JP3477111B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は接着剤、塗料、電気
絶縁材、封止剤、積層板などに用いられる熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物に関するもので、機械的および電気的特
性が優れ、且つ作業性が良好な熱硬化性エポキシ樹脂組
成物を提供するものである。 【０００２】 【従来の技術】電気絶縁材料、構造材料等に用いられる
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂などがよく知られており、近年、こ
れらの材料の高性能化が求められ、優れた機械的特性、
電気的特性、耐熱性を有し、且つ硬化時における作業性
が良好な樹脂組成物が求められている。このような技術
的課題を解決するために多くの研究がなされており、例
えばトリグリシジルイソシアヌレートをエポキシ樹脂に
配合する方法が特開昭５４-１０３５５号、特開昭５４-
１０３５６号、および特開昭５４-１０３５７号公報に
提案されている。またトリグリシジルイソシアヌレート
を各種ポリマーに配合して機械的物性、耐熱性を向上さ
せる方法が、特公昭５８-４４０９５号および特公昭６
０-１９３３４号公報等に開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トリグ
リシジルイソシアヌレートは比較的高い融点(約１１０
℃)を持ち、高い結晶性を示すためにエポキシ樹脂との
相溶性が悪く、エポキシ樹脂との均一な混合物が得られ
難いという作業性の問題があった。また、エポキシ樹脂
硬化剤との反応性が極めて高いため、硬化反応を制御す
ることが難しく、熱硬化が急激に進行して良好な硬化物
が得られないという欠点がある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、モノアリ
ルジグリシジルイソシアヌレート化合物は、エポキシ樹
脂硬化剤との反応性が穏やかであり、且つ優れた機械的
特性、電気的特性、耐熱性を有する硬化物を与えるこ
と、並びにモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化
合物がエポキシ樹脂との混練性、相溶性に優れ、さらに
モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとエポキシ樹
脂およびエポキシ樹脂硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組
成物が優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性を有する
硬化物を与えることを見い出し本発明の完成に至った。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の実施において用いられる
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は、下
記の一般式で表される。 【０００６】 【化１】 但し式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または低級アルキル
基を表わす。 【０００７】これら化合物の代表的なものとしては、モ
ノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−
３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレ
ート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリ
シジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニ
ル）−３，５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシ
アヌレート等が挙げられる。 【０００８】本発明の実施に適する代表的なエポキシ樹
脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させる
ものであれば特に限定されないが、通常はフェノール性
水酸基を有する化合物、酸無水物、アミン類が使用され
る。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビス
フェノール、レゾルシノール、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等の多価フェノール類等が挙げら
れる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、通常エポキ
シ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよく、特
に限定されるものではない。またアミン類としてはメタ
フェニレンジアミン、ジ(アミノフェニル)メタン(通称
ジアミノジフェニルメタン)、ジアミノジフェニルスル
ホンなどの芳香族アミン、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類が例示される。 【０００９】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、分子
内にエポキシ基を複数個持つものならば特に限定され
ず、これらの具体例としては、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびハロゲ
ン化エポキシ樹脂等が挙げられる。 【００１０】また、本発明の実施に当たってはエポキシ
樹脂の硬化反応を促進させるため、硬化触媒を用いても
よい。硬化触媒として例えば、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、１、８−
ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７などの三
級アミン化合物、トリフェニルホスフインなどの有機ホ
スフイン化合物および有機金属化合物が挙げられる。 【００１１】本発明の実施に際しては、必要に応じて非
晶性シリ力、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケ
イ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維などの無機質
充填材を配合することができ、特に非晶性シリカを用い
た場合にはエポキシ硬化物の線膨張係数を低下させる効
果が顕著である。 【００１２】さらに、本発明の樹脂組成物には、補強剤
として例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等
の各種ポリマー、また、ジクミルパーオキシドに代表さ
れる過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
などのアリル基の重合を促進する重合開始剤を添加する
ことも可能である。本発明の樹脂組成物には、前記以外
に例えばカップリング剤、消泡剤、顔料など、樹脂に通
常使用される各種添加剤を併用することができる。 【００１３】本発明の実施において、モノアリルジグリ
シジルイソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂およびエ
ポキシ樹脂硬化剤を用いる場合は、モノアリルジグリシ
ジルイソシアヌレート化合物９８〜２重量部、好ましく
は８０〜２０重量部、エポキシ樹脂２〜９8重量部、好
ましくはエポキシ樹脂２０〜８０重量部の割合で混練
し、これらの１００重量部に対してアミン系硬化剤の場
合は１〜１０重量部、好ましくは２〜４重量部であり、
また酸無水物硬化剤を用いる場合は、当量の硬化剤を用
いることが望ましい。 【００１４】本発明樹脂組成物の製造方法は、特に限定
されないが前述した各成分の所定量を撹拌混合したの
ち、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて
混練あるいは溶融混練することができる。 【００１５】 【実施例】以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これらの試験における評価方法
は、次に示した試験規格及び条件に従ったものである。 曲げ弾性率、曲げ強度：ＡＳＴＭＤ−７９０ ガラス転移点 ：ＴＭＡ法 ゲルタイム ：ＪＩＳ Ｃ−２１０５（熱版法 １５０℃） 体積抵抗率 ：ＡＳＴＭＤ−２５７ 【００１６】［参考例１］ （モノアリルジグリシジルイソシアヌレートの合成）１
リットルの３口フラスコに、エピクロルヒドリン５５
５.１２ｇ（６．０ｍｏｌ）、モノアリルイソシアヌレ
ート５０.７５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド２.４ｇ（０.０１２９ｍｏ
ｌ）を入れ、エピクロルヒドリンの沸点（１１９℃）で
１時間反応させた。反応液を冷却したのち、４０℃以下
を保ちつつ、５０％水酸化ナトリウム水溶液６６.１４
ｇ（０．８３ｍｏｌ）を徐々に加え、１時間反応させ
た。次いで、反応液を静置して水層と油層に分離させた
のち、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが溶解
している油層を分取した。この油層を減圧下で濃縮し、
目的物であるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート
８１.８５ｇ（収率９７.０％）を得た。 【００１７】［参考例２］ モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（以下ＭＡ−
ＤＧＩＣと略記する）１００重量部に、エポキシ樹脂硬
化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国
化成製、以下２Ｅ４ＭＺと略記する）２重量部を加えプ
ラネタリーミキサーを用いて加温、撹拌、混練してエポ
キシ樹脂組成物を得た。前記処理において、ＭＡ−ＤＧ
ＩＣは約６０℃で溶解し、混練時の作業性が著しく向上
した。前記樹脂組成物を７０℃の温度で１１０分間一次
硬化を行い、次いで１５０℃の温度で４時間二次硬化を
行ってエポキシ硬化物を調製した。この硬化物の物性を
評価した試験結果は表１に示すとおりであり、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の単独硬化物（比較例１）と比
べて機械的特性が良好であり、高い耐熱性を示した。 【００１８】［実施例１］ ＭＡ−ＤＧＩＣ：５０重量部、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型のエピコート８２８
（油化シェルエポキシ製）５０重量部、これにエポキシ
樹脂硬化剤として２Ｅ４ＭＺ２重量部を加え、プラネタ
リーミキサーで撹拌、混練してエポキシ樹脂組成物を得
た。この場合、トリグリシジルイソシアヌレートは代表
的なエポキシ樹脂であるエピコート８２８中では１００
℃に加温しても溶けないのに対し、ＭＡ−ＤＧＩＣは相
溶性が良く約５０℃で溶け、混練の作業性が著しく向上
した。この樹脂組成物を７０℃の温度で１１０分間一次
硬化を行い、次いで１５０℃の温度で４時間二次硬化を
行って硬化物を調製した。この硬化物の物性を評価試験
した結果は表１に示すとおりであり、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂の単独硬化物（比較例１）と比べて機械
的特性が良好であった。 【００１９】［実施例２］ ＭＡ−ＤＧＩＣ：３０重量部、エピコート８２８：７０
重量部を用い、以下実施例１と同様の処理をしてエポキ
シ樹脂組成物を調製し硬化物を得た。この硬化物の物性
を評価した試験結果は表１に示すとおりであり、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂の単独硬化物（比較例１）と
比べて機械的特性が良好であった。 【００２０】［実施例３］ ＭＡ−ＤＧＩＣ：８０重量部、エピコート８２８：２０
重量部を用い、以下実施例１と同様の処理をしてエポキ
シ樹脂組成物を調製し硬化物を得た。この硬化物の物性
を評価した試験結果は表１に示すとおりであり、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂の単独硬化物（比較例１）と
比べて機械的特性が良好であった。 【００２１】［参考例３］ ＭＡ−ＤＧＩＣ：１００重量部、硬化剤としてメチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物（新日本理化製、以下ＭＨＨ
ＰＡと略記する）１１６．３重量部、これにエポキシ樹
脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ：０.２重量部を加え、
プラネタリーミキサーで加温、撹拌、混練してエポキシ
樹脂組成物を得た。この組成物を９０℃の温度で１２０
分間一次硬化を行い、次いで１５０℃の温度で４時間二
次硬化を行い硬化物を調製した。この硬化物の物性を評
価した試験結果は表１に示すとおりであり、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の単独硬化物（比較例１）と比べ
て機械的特性が良好であり、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とＭＨＨＰＡとの硬化物（比較例２）に比べて機
械的特性が良好であり、高い耐熱性を示した。 【００２２】［実施例４］ ＭＡ−ＤＧＩＣ：5０重量部、エピコート８２８：５０
重量部、硬化剤としてＭＨＨＰＡ：１００重量部を用
い、以下参考例３と同様の処理を行って硬化物を調製し
た。この場合、トリグリシジルイソシアヌレートは代表
的なエポキシ樹脂であるエピコート８２８中では１００
℃に加温しても溶けないのに対し、モノアリルジグリシ
ジルイソシアヌレートは相溶性が良く約５０℃で溶け、
混練の作業性が著しく向上した。この硬化物の物性を評
価した試験結果は表１に示すとおりであり、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の単独硬化物（比較例１）と比べ
て機械的特性が良好であり、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とＭＨＨＰＡとの硬化物（比較例２）に比べて機
械的特性が良好であり、高い耐熱性を示した。 【００２３】［比較例１］エピコート８２８：１００重
量部にエポキシ樹脂硬化剤として２Ｅ４ＭＺ：２重量部
を加え、７０℃の温度で１１０分間一次硬化を行い、次
いで１５０℃の温度で４時間二次硬化を行って、硬化物
を調製した。この硬化物の物性を評価した試験結果は表
１に示すとおりであった。 【００２４】［比較例２］エピコート８２８：１００重
量部、ＭＨＨＰＡ：８６重量部をエポキシ樹脂硬化剤と
し、これにエポキシ樹脂硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ：
０.２重量部を加え、９０℃の温度で１２０分間一次硬
化を行い、１５０℃で４時間二次硬化を行って硬化物を
調製し、この硬化物の物性を評価した試験結果は表１に
示すとおりであった。 【００２５】［比較例３］トリジグリシジルイソシアヌ
レート：３０重量部、エピコート８２８：７０重量部を
エポキシ樹脂とし、これにアエロジル（日本アエロジル
社、＃３００）１重量部およびエポキシ樹脂硬化剤とし
て２Ｅ４ＭＺ２重量部を加え、プラネタリーミキサーで
加温、攪拌、混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。
この際、トリグリシジルイソシアヌレートが溶解せず、
均一な樹脂組成物を得ることが困難であった。得られた
樹脂組成物を６０℃の温度で１２０分間一次硬化を行
い、次いで１５０℃の温度で４時間二次硬化を行った。
この硬化物の物性を評価試験した結果は表１に示すとお
りであり、この熱硬化性組成物はＭＡ−ＤＧＩＣを単独
で用いた場合、ＭＡ−ＤＧＩＣとビスフェノールＡ型の
エピコート８２８あるいは酸無水物を用いた場合と比較
して、常温における相溶性および作業性が悪いものであ
った。 【００２６】【表１】 【００２７】これらの試験結果によれば、モノアリルジ
グリシジルイソシアヌレートおよびビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の混合系の硬化物は、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂単独の硬化物に比べて、優れた機械的特性
を示している。また、モノアリルジグリシジルイソシア
ヌレートはトリグリシジルイソシアヌレートに比べて、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との併用系において、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対する相溶性が顕著
に優れている。 【００２８】 【発明の効果】本発明によれば、常温における混練時の
作業性および熱硬化時における作業性が良好で、機械的
および電気的特性に優れ、耐熱性に富む硬化樹脂を与え
る熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 必須成分としてモノアリルジグリシジル
   イソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂およびエポキシ
   樹脂硬化剤を含むことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹
   脂組成物。