JP2018133282A

JP2018133282A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2018133282A
Application number: JP2017027731A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　智彦; Tomohiko Hasegawa; 智彦長谷川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2018-08-23
Also published as: CN108461805A; US20180241041A1

Abstract

【課題】
サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】
正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液がモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。

上記リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４やＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の構造を持つバナジウムホスフェート化合物が知られている。しかしながら、これらの化合物ではガス発生が顕著という問題が存在し、特に金属ラミネート外装体を用いた電池では形状安定性が損なわれてしまう課題があった。

そこで、特許文献１では電解液中にフッ酸を加えることで、ガス発生の原因となるバナジウムイオンと反応させ、ガス発生を抑制させることが報告されている。

特開２０１３−２２９３０３号

しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、特にラミネート電池で問題となる、サイクル経過によるガス発生の抑制が求められている。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液がモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むことを特徴とする。

これによれば、上記添加剤は正極上で良好な皮膜を形成するために、正極上での電解液の分解が抑制される。加えて、モノフルオロリン酸アニオンまたはジフルオロリン酸アニオンが正極から溶出するバナジウムイオンをトラップするため、サイクル経過によるガス発生を抑制することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記添加剤が、電解液中に１×１０^−３〜３×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加量として好適であり、サイクル経過によるガス発生を更に抑制することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記添加剤がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。

これによれば、添加剤としてより好適であり、サイクル経過によるガス発生を更に抑制することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ_４であることが好ましい。

本発明によれば、サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
本発明に係る正極は、Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含むものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含む。

上記正極活物質からは、サイクル経過に伴い、ガス発生の原因であるバナジウムイオンが溶出する。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、サイクル経過によるガス発生の抑制効果が得られる。

本実施形態に係る正極活物質はさらに、ＬｉＶＯＰＯ_４であることが好ましい。

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むものである。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記添加剤が、電解液中に１×１０^−３〜３×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。

これによれば、添加量として好適であり、サイクル経過によるガス発生をさらに抑制することができる。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記添加剤がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。

これによれば、添加剤としてより好適であり、サイクル経過によるガス発生をさらに抑制することができる。

（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５）Ｏ_２７０質量部、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ_４１５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。

（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。

（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、電解液を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

（５００サイクル後ガス発生量の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電終了後、アルミラミネートパックの一部に切れ込みを入れてガス抜きを行い、再び真空シールした。この電池の体積をアルキメデス法にて測定し、サイクル試験前の電池体積Ｖ_１を求めた。

上記で電池体積Ｖ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、５００サイクルの充放電を行った。その後、再びアルキメデス法にて電池体積を測定し、５００サイクル後の電池体積Ｖ_２を求めた。

上記で求めた体積Ｖ_１、Ｖ_２から、式（３）に従い、５００サイクル後のガス発生量Ｖを求めた。得られた結果を表１に示す。
Ｖ＝Ｖ_２−Ｖ_１・・・（３）

［実施例２〜５］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例６〜１０］
電解液の作製で用いた添加剤および添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６〜１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆはモノフルオロリン酸リチウムである。

［実施例１１〜１２］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１および１２の評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
表１の通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜１２、および比較例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、５００サイクル後ガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜１２はいずれも、添加剤を加えなかった比較例１に対し、５００サイクル後ガス発生量が抑制された。また、実施例４および５の結果から、添加剤の添加利用を最適化することで、５００サイクル後ガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。さらに、実施例６〜１０の結果から、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を用いると、５００サイクル後ガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。

また、実施例１１および１２の結果から、リチウムバナジウム化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いると、５００サイクル後ガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。

本発明により、サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液がモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記添加剤が前記、電解液中に１×１０^−３〜３×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記添加剤がジフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ_４であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。