JP3125061B2 - 常温硬化性組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
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Description
動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、
特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる
常温硬化性組成物に関する。
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるい
は水分散性樹脂への転換が試みられている。
の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の
影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐
汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が
劣るという欠点を有していた。
て、アルコキシシリル基を有するエマルションを塗料に
応用する方法が提案されている。しかし、水で加水分解
しやすいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、
長期保存後の成膜性が低下することや、エマルションの
機械的安定性、白エナメルの光沢が劣るなどの問題があ
る。
点について鋭意研究を重ねた結果、親水性モノマーとし
てポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体を導入
し、界面活性剤としてポリオキシエチレン鎖を有する陰
イオン界面活性剤を用いることにより、加水分解性シリ
ル基の安定性が著しく向上するため、重合中や保存中に
加水分解性シリル基が反応して成膜性が低下するという
ことがないこと、また、エマルションの機械的安定性、
白エナメルの光沢も良好であることを見出し、本発明を
完成するに至った。
示されるシリル基を有するビニル系単量体(A)1〜3
0重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル
系単量体(B)0.1〜10重量部および他のビニル系
単量体(C)を加え、全体を100重量部としたビニル
系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界
面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルション
を含有してなる常温硬化性組成物である。
基、アラルキル基より選ばれる1価の炭化水素基、Xは
ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基、アミノ基より選ばれる基、yは0〜2の整数で
ある。Siに結合するXおよびRがそれぞれ2個以上の
場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
よい。)
(C)および界面活性剤を順次説明する。
体(A)に限定はないが、具体例としては、
1種を単独で用いてもよいし、また2種以上を併用して
もよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点
からアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用する
ことが好ましい。
ル系単量体(B) ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体
(B)に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有する
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ま
しく、具体例としては、ブレンマーPE−90、PE−
200、PE−350、PME−100、PME−20
0、PME−400、AE−350(以上、日本油脂
(株)製)、MA−30、MA−50、MA−100、
MA−150、RA−1120、RA−2614、RM
A−564、RMA−568、RMA−1114、MP
G130−MA(以上、日本乳化剤(株)製)などが挙
げられる。
位は2〜30が好ましい。2未満だとエマルションの機
械的安定性、白エナメル光沢が劣り、30を超えると塗
膜が軟らかくなり、汚れやすくなる。
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)
アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレ
ート系単量体;トリフルオロエチル(メタ)アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,
2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
β−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレ
ートなどのフッ素含有ビニル系単量体;スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単
量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸、シトラコン酸などのα,β−エチレン性不飽
和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、ある
いはそれらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など);無水マレイン酸などの酸無水物またはそ
れらと炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールと
のハーフエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの
アミノ基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アク
リルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−
ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート
などのビニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリ
ロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリ
シジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニ
ル系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クス5700(東亜合成化学(株)製)、Placce
lFA−1、PlaccelFA−4、Placcel
FM−1、PlaccelFM−4(以上、ダイセル化
学(株)製)、HE−10、HE−20、HP−10、
HP−20(以上、日本触媒化学(株)製)、ブレンマ
ーPPシリーズ、ブレンマーPEPシリーズ、ブレンマ
ーAP−400、ブレンマーNKH−5050、ブレン
マーGLM(以上、日本油脂(株)製)、水酸基含有ビ
ニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの
水酸基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類などのα,β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるビニル
化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む
(メタ)アクリレートなどのビニル化合物;東亜合成化
学(株)製のマクロモノマーであるAS−6、AN−
6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物、ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、N−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体、旭電化工業(株)製のLA87、LA82、LA2
2などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙
げられる。
タクリレートおよびC4以上のシクロアルキル基を有す
るシクロアルキルメタクリレートを60重量部以上含む
と、特に加水分解性シリル基の安定性は向上する。特
に、n−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレートが、耐候性、エマルション樹脂のガラス転移温
度(Tg)調整の容易さ、価格の点で好ましい。
サン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性
が向上し、耐水性、耐久性が向上する。
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和
結合を2つ以上有する単量体を使用することにより、生
成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにす
ることも可能である。
使用割合としては、ビニル系単量体の合計量(A+B+
C)に対してシリル基含有ビニル系単量体を、1〜30
%(重量%、以下同様)使用するのが好ましく、さらに
2〜20%使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル
系単量体の量が、1%未満だと、耐水性、耐候性が劣る
傾向が生じ、30%を超えると、エマルションの安定性
が低下しやすくなる。ポリオキシエチレン鎖を有する親
水性ビニル系単量体(B)の使用量は、0.1〜10%
が好ましい。0.1%未満だと機械的安定性、白エナメ
ルの光沢が低く、10%を超えると塗膜が軟らかくな
り、汚れやすくなる。
について説明する。
マー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳
化重合法を適宜選択して採用することができるが、特
に、製造時の安定性を確保する上で、モノマー滴下重合
法、乳化モノマー滴下重合法が適している。
レン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いることによ
り、加水分解性シリル基は安定化される。陰イオン界面
活性剤の具体例としては、Newcol−560SN、
Newcol−560SF(以上、日本乳化剤(株)
製)、エマールNC−35、レベールWZ(以上、花王
(株)製)のようなポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェート;Newcol−707SF、N
ewcol−707SN、Newcol−723SF、
Newcol−740SFのようなポリオキシエチレン
アリルエーテルサルフェート;Newcol−861S
Eのようなオクチルフェノキシエトキシエチルスルホネ
ート;Newcol−1305SNのようなポリオキシ
エチレントリデシルエーテルサルフェート(以上、日本
乳化剤(株)製)が挙げられる。
安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン
単位が1〜50であることが好ましい。また、エマルシ
ョンから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウ
ム塩の陰イオン界面活性剤が好ましい。
面活性剤は、他のイオン界面活性剤あるいは非イオン界
面活性剤と併用することが可能である。
はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが
挙げられる。
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類;
L−77、L−720、L−5410、L−7602、
L−7607(以上、ユニオンカーバイド社製)などの
シリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として
挙げられる。
結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明
を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチ
レン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向
上する。具体例として、アデカソープNE−10、NE
−20、NE−30、NE−40、SE−10N(以
上、旭電化工業(株)製)、Antox−MS−60
(日本乳化剤(株)製)、アクアロンRN−20、RN
−30、RN−50、HS−10、HS−20、HS−
1025(以上、第一工業製薬(株)製)が挙げられ
る。
面活性剤の使用量は、全モノマーの重量を基準として
0.01〜20%、好ましくは0.05〜10%であ
る。0.01%未満だと重合が不安定となり、20%を
超えると耐水性が低下する。
も可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向
上する。水溶性樹脂に一般式(I)で示されるシリル基
を導入することにより、より耐水性を高めることができ
る。
クス系触媒を用いて70℃以下の温度、好ましくは40
〜65℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のため
に、重合中のpHを調整することが好ましく、pH5〜
8、さらに好ましくはpH6〜7に調整される。
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン
酸の組み合わせ、t−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、p−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と
還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点
から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫
酸鉄などの2価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用
してもよい。
使用量は、全モノマーの重量を基準として、0.01〜
10%が好ましく、さらに好ましくは0.05〜5%で
ある。
度は、20〜70%が好ましく、さらに好ましくは30
〜60%である。固形分濃度が70%を超えると、系の
粘度が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去
することが困難になったり、重合機からの取り出しに長
時間を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度
が20%未満の場合、重合操作の面では何ら問題は生じ
ないものの、1回の重合操作によって生じる樹脂の量が
少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、ま
た、20%未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなってし
まい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不利と
なるなどの用途上の問題が生じる。
02〜0.7μm程度の超微粒子より構成されており、
その結果として優れた被膜形成能を有している。
剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤と
しては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用
される。特に、有機アルミニウム化合物あるいは有機ス
ズ化合物が硬化活性の点で好ましく、例えば、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイ
ド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグ
リコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物;ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス(エ
チルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチ
ルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。
用時に添加することにより、硬化活性、保存安定性に優
れる。使用量は、有機金属化合物として、シリル基含有
エマルションの固形分100部(重量部、以下同様)に
対して0.01〜10部配合することが好ましく、特
に、0.1〜5部配合することがさらに好ましい。0.
01部未満では硬化活性が低く、10部を超えると耐水
性が低下する。
通常塗料に用いられる顔料(二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料)や造
膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用
成分として使用される添加剤を混合して使用することも
さしつかえない。
シアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能
である。
補修用、メタリックコート上のクリアーなどの自動車
用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレ
ート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿
スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリー
ト、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイ
ル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、石材用の塗
料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤
や粘着剤としても使用可能である。
ンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、
アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブ
レンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向
上させることができる。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
を取り付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン
水40部、ロンガリット0.35部、表1に示す界面活
性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル1.
0部、酢酸アンモニウム0.5部、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド0.2部および表2に示す組成のモノマ
ー乳化液158部中の20部を仕込んだ。次に、窒素ガ
スを導入しつつ、50℃に昇温し、1時間加温後、t−
ブチルハイドロパーオキサイド0.5部と前記したモノ
マー乳化液における残りの138部との混合物を3時間
かけて滴下した。その後、1時間後重合して、脱イオン
水を用いて固形分濃度が40%となるように調整し、エ
マルションを得た。
により評価した。評価結果を表3に示した。
常温で1日放置した後に、ポリエチレンシート上に形成
した塗膜を剥離させ、この塗膜の赤外分光測定を行な
い、メトキシシリル基含有ビニル系単量体の仕込みに対
するメトキシシリル基の残存率(%)を求めた。
性)を目視により観察した。
置し、ガラス板上に塗布し、塗布したガラス板を5℃で
1晩置き、表面状態を観察した。異常なしを○、ワレの
発生したものを×とした。
て、荷重15kgで5分間試験を行なった。試験後の凝
集物量を秤り、仕込みエマルション中の固形分量に対す
る割合(ppm)で示した。
rpmで1時間分散し、顔料ペーストを得た。この顔料
ペースト30部に対してエマルション60部を加え、混
合した後、ガラス板に塗布し、常温で1日放置した後に
60°光沢を光沢計で測定した。 水 20部 14%アンモニア水 0.3部 ポイズ521(花王(株)製の顔料湿潤剤) 1部 SNディフォーマー381(サンノプコ(株)製の消泡剤) 0.3部 2%チローゼH4000P(ヘキストジャパン(株)製の増粘剤) 6.5部 酸化チタン(顔料) 72部
を0.4g添加混合し、これをポリエチレンシートに塗
布した。常温で10日間乾燥させた後に、常温で水に1
日浸漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に対する
割合(%)で示した。
性シリル基の安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅
に改善されている。また、機械的安定性、白エナメルの
光沢にも優れている。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で示されるシリル基を
有するビニル系単量体(A)1〜30重量部、ポリオキ
シエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体(B)0.
1〜10重量部および他のビニル系単量体(C)を加
え、全体を100重量部としたビニル系単量体を、ポリ
オキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用い
て、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる
常温硬化性組成物。 【化1】 (式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれる1価の炭化水素基、Xは
ハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコ
キシ基、アミノ基より選ばれる基、yは0〜2の整数で
ある。Siに結合するXおよびRがそれぞれ2個以上の
場合、それらは同一の基であっても異なる基であっても
よい。) - 【請求項2】 シリル基を有するビニル系単量体(A)
がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項
1に記載の常温硬化性組成物。 - 【請求項3】 親水性ビニル系単量体(B)のポリオキ
シエチレン鎖のオキシエチレン単位が2〜30である請
求項1または2に記載の常温硬化性組成物。 - 【請求項4】 他のビニル系単量体(C)として、C4
以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよ
びC4以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキル
メタクリレートの1種または2種以上を60重量部以上
含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記
載の常温硬化性組成物。 - 【請求項5】 ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン
単位が1〜50である陰イオン界面活性剤を用いる請求
項1〜4のいずれか1項に記載の常温硬化性組成物。 - 【請求項6】 陰イオン界面活性剤がアンモニウム塩で
ある請求項1〜5のいずれか1項に記載の常温硬化性組
成物。 - 【請求項7】 硬化剤を含むことを特徴とする請求項1
〜6のいずれか1項に記載の常温硬化性組成物。 - 【請求項8】 硬化剤が有機アルミニウム化合物または
有機スズ化合物である請求項7に記載の常温硬化性組成
物。
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|---|---|---|---|
| JP05057334A JP3125061B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 常温硬化性組成物 |
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-
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- 1993-03-17 JP JP05057334A patent/JP3125061B2/ja not_active Expired - Lifetime
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