JP3361655B2 - 多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法 - Google Patents
多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法Info
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- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質セラミックス複
合中空糸膜およびその製造法に関する。更に詳しくは、
透過速度にすぐれたガス分離膜として好適に使用される
多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法に関
する。
合中空糸膜およびその製造法に関する。更に詳しくは、
透過速度にすぐれたガス分離膜として好適に使用される
多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質セラミックス中空糸膜は、耐熱
性、化学的安定性などの点においてすぐれているため、
特に高温にさらされて用いられるガス分離膜への応用が
期待されている。それの製膜法としては、分相法、ゾル
・ゲル法、ＣＶＤ法、水熱合成法電極酸化法などが従来
から提案されており、現在のところ、ゾル・ゲル法ある
いはシランや塩化物を用いたＣＶＤ法によって製膜され
たSiO2膜についてのみ、高いガス分離性能が得られてい
る。
性、化学的安定性などの点においてすぐれているため、
特に高温にさらされて用いられるガス分離膜への応用が
期待されている。それの製膜法としては、分相法、ゾル
・ゲル法、ＣＶＤ法、水熱合成法電極酸化法などが従来
から提案されており、現在のところ、ゾル・ゲル法ある
いはシランや塩化物を用いたＣＶＤ法によって製膜され
たSiO2膜についてのみ、高いガス分離性能が得られてい
る。
【０００３】しかしながら、それらの膜性能についてい
えば、例えばCO2分離膜としてはCO2透過速度が10-9モル
/m2・秒・Paのオーダーとして比較的高いものの、それ
の分離係数αはCO2/CH4およびCO2/N2のいずれの場合に
も10以下という低い水準にとどまっている。
えば、例えばCO2分離膜としてはCO2透過速度が10-9モル
/m2・秒・Paのオーダーとして比較的高いものの、それ
の分離係数αはCO2/CH4およびCO2/N2のいずれの場合に
も10以下という低い水準にとどまっている。
【０００４】一方、有機薄膜では、その分離係数αがCO
2/CH4では30〜60、またCO2/N2では15〜30と比較的高い
ものの、CO2の透過速度は10-10〜10-12モル/m2・秒・Pa
のオーダーであって、この点での改善が望まれている。
2/CH4では30〜60、またCO2/N2では15〜30と比較的高い
ものの、CO2の透過速度は10-10〜10-12モル/m2・秒・Pa
のオーダーであって、この点での改善が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
薄膜と同等の高い分離係数を維持しながら、高い透過速
度を有するガス分離膜として有効に用いられる多孔質セ
ラミックス複合中空糸膜を提供することにある。
薄膜と同等の高い分離係数を維持しながら、高い透過速
度を有するガス分離膜として有効に用いられる多孔質セ
ラミックス複合中空糸膜を提供することにある。
【０００６】本発明の他の目的は、かかる多孔質セラミ
ックス複合中空糸膜の製造法を提供することにある。
ックス複合中空糸膜の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明により、多孔質セ
ラミックス中空糸膜の表面に炭素薄膜を担持させた多孔
質セラミックス複合中空糸膜が提供される。
ラミックス中空糸膜の表面に炭素薄膜を担持させた多孔
質セラミックス複合中空糸膜が提供される。
【０００８】かかる多孔質セラミックス複合中空糸膜
は、多孔質セラミックス中空糸膜を炭素前駆体形成溶液
中に浸漬し、引き上げて乾燥させ、そこに得られた炭素
前駆体形成膜を加熱して炭素前駆体膜とした後、炭素前
駆体の熱分解温度に加熱して、多孔質セラミックス中空
糸膜上に炭素薄膜を担持させることによって製造され
る。
は、多孔質セラミックス中空糸膜を炭素前駆体形成溶液
中に浸漬し、引き上げて乾燥させ、そこに得られた炭素
前駆体形成膜を加熱して炭素前駆体膜とした後、炭素前
駆体の熱分解温度に加熱して、多孔質セラミックス中空
糸膜上に炭素薄膜を担持させることによって製造され
る。
【０００９】多孔質セラミックス中空糸膜としては、一
般にAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4、ZrO2などの粒子
を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を用い、これを
乾湿式紡糸した後焼成して得られる、平均細孔率が約20
〜60%、好ましくは約40〜60%であって、平均細孔径が約
10〜5000nm、好ましくは約50〜500nmの精密ロ過性能を
有するものが用いられる。
般にAl2O3、Y2O3、MgO、SiO2、Si3N4、ZrO2などの粒子
を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を用い、これを
乾湿式紡糸した後焼成して得られる、平均細孔率が約20
〜60%、好ましくは約40〜60%であって、平均細孔径が約
10〜5000nm、好ましくは約50〜500nmの精密ロ過性能を
有するものが用いられる。
【００１０】このような多孔質セラミックス中空糸膜表
面への炭素薄膜の担持は、まず多孔質セラミックス中空
糸膜を炭素前駆体形成溶液中に浸漬し、これを引き上げ
て乾燥させ、そこに得られた炭素前駆体形成膜を加熱し
て炭素前駆体の薄膜を形成させた後、炭素前駆体の熱分
解温度に加熱して炭素薄膜化することにより行われる。
面への炭素薄膜の担持は、まず多孔質セラミックス中空
糸膜を炭素前駆体形成溶液中に浸漬し、これを引き上げ
て乾燥させ、そこに得られた炭素前駆体形成膜を加熱し
て炭素前駆体の薄膜を形成させた後、炭素前駆体の熱分
解温度に加熱して炭素薄膜化することにより行われる。
【００１１】炭素前駆体薄膜としては、それを熱分解温
度に加熱することにより炭素薄膜化し得るものであれば
任意のものであり得るが、それ自身がなるべくガス選択
透過特性を有するものが好ましい。かかる炭素前駆体薄
膜の形成には、ポリアミック酸などが用いられ、例えば
3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(Ｂ
ＰＤＡ)と4,4´-オキシジアニリン(ＯＤＡ)とを反応さ
せて得られるポリアミック酸などが具体例として示され
る。これらは、それぞれN,N´-ジメチルアセトアミドの
スラリー液または溶液として調製された上で、4,4´-オ
キシジアニリンの溶液に等モル量の3,3´,4,4´-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を滴下する方法などによ
ってポリアミック酸溶液を形成させる。このポリアミッ
ク酸溶液は、炭素前駆体形成溶液として多孔質セラミッ
クス中空糸膜をそこに浸漬させ、これを引き上げて乾燥
させることにより、炭素前駆体形成膜として担持され、
これを加熱処理することによりポリイミド化されて炭素
前駆体膜を形成させる。
度に加熱することにより炭素薄膜化し得るものであれば
任意のものであり得るが、それ自身がなるべくガス選択
透過特性を有するものが好ましい。かかる炭素前駆体薄
膜の形成には、ポリアミック酸などが用いられ、例えば
3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(Ｂ
ＰＤＡ)と4,4´-オキシジアニリン(ＯＤＡ)とを反応さ
せて得られるポリアミック酸などが具体例として示され
る。これらは、それぞれN,N´-ジメチルアセトアミドの
スラリー液または溶液として調製された上で、4,4´-オ
キシジアニリンの溶液に等モル量の3,3´,4,4´-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を滴下する方法などによ
ってポリアミック酸溶液を形成させる。このポリアミッ
ク酸溶液は、炭素前駆体形成溶液として多孔質セラミッ
クス中空糸膜をそこに浸漬させ、これを引き上げて乾燥
させることにより、炭素前駆体形成膜として担持され、
これを加熱処理することによりポリイミド化されて炭素
前駆体膜を形成させる。
【００１２】このようなポリアミック酸溶液を用い、例
えば多孔質セラミックス中空糸膜の外表面上に炭素前駆
体を製膜する場合には、中空糸膜の一端を予めシリコー
ンチューブ等で閉じて溶液中に浸漬し、これを引き上げ
て無風の空気中で約12〜24時間自然乾燥させた後、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気下で約300℃迄の加熱処理を
して、残存溶媒の除去および脱水閉環のポリイミド化反
応を進行させて中空糸膜表面のポリアミック酸をポリイ
ミドへ転化させ、そこに炭素前駆体薄膜としてのポリイ
ミド薄膜を形成させる操作が行われる。そして、形成さ
れたポリイミド薄膜がピンホールフリーになる迄、この
ような一連の操作がくり返される。
えば多孔質セラミックス中空糸膜の外表面上に炭素前駆
体を製膜する場合には、中空糸膜の一端を予めシリコー
ンチューブ等で閉じて溶液中に浸漬し、これを引き上げ
て無風の空気中で約12〜24時間自然乾燥させた後、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気下で約300℃迄の加熱処理を
して、残存溶媒の除去および脱水閉環のポリイミド化反
応を進行させて中空糸膜表面のポリアミック酸をポリイ
ミドへ転化させ、そこに炭素前駆体薄膜としてのポリイ
ミド薄膜を形成させる操作が行われる。そして、形成さ
れたポリイミド薄膜がピンホールフリーになる迄、この
ような一連の操作がくり返される。
【００１３】例えば、ＢＰＤＡとＯＤＡとの室温条件下
におけるポリアミック酸の形成反応および約300℃迄の
加熱条件下におけるポリイミド化反応は、次式で示され
る如くに進行する。 ポリイミド
におけるポリアミック酸の形成反応および約300℃迄の
加熱条件下におけるポリイミド化反応は、次式で示され
る如くに進行する。 ポリイミド
【００１４】これ以外のポリアミック酸を形成する酸無
水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフタル酸無水物等が、またジアミン成分
としては、p-フェニレンジアミン、ベンゾフェノンジア
ミン、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、メ
チレンジアニリン、イソプロピリデンジアニリン等がそ
れぞれ種々の組合せで用いられる。
水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフタル酸無水物等が、またジアミン成分
としては、p-フェニレンジアミン、ベンゾフェノンジア
ミン、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、メ
チレンジアニリン、イソプロピリデンジアニリン等がそ
れぞれ種々の組合せで用いられる。
【００１５】このようにして多孔質セラミックス中空糸
膜上に形成されたピンホールフリーのポリイミド薄膜
は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で約500〜1500
℃、好ましくは約500〜900℃の加熱温度で熱処理して炭
化させることにより、多孔質セラミックス中空糸膜表面
に炭素薄膜が担持された複合中空糸膜がそこに形成され
る。
膜上に形成されたピンホールフリーのポリイミド薄膜
は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で約500〜1500
℃、好ましくは約500〜900℃の加熱温度で熱処理して炭
化させることにより、多孔質セラミックス中空糸膜表面
に炭素薄膜が担持された複合中空糸膜がそこに形成され
る。
【００１６】
【発明の効果】本発明においては、炭素化膜の生成温度
を約５００〜１５００℃、好ましくは約５００〜９００
℃の比較的広範囲に設定しても、最も収縮された炭素化
細孔がそこに形成され、従って良好な透過速度を有し、
ガス分離膜として好適に使用される炭素薄膜担持多孔質
セラミックス複合中空糸膜が得られる。この炭素薄膜担
持多孔質セラミックス複合中空糸膜は、有機薄膜と同等
の高い分離係数を維持しながら、約100〜1000倍高い透
過速度を有している。
を約５００〜１５００℃、好ましくは約５００〜９００
℃の比較的広範囲に設定しても、最も収縮された炭素化
細孔がそこに形成され、従って良好な透過速度を有し、
ガス分離膜として好適に使用される炭素薄膜担持多孔質
セラミックス複合中空糸膜が得られる。この炭素薄膜担
持多孔質セラミックス複合中空糸膜は、有機薄膜と同等
の高い分離係数を維持しながら、約100〜1000倍高い透
過速度を有している。
【００１７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】実施例
4,4´-オキシジアニリン3.106g(15.5ミリモル)に、予め
水素化カルシウムで蒸留して乾燥させておいたN,N´-ジ
メチルアセトアミド15mlを加え、15℃で撹拌した。これ
とは別に、3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物4.564g(15.5ミリモル)にN,N´-ジメチルアセトア
ミド10mlを加えてスラリー状溶液を調製しておき、4,4
´-オキシジアニリンが溶解した後に少量ずつ滴下し
た。また、器壁に付いた3,3´,4,4´-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物をN,N´-ジメチルアセトアミド30ml
で洗い落した後、15℃で1時間、更に25℃で3時間撹拌を
継続して、ポリアミック酸溶液(濃度14.8重量%)を得
た。
水素化カルシウムで蒸留して乾燥させておいたN,N´-ジ
メチルアセトアミド15mlを加え、15℃で撹拌した。これ
とは別に、3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物4.564g(15.5ミリモル)にN,N´-ジメチルアセトア
ミド10mlを加えてスラリー状溶液を調製しておき、4,4
´-オキシジアニリンが溶解した後に少量ずつ滴下し
た。また、器壁に付いた3,3´,4,4´-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物をN,N´-ジメチルアセトアミド30ml
で洗い落した後、15℃で1時間、更に25℃で3時間撹拌を
継続して、ポリアミック酸溶液(濃度14.8重量%)を得
た。
【００１９】多孔質α-アルミナ中空糸膜(外径2.4mm、
内径1.8mm、平均細孔径150nm、気孔率約40%)の一端を、
他端をクリップで封止したシリコーンチューブを差し込
んで閉じ、15℃の上記ポリアミック酸溶液中へ5分間浸
漬した後、引上速度約8mm/秒で引き上げた。15℃の空気
中で24時間乾燥させた後、多段熱処理法、即ち昇温速度
を2.5℃/分とし、60℃、100℃、200℃で各30分間、更に
300℃で3時間保持してポリイミド化させ、自然放冷し
た。このような操作を３回くり返し、多孔質α-アルミ
ナ中空糸膜表面にピンホールフリー(ガス透過試験で窒
素ガスの透過がみられないことで確認)の3,3´,4,4´-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物-4,4´-オキシジ
アニリンポリイミド膜を担持させた複合中空糸膜を得
た。
内径1.8mm、平均細孔径150nm、気孔率約40%)の一端を、
他端をクリップで封止したシリコーンチューブを差し込
んで閉じ、15℃の上記ポリアミック酸溶液中へ5分間浸
漬した後、引上速度約8mm/秒で引き上げた。15℃の空気
中で24時間乾燥させた後、多段熱処理法、即ち昇温速度
を2.5℃/分とし、60℃、100℃、200℃で各30分間、更に
300℃で3時間保持してポリイミド化させ、自然放冷し
た。このような操作を３回くり返し、多孔質α-アルミ
ナ中空糸膜表面にピンホールフリー(ガス透過試験で窒
素ガスの透過がみられないことで確認)の3,3´,4,4´-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物-4,4´-オキシジ
アニリンポリイミド膜を担持させた複合中空糸膜を得
た。
【００２０】このポリイミド膜複合中空糸膜を、窒素ガ
ス気流下に昇温速度5℃/分で500〜900℃で熱処理し、表
面に炭素薄膜を担持させた多孔質α-アルミナ複合中空
糸膜を得た。得られた炭素薄膜担持多孔質α-アルミナ
複合中空糸膜の炭化温度(Carbonization temperature)
とHe，CO2，N2，CH4またはC2H6の各ガスの透過速度(Per
meance)との関係は図１に、また炭化温度と分離係数α
(CO2/CH4，CO2/N2またはHe/N2)との関係は図２〜４にそ
れぞれ示される。
ス気流下に昇温速度5℃/分で500〜900℃で熱処理し、表
面に炭素薄膜を担持させた多孔質α-アルミナ複合中空
糸膜を得た。得られた炭素薄膜担持多孔質α-アルミナ
複合中空糸膜の炭化温度(Carbonization temperature)
とHe，CO2，N2，CH4またはC2H6の各ガスの透過速度(Per
meance)との関係は図１に、また炭化温度と分離係数α
(CO2/CH4，CO2/N2またはHe/N2)との関係は図２〜４にそ
れぞれ示される。
【００２１】これらの結果から、本発明に係る炭素薄膜
担持多孔質α-アルミナ複合中空糸膜は、ポリイミド薄
膜等の有機薄膜と同等の高い分離係数を維持しながら、
約100〜1000倍高い透過速度を有していることが分かっ
た。
担持多孔質α-アルミナ複合中空糸膜は、ポリイミド薄
膜等の有機薄膜と同等の高い分離係数を維持しながら、
約100〜1000倍高い透過速度を有していることが分かっ
た。
【図１】炭素薄膜担持多孔質α-アルミナ複合中空糸膜
を形成させた炭化温度と各ガスの透過速度との関係を示
すグラフである。
を形成させた炭化温度と各ガスの透過速度との関係を示
すグラフである。
【図２】炭素薄膜担持多孔質α-アルミナ複合中空糸膜
を形成させた炭化温度と分離係数α(CO2/CH4)との関係
を示すグラフである。
を形成させた炭化温度と分離係数α(CO2/CH4)との関係
を示すグラフである。
【図３】炭素薄膜担持多孔質α-アルミナ複合中空糸膜
を形成させた炭化温度と分離係数α(CO2/N2)との関係を
示すグラフである。
を形成させた炭化温度と分離係数α(CO2/N2)との関係を
示すグラフである。
【図４】炭素薄膜担持多孔質α-アルミナ複合中空糸膜
を形成させた炭化温度と分離係数α(He/N2)との関係を
示すグラフである。
を形成させた炭化温度と分離係数α(He/N2)との関係を
示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 諸岡 成治
福岡県福岡市東区美和台３−29−２
(72)発明者 草壁 克己
福岡県福岡市東区箱崎６−10−１ 九州
大学工学部内
(72)発明者 林 潤一郎
福岡県福岡市東区箱崎６−10−１ 九州
大学工学部内
(72)発明者 山本 優威
福岡県福岡市東区箱崎６−10−１ 九州
大学工学部内
(56)参考文献 特開 平７−51551（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−220360（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−98625（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−202703（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−179102（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 67/00 - 71/82 510
B01D 53/22
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質セラミックス中空糸膜の表面に炭
素薄膜を担持させてなる多孔質セラミックス複合中空糸
膜。 - 【請求項２】 ガス分離膜として用いられる請求項１記
載の多孔質セラミックス複合中空糸膜。 - 【請求項３】 多孔質セラミックス中空糸膜を炭素前駆
体形成溶液中に浸漬し、引き上げて乾燥させ、そこに得
られた炭素前駆体形成膜を加熱して炭素前駆体膜とした
後、炭素前駆体の熱分解温度に加熱して、多孔質セラミ
ックス中空糸膜上に炭素薄膜を担持させることを特徴と
する多孔質セラミックス複合中空糸膜の製造法。 - 【請求項４】 炭素前駆体形成溶液がポリアミック酸溶
液であり、炭素前駆体膜が該ポリアミック酸溶液から形
成された膜を熱処理してイミド化したポリイミド膜であ
る請求項３記載の多孔質セラミックス複合中空糸膜の製
造法。 - 【請求項５】 炭素前駆体の熱分解温度での加熱が不活
性ガス雰囲気下で５００〜１５００℃で行われる請求項
３または４記載の多孔質セラミックス複合中空糸膜の製
造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13617995A JP3361655B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法 |
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| DE19618920A DE19618920B4 (de) | 1995-05-10 | 1996-05-10 | Verbundhohlfaser aus poröser Keramik und Verfahren zu seiner Herstellung |
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|---|---|---|---|
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| US08/641,943 US5810912A (en) | 1995-05-10 | 1996-05-02 | Composite hollow filamentary film of porous ceramics and process for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08299769A JPH08299769A (ja) | 1996-11-19 |
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ID=26469825
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|---|---|---|---|
| JP13617995A Expired - Fee Related JP3361655B2 (ja) | 1995-05-10 | 1995-05-10 | 多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2776287B1 (fr) * | 1998-03-20 | 2000-05-12 | Ceramiques Tech Soc D | Materiau ceramique poreux massif homogene |
| DE10012308A1 (de) * | 2000-03-14 | 2001-09-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Anorganische Hohlfasern |
| CA2308092C (en) | 2000-05-10 | 2008-10-21 | Partho Sarkar | Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition |
| DE10051910A1 (de) * | 2000-10-19 | 2002-05-02 | Membrana Mundi Gmbh | Flexible, poröse Membranen und Adsorbentien, und Verfahren zu deren Herstellung |
| GB0106478D0 (en) * | 2001-03-16 | 2001-05-02 | Univ Robert Gordon | Apparatus and method |
| US6916454B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-07-12 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| US6913736B2 (en) * | 2001-03-30 | 2005-07-05 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane module design |
| US7091287B2 (en) * | 2001-12-27 | 2006-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Nanopore forming material for forming insulating film for semiconductors and low dielectric insulating film comprising the same |
| US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| WO2005087355A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Ngk Insulators, Ltd. | 炭素膜積層体及びその製造方法、並びにｖｏｃ除去装置 |
| US7708810B2 (en) * | 2005-07-19 | 2010-05-04 | The Penn State Research Foundation | Carbon nanocomposite membranes and methods for their fabrication |
| US7484626B2 (en) * | 2006-03-23 | 2009-02-03 | Ut-Battelle, Llc | Water nano-filtration device |
| JP4975494B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2012-07-11 | 富士通株式会社 | 撮像装置 |
| KR100932765B1 (ko) | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
| CA2640545A1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom |
| CA2640517A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-11-19 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polyamic acids dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom |
| WO2009142433A2 (ko) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | 한양대학교 산학협력단 | 중공사, 중공사 형성용 도프 용액 조성물 및 이를 이용한 중공사의 제조방법 |
| RU2465380C2 (ru) * | 2008-05-19 | 2012-10-27 | ИЮКФ-ХИЮ (Индастри-Юниверсити Кооперейшн Фаундейшн Ханиянг Юниверсити) | Полое волокно, композиция прядильного раствора для получения полого волокна и способ изготовления полого волокна с ее применением |
| US8518151B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-08-27 | L'Air Liquide Societe Anonyme pour l'Etude el l'Exploitation des Procedes Georges Claude | Porous hollow fiber supported dense membrane for hydrogen production, separation, or purification |
| WO2012041998A1 (de) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffmembranen |
| JP2012187551A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Tokyo Institute Of Technology | 多孔質セラミックフィルタおよびその製造方法ならびにガス分離方法 |
| DE102014007665A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-17 | Mann + Hummel Gmbh | Filtermembran, Hohlfaser und Filtermodul |
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| WO2020088173A1 (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 能在微波场中产生电弧的多孔复合材料及其制备方法和用途 |
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| CN113272484B (zh) | 2019-02-01 | 2023-04-28 | 东丽株式会社 | 多孔质碳纤维和流体分离膜 |
| KR102326776B1 (ko) * | 2020-02-11 | 2021-11-16 | 한국화학연구원 | 투과증발 복합 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 투과증발 복합 분리막 |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
| US3511031A (en) * | 1968-03-19 | 1970-05-12 | Little Inc A | Apparatus for removing water vapor from gases |
| US4329157A (en) * | 1978-05-16 | 1982-05-11 | Monsanto Company | Inorganic anisotropic hollow fibers |
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| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| US4685940A (en) * | 1984-03-12 | 1987-08-11 | Abraham Soffer | Separation device |
| US5507860A (en) * | 1989-11-14 | 1996-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite porous carbonaceous membranes |
| US5104425A (en) * | 1989-11-14 | 1992-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separation by adsorbent membranes |
| JPH03161030A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-07-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質炭素複合膜の製法 |
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- 1996-05-02 US US08/641,943 patent/US5810912A/en not_active Expired - Lifetime
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