ａ７～Ａ９を比較した場合、電解液にジフルオロリン酸リチウムが含有されている電池Ａ７や、電解液にアジポニトリルが含有されている電池Ａ８は、電解液にこれらの化合物が含有されていない電池Ａ９に比べて回生値がより向上していることがわかる。このことから、Ｎｉの割合が９０モル％よりも大きなリチウム遷移金属酸化物を用い、且つ、正極中にタングステン化合物を含み、さらに非水電解液中にジフルオロリン酸リチウムのような分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩や、アジポニトリルのような分子内にＣ－Ｎ結合を有するニトリル化合物の添加剤を含有させることで、さらに回生特性を向上させることができることがわかる。
　一方、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ６～Ｂ８を比較した場合、電解液にジフルオロリン酸リチウムが含有されている電池Ｂ６や、電解液にアジポニトリルが含有されている電池Ｂ７は、電解液にこれらの化合物が含有されていない電池Ｂ８に比べて回生値が低下していることがわかる。このことから、分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩や分子内にＣ－Ｎ結合を有するニトリル化合物の添加剤を電解液中に含有させたことによる回生特性の向上効果は、正極中にタングステン化合物を含んでいる場合の特有の効果であることがわかる。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べるものと考えられる。
　電池Ａ７及び電池Ａ８では、４．１５Ｖ～４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の相転移領域で、ジフルオロリン酸リチウムやアジポニトリル等に含まれる不飽和結合と、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍に存在するタングステン化合物とが反応したことにより、電子伝導性とリチウムイオン透過性を兼ね備えた良質な被膜がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたためと考えられる。
　本発明の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力／高回生向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
　　１０　三電極式試験セル
　　１１　作用極（正極）
　　１２　対極（負極）
　　１３　参照極
　　１４　非水電解液

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    　前記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、
    　前記Ｎｉの割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きく、
    　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、前記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
    　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の表面に付着している、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、酸化物及びリチウム複合酸化物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リチウム遷移金属酸化物が、４．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で相転移が生じるものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式：ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式：ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2(ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、０＜ｙ＜０．１０、０＜ｚ＜０．１０）で表される、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記非水電解質が、分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩、及び／又は、ニトリル化合物を含有している、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記分子内にＰ－Ｏ結合を有するリチウム塩がジフルオロリン酸リチウムである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記ニトリル化合物がアジポニトリルである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
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