JP3359355B2

JP3359355B2 - 水性分散型組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP3359355B2
Application number: JP17814692A
Authority: JP
Inventors: 増田　　敏幸; 直民安藤; 貴典畑野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JPH0616895A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば建築内外装、
自動車、家電用品、プラスチックなど各種塗装、とくに
耐候性、耐久性の要求される用途において、良好な塗膜
性能を有する水性分散型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。しかしなが
ら、従来の水性分散型樹脂は、イオン性または非イオン
性の界面活性剤を使用した乳化重合法により製造されて
おり、その結果重合に使用する界面活性剤の影響によっ
て、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が悪
く、また造膜機構の違いから塗膜の光沢が溶剤系に比べ
て劣るという欠点を有していた。

【０００３】この欠点を改良するため種々の試みが提案
されており、その一つに水溶性の高分子化合物、たとえ
ばマレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂などを分散安定剤に用いて、水
性媒体中で重合反応を行う方法、また、耐水性、耐候性
を向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する
水溶性合成樹脂の水溶液中で該シリル基と反応可能な官
能基を有するビニル単量体を乳化重合することを特徴と
する乳化重合体の製造方法（特開平2-178301号公報）が
提案されている。しかしながら、水溶性合成樹脂の加水
分解性シリル基として、トリメトキシシリル基あるいは
トリアセトキシシリル基を用いると乳化重合体重合中あ
るいは保存中にゲル化しやすく、安定に製造できない欠
点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般式
(I) で示されるシリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）およ
びシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）の分散重
合を金属化合物（Ｃ）および（または）アルコール
（Ｄ）の存在下で行うことにより、水溶性樹脂（Ａ）成
分中およびビニル系共重合体（Ｂ）成分中のシリル基が
安定化され、（Ａ）の水溶液中での分散重合も安定に行
うことができ、えられたエマルションの保存安定性も問
題ないことを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、一般式(I) ：

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａは０、１ま
たは２、Ｓｉに結合するＸおよびＲ¹がそれぞれ２個以
上のばあい、それらは同一の基であっても異なる基であ
ってもよい）で表わされるシリル基を有する水溶性樹脂
（Ａ）の水性液中で、一般式(I) で表わされるシリル基
を含有するビニル系共重合体（Ｂ）を重合してえられた
水性分散型樹脂と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、遷移金属化合物（ただし、該遷移金属化合
物は、酸化銅、塩化銅、銀化合物、白金化合物である）
のうちの少なくとも１種の化合物（Ｃ）またはアルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物
（ただし、該遷移金属化合物は、酸化銅、塩化銅、銀化
合物、白金化合物である）のうちの少なくとも１種の化
合物（Ｃ）およびアルコール（Ｄ）とからなる水性分散
型組成物およびその製造法に関する。

【０００７】

【実施例】〔シリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の重
合〕本発明で用いられるシリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）
は、一般式(I) で表わされるシリル基を有するビニル系
単量体（ａ）、水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる
基を有するビニル系単量体（ｂ）およびこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体（ｃ）を金属化合物（Ｃ）ま
たは金属化合物（Ｃ）およびアルコール（Ｄ）存在下で
共重合し、必要に応じて水溶化することによりえられ
る。

【０００８】〔シリル基を有するビニル系単量体
（ａ）〕前記シリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）に用い
られる、シリル基を有するビニル系単量体（ａ）は、１
分子中に重合性炭素- 炭素二重結合と一般式(I) で示さ
れる基を含む化合物であればとくに限定はなく、具体例
としては、たとえば

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】などがあげられる。

【００１３】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種または２種以上併用してもよく、１〜50重量部共重
合されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜20重量部
共重合されるのがよい。共重合する量が、１重量部より
少ないと、耐水性、耐候性に劣り、50重量部を超えると
エマルションの安定性が低下する。

【００１４】〔水溶性基あるいは水溶性基を生成しうる
基を有するビニル系単量体（ｂ）〕水溶性樹脂（Ａ）成
分の必須成分である水溶性基あるいは水溶性基を生成し
うる基を有するビニル系単量体（ｂ）の例としては、カ
ルボキシル基含有ビニル系単量体があげられ、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル
酸、シトラコン酸などのα，β- エチレン性不飽和カル
ボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの
重合可能な炭素- 炭素二重結合を有する酸；あるいは、
それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれら
と炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハー
フエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ
基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルア
ミド、α- エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ- ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルア
クリルアミド、Ｎ- メチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩などがあ
げられる。

【００１５】これら中では、酸型で重合し、その後中和
することによって塩とする方法がアルコキシシリル基な
どの安定化の点で好ましい。すなわち、カルボキシル基
含有ビニル系単量体あるいは、酸無水物またはハーフエ
ステルを用いるのが好ましい。さらに好ましくは、（メ
タ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量
体を用いるのがよい。これらの単量体は、１種または２
種以上併用してもよく、0.5 〜30重量部共重合されるの
が好ましく、さらに好ましくは１〜20重量部共重合され
るのがよい。0.5 重量部より少ないと十分に水溶化せ
ず、30重量部を超えるとエマルションの安定性が低下す
る。

【００１６】［共重合可能なビニル系単量体（ｃ）］そ
の他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）については、
とくに限定はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、β- （パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アク
リレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、
α- メチルスチレン、クロロスチレン、4-ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフ
タレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メ
タ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単
量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基含有ビニル系単量体；2-ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ- メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロ
ニクス5700（東亜合成化学（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学
（株）製）、ＨＥ−10、ＨＥ−20、ＨＰ−10、ＨＰ−20
（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリ
ーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリ
ーズ、ブレンマーＡＰ−400 、ブレンマーＡＥ−350 、
ブレンマーＮＫＨ−5050、ブレンマーＧＬＭ（以上、日
本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシ
アルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単
量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類などのα，β- エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニ
ル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む
（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化
学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−
６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ- ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体などがあげられる。

【００１７】フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含
有ビニル系単量体を共重合することにより撥水性が向上
し、耐水性、耐久性が向上する。水酸基含有ビニル系単
量体あるいはポリプロピレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのよう
に親水性単量体を共重合することにより、シリル基含有
水溶性樹脂（Ａ）の安定性が増し、アクリル酸、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの水溶性基あ
るいは水溶性基を生成する基を有するビニル系単量体
（ｂ）の使用量を減少させることができる。

【００１８】［金属化合物（Ｃ）］アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および遷
移金属化合物（ただし、該遷移金属化合物は、酸化銅、
塩化銅、銀化合物、白金化合物である）から選ばれる化
合物（Ｃ）は、水溶性樹脂（Ａ）の重合時に存在させる
ことにより、（Ａ）に含有される一般式（Ｉ）で表され
るシリル基を安定化する。このような金属化合物の具体
例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化銅、塩化銅、銀
化合物、白金化合物などがあげられ、非金属化合物であ
るが、ホウ酸トリエチルなどのホウ酸塩もあげられる。
これらの中ではとくに酢酸カリウムが有効である。

【００１９】この金属化合物（Ｃ）は、シリル基含有水
溶性樹脂または単量体の合計100 重量部に対して１×10
^-5〜0.5 重量部、好ましくは１×10^-4〜0.1 重量部添加
されるのが望ましい。１×10^-5重量部未満では、安定化
効果が十分ではなく、0.5 重量部以上になるとエマルシ
ョンの安定性が低下し、凝集を起こす。

【００２０】［アルコール（Ｄ）］アルコール（Ｄ）
は、平衡反応によりシリル基を安定化させる。アルコー
ルの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ- プ
ロパノール、iso-プロパノール、ｎ- ブタノール、iso-
ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが好まし
く、とくにメタノールが好ましい。

【００２１】アルコール（Ｄ）は、シリル基含有水溶性
樹脂または単量体の合計100 重量部に対して１重量部以
上、好ましくは２重量部以上使用される。１重量部未満
では、安定化効果が不十分である。アルコール（Ｄ）
は、（Ａ）成分重合の初期に添加してもよいし、モノマ
ー混合液に混合するなどにより連続的に添加してもよい
し、重合溶剤として使用してもよい。

【００２２】シリル基含有水溶性樹脂（Ａ）の重合は、
通常実施されている重合法、すなわち乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法など、いずれの方法でも実施するこ
とが可能であるが、操作の簡便性より、好ましくは溶液
重合法が用いられる。

【００２３】溶液重合を実施するにあたり、使用する溶
剤は、共重合反応生成物を溶解しうるものならとくに限
定はないが、該重合体を水性媒体中に溶解させて重合の
分散安定剤として使用する際、溶剤を回収しなくてもよ
い方が操作が簡便であるため、水溶性の有機溶剤の使用
が好ましい。また、溶剤回収を行い、単離した該共重合
体を分散安定剤として用いて重合を行ってもよい。

【００２４】使用する溶剤としては、炭素数１〜10の直
鎖および（または）分岐を持つアルコール系溶剤、ＨＯ
−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_nＲ²で示される（ポリ）エチ
レングリコールモノアルキルエーテル（Ｒ²は炭素数１
〜10の直鎖および（または）分岐を持つアルキル基、ｎ
は１〜５の整数）、Ｒ³ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｏ）_nＲ²で示される（ポリ）エチレングリコールエー
テルエステル（Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜10の直鎖および
（または）分岐を持つアルキル基、両末端のアルキル基
は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは
１〜５の整数）、ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n
Ｒ²で示される（ポリ）プロピレングリコールモノアル
キルエーテル（Ｒ³は炭素数１〜10の直鎖および（また
は）分岐を持つアルキル基、ｎは１〜５の整数）、Ｒ³
ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_nＲ²で示され
る（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル（Ｒ
²，Ｒ³は炭素数１〜10の直鎖および（または）分岐を
持つアルキル基、両末端のアルキル基は、同一であって
もよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数）な
どが使用できる。具体的には、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ- ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールな
どのアルコール類；セロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
イソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類；ブ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテルアセテートなどのグリコ
ールエーテルエステル類などがあげられる。

【００２５】重合開始剤は、通常実施されている開始剤
であればとくに限定はなく、レドックス系開始剤、アゾ
系開始剤、過酸化物を用いればよい。これらの開始剤の
中ではアゾ系開始剤が好ましく、具体的な例をあげる
と、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジ
メチルメトキシバレロニトリルなどアゾ系ニトリル類；
Ｖ−50、ＶＡ−041 、ＶＡ−044 、ＶＡ−061 （以上、
和光純薬（株）製）などのアゾアミジン類；ＶＡ−080
、ＶＡ−086 、ＶＡ−088 （以上、和光純薬（株）
製）などのアゾアミド類；アゾジ-tert-オクタン、アゾ
ジ-tert-ブタンなどアゾアルキル類；シアノプロピルア
ゾホルムアミド、アゾビスシアノバレロイル酸、ジメチ
ルアゾビスメチルプロピオネート、アゾビスヒドロキシ
メチルプロピオニトリルなどがあげられる。また、必要
に応じてｎ- ドデシルメルカプタン、ｔ- ドデシルメル
カプタン、ｎ- ブチルメルカプタン、γ- メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ- メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ- メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−
（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−
Ｓ−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）などの連鎖移動
剤を用い、分子量調節をしてもよい。

【００２６】重合条件に関しては、通常40〜170 ℃、好
ましくは50〜150 ℃の重合温度で３〜24時間、好ましく
は４〜20時間の重合が望ましい。

【００２７】〔シリル基含有水溶性樹脂（Ａ）の水溶
化〕水溶化は、アンモニアまたは有機アミン化合物でカ
ルボキシル基を中和処理するのが好ましい。中和処理に
用いるアミン化合物の具体例としては、たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノー
ルアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミンなどがあげられる。

【００２８】また、塩基性基を有するばあいは、塩酸、
酢酸などの酸性化合物で中和し、４級化を行う。

【００２９】中和に用いる塩基性化合物または酸性化合
物の量は、カルボキシル基の当量より少なくても当量あ
るいは小過剰用いてもよいが、当量あるいは小過剰用い
るのが好ましく、重合速度、重合安定性、加水分解性シ
リル官能基の安定性の点から、中和によりｐＨ５〜10、
好ましくはｐＨ６〜８に調製するのがよい。

【００３０】また、水溶化に際し、該共重合体は水溶性
の有機溶剤に溶解したまま水性媒体と混合してもよい
し、また留去、再沈といった方法でポリマーを回収した
のち水性媒体に加えても構わない。

【００３１】〔シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の
重合〕かくしてえられた水溶性樹脂（Ａ）を分散安定剤
として、水性媒体中で重合反応を行い目的とする水性分
散型組成物（Ｂ）をえることができる。

【００３２】重合操作に関しては、通常の乳化重合の重
合操作が採用できる。

【００３３】シリル基を含有するビニル系共重合体
（Ｂ）のシリル基(I) は、シリル基含有水溶性樹脂
（Ａ）の重合についての記載の部分であげられた、シリ
ル基を有するビニル系単量体（ａ）を他のビニル系単量
体と共重合することにより導入でき、（ａ）の具体例を
そのまま使用でき、１種または２種以上併用してもよ
い。シリル基を有するビニル系単量体は、ビニル系単量
体混合物100 重量部中１〜50重量部、好ましくは２〜20
重量部である。１重量部より少ないと耐水性、耐候性が
劣り、50重量部を超えるとエマルションの安定性が低下
する。

【００３４】シリル基を有するビニル系単量体と共重合
可能な他のビニル系単量体にとくに限定はなく、具体例
としてはシリル基含有水溶性樹脂（Ａ）の重合について
の記載の部分であげられた水溶性基あるいは水溶性基を
生成しうる基を有するビニル系単量体（ｂ）および共重
合可能な他のビニル系単量体（ｃ）などが使用できる。

【００３５】また、それに加えて、たとえばポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の
不飽和結合を２つ以上持った単量体も使用し、生成する
ポリマーを架橋構造を持つものとすることも可能であ
る。

【００３６】これらの単量体は、最終製品の品質に応じ
て、１種または２種以上を適宜選択することができる。

【００３７】分散安定剤に用いられる水溶性樹脂の使用
量は、重合する単量体に対して重量比で１／20〜１／0.
3 の比率、好ましくは１／10〜１／１である。

【００３８】分散安定剤を溶解する水性媒体は通常水が
使用されるが、分散剤樹脂を有機溶剤に溶解した状態で
使用するばあいには、結果として分散剤樹脂量に見合っ
た量の有機溶剤が系に含まれることになる。また、それ
以外に分散剤樹脂の溶解性を増すなどの目的で、水溶性
の有機溶剤を水に対して１／２量以下で加えることも可
能である。

【００３９】さらにシリル基を含有するビニル系共重合
体のシリル基を安定させるために、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物および遷移金属化合物（た
だし、該遷移金属化合物は、酸化銅、塩化銅、銀化合
物、白金化合物である）から選ばれた化合物（Ｃ）また
はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および
遷移金属化合物（ただし、該遷移金属化合物は、酸化
銅、塩化銅、銀化合物、白金化合物である）から選ばれ
た化合物（Ｃ）およびアルコール（Ｄ）を重合時および
（または）重合後添加することができる。

【００４０】前記金属化合物（Ｃ）およびアルコール
（Ｄ）の具体例は、水溶性樹脂（Ａ）の重合の際に列挙
したものと同様のものをあげることができる。

【００４１】前記金属化合物（Ｃ）の添加量は、シリル
基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）または単量体合計
量100 重量部に対して１×10^-5〜0.5 重量部程度、その
中でも１×10^-4〜0.1 重量部が好ましい。１×10^-5重量
部未満では、安定化効果が充分でなく、0.5 重量部以上
になるとエマルションの安定性がわるくなり、エマルシ
ョン粒子の凝集が起こってしまう。

【００４２】また、アルコール（Ｄ）を用いるばあいの
添加量は前記重合体（Ｂ）または単量体の合計量100 重
量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上で
ある。１重量部未満では安定化効果が不充分である。

【００４３】重合開始剤としては、通常ラジカル重合に
用いられる水溶性または油溶性の過酸化物、アゾ系開始
剤、レッドクス開始剤などいずれも使用可能であるが、
好ましくは水溶性の開始剤が使用される。水溶性の開始
剤の具体例としては、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、tert-
ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ
ジイソブチル酸ジアミドのような過酸化物、過硫酸塩、
およびアゾ化合物並びに水相中で水溶性還元剤によって
活性化したレドックス開始剤などがあげられる。

【００４４】このような開始剤の使用量は、モノマー重
量基準(100重量部）で0.01〜10重量部、好ましくは0.05
〜５重量部である。

【００４５】また、通常乳化重合に使用するイオン性、
非イオン性の界面活性剤を併用することも可能である
が、耐水性、耐候性などの観点より少量の使用にとどめ
るのが好ましい。イオン性、非イオン性の界面活性剤の
具体例としては、たとえばｎ-ドデシルスルホン酸カリ
ウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールノニルフ
ェニルエーテルなどがあげられる。

【００４６】重合条件は、重合温度30〜90℃、好ましく
は40〜80℃の範囲内で重合することができる。

【００４７】水性分散型樹脂組成物中の固形分濃度は、
本発明の方法によるばあいは、20〜70重量％までの範囲
とする。

【００４８】固形分濃度が70重量％を超えると、系の粘
度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去する
ことが困難になったり、重合機からの取り出しに長時間
要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が20重
量％以下のばあい、重合操作の面では何ら問題は生じな
いものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少
なく、経済面から考えたばあい、著しく不利となるし、
また用途上の要求からも20重量％以下の濃度では、塗膜
の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、塗
装作業性の点で不利となる。

【００４９】かくしてえられる水性分散型樹脂組成物は
粒子径が0.02〜0.1 ミクロンの超微粒子より構成されて
おり、その結果として優れた被膜形成能を有している。

【００５０】被膜形成を補助することを目的とし、溶剤
を添加することができる。このような溶剤の添加量とし
ては、水性分散型組成物100 重量部に対し、0.1 〜15重
量部、好ましくは0.5 〜10重量部である。このような溶
剤の具体例としては、たとえばセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエー
テル類；ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロ
ピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテートな
どのグリコールエーテルエステル類などがあげられる。

【００５１】これら溶剤の添加は、水性分散型樹脂の重
合時に添加してもよく、また重合終了後に添加してもよ
い。

【００５２】かくしてえられた水性分散型組成物には、
硬化触媒を使用しても使用しなくても構わないが、硬化
性の促進と要求される物性を引き出すために触媒を使用
することができる。このような硬化触媒の具体例として
は、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレー
ト、オクチル酸錫などの有機錫化合物；リン酸、モノメ
チルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシ
ルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸
エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ
- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ- グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、（3,4-エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェル
エポキシ（株）製のカーデュラ（Ｅ）、エピコート828
、エピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸およ
び（または）酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；
有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機
ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水
物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシ
ルアミン、ジ(2- エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ- ジ
メチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類；これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。

【００５３】これらの硬化触媒のうち、有機錫化合物、
酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反応物、
飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好
ましい。さらに好ましくは、有機錫化合物、酸性リン酸
エステル、酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしく
は反応物がよい。

【００５４】このような硬化触媒は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の使用量には
とくに限定はないが、水性分散型塗料用硬化性組成物の
固形分100 重量部に対して、通常0.01〜20重量部、さら
に好ましくは0.1 〜10重量部使用する。使用量が20重量
部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向がある。

【００５５】えられた水性分散型組成物に、必要に応じ
て通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、カオリンなど白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や可
塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線
吸収剤などの通常の塗料用組成分として使用される添加
剤を混合して使用することもさしつかえない。

【００５６】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、たとえばアクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料があげられ、これら塗
料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができ
る。

【００５７】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。

【００５８】つぎに、本発明の組成物の調製方法と製造
方法を実施例に基づき説明する。

【００５９】製造例１〜５（水溶性樹脂の重合）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にイソプロピルアルコール60
部（重量部、以下同様）を仕込み、窒素ガスを導入しつ
つ75℃に昇温した。そののち、表１に示す組成の混合物
を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。混合物
の滴下終了後、75℃で２時間熟成したのち、製造例１〜
３についてはアンモニアを8.5 部添加したのちに冷却
し、製造例４および５については氷酢酸２部を添加した
のちに冷却し、数平均分子量5500の水溶性樹脂をえた。
さらに樹脂溶液にイソプロピルアルコールを加えて固形
分濃度が60％（重量％、以下同様）になるようにした。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜７、比較例１〜２撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に脱イオン水93部を仕込み、
アスコルビン酸１部、硫酸第１鉄0.1 部を添加し、製造
例１〜５で合成した樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）を
18.5部を加え、充分撹拌して溶解させたのち、窒素ガス
を導入しつつ70℃に昇温したのち、表２に示す（Ｂ−
１）〜（Ｂ−３）の混合物を滴下ロートにより５時間か
けて等速滴下した。混合物の滴下終了後、70℃で２時間
熟成したのち冷却し、水性分散液に脱イオン水を加えて
固形分濃度が50％になるように調製した。えられた水分
散型組成物の、貯蔵安定性試験を行った結果を表３、表
４に示す。

【００６２】表３および４における安定性の試験および
評価はつぎのとおりである。

【００６３】重合安定性：重合終了後、室温まで冷却し
た時点でエマルションとして安定に存在しているか、ま
た粒子の状態はどうか目視評価した。 ○：凝集粒子が存在せずゲル化もしなかった。

【００６４】エマルションの安定性：室温で１カ月保管
後に沈降している樹脂の存在を目視評価した。 ○：沈降樹脂の存在が認められない。

【００６５】シリル基の安定性：ＦＴ−ＩＲにより加水
分解性シリル基の存在を確認した。 ○ ：加水分解性シリル基の存在量がほとんど変化し
ていない。 ○〜△：加水分解性シリル基の存在量が少し減少してい
る。 △ ：加水分解性シリル基の存在量がかなり減少して
いる。

【００６６】貯蔵安定性：初期および50℃で１ケ月保管
後に、23℃恒温、恒湿室でＢ型粘度計を使用して測定。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】表３および４から、本発明の組成物は重合
時の安定性にすぐれ、かつエマルションの安定性、シリ
ル基の安定性もよく、高温下長期間保存しても粘度の上
昇が僅かで貯蔵安定性もよいことがわかる。

【００７１】

【発明の効果】本発明の組成物は、シリル基を有する水
溶性樹脂の水溶液中で、シリル基含有ビニル系共重合体
を分散重合する際に、水溶性樹脂およびシリル基を含有
するビニル系共重合体の重合を金属化合物およびアルコ
ールの存在下で行うことにより、安定に分散重合を行う
ことができ、エマルションの安定性もよく、シリル基の
安定性もよく、貯蔵安定性にも優れた組成物であり、塗
料用として使用したばあい、従来の水性塗料に較べ性能
面で大幅に改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−16712（ＪＰ，Ａ) 特開平５−331408（ＪＰ，Ａ) 特開平６−16735（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 43/04 C08F 2/44,30/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) ：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基より選ばれる基、ａは０、１または２、Ｓ
ｉに結合するＸおよびＲ¹がそれぞれ２個以上のばあ
い、それらは同一の基であっても異なる基であってもよ
い）で表わされるシリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の
水性液中で、一般式(I) で表わされるシリル基を含有す
るビニル系共重合体（Ｂ）を重合してえられた水性分散
型樹脂と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、遷移金属化合物（ただし、該遷移金属化合物は、酸
化銅、塩化銅、銀化合物、白金化合物である）のうちの
少なくとも１種の化合物（Ｃ）またはアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物（ただ
し、該遷移金属化合物は、酸化銅、塩化銅、銀化合物、
白金化合物である）のうちの少なくとも１種の化合物
（Ｃ）およびアルコール（Ｄ）とからなる水性分散型組
成物。
【請求項２】アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、遷移金属化合物（ただし、該遷移金属化合物
は、酸化銅、塩化銅、銀化合物、白金化合物である）の
うちの少なくとも１種の化合物（Ｃ）またはアルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物
（ただし、該遷移金属化合物は、酸化銅、塩化銅、銀化
合物、白金化合物である）のうちの少なくとも１種の化
合物（Ｃ）およびアルコール（Ｄ）が、水溶性樹脂
（Ａ）および（または）シリル基を含有するビニル系共
重合体（Ｂ）の重合時および（または）重合後に添加さ
れてなる請求項１記載の水性分散型組成物。
【請求項３】アルコール（Ｄ）がメタノールである請
求項１記載の水性分散型組成物。
【請求項４】アルカリ金属化合物が、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムのうち
の少なくとも１種の化合物であり、アルカリ土類金属化
合物が塩化カルシウムであり、遷移金属化合物（ただ
し、該遷移金属化合物は、酸化銅、塩化銅、銀化合物、
白金化合物である）が、酸化銅、塩化銅のうちの少なく
とも１種の化合物である請求項１または２記載の水性分
散型組成物。
【請求項５】シリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）が、
カルボキシル基をアンモニアまたは有機アミン化合物で
中和した水溶性樹脂である請求項１記載の水性分散型組
成物。
【請求項６】一般式(I) ：【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基より選ばれる基、ａは０、１または２、Ｓ
ｉに結合するＸおよびＲ¹がそれぞれ２個以上のばあ
い、それらは同一の基であっても異なる基であってもよ
い）で表わされるシリル基を有する水溶性樹脂（Ａ）
と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷
移金属化合物（ただし、該遷移金属化合物は、酸化銅、
塩化銅、銀化合物、白金化合物である）のうちの少なく
とも１種の化合物（Ｃ）またはアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物（ただし、該遷
移金属化合物は、酸化銅、塩化銅、銀化合物、白金化合
物である）のうちの少なくとも１種の化合物（Ｃ）およ
びアルコール（Ｄ）との水性液中で、一般式(I) で表わ
されるシリル基を含有するビニル系共重合体（Ｂ）を重
合することを特徴とする水性分散型組成物の製造方法。