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JP3171001B2 - スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを得るための懸濁重合法 - Google Patents

スチレン系発泡性樹脂粒子及びそれを得るための懸濁重合法

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JP3171001B2
JP3171001B2 JP09155994A JP9155994A JP3171001B2 JP 3171001 B2 JP3171001 B2 JP 3171001B2 JP 09155994 A JP09155994 A JP 09155994A JP 9155994 A JP9155994 A JP 9155994A JP 3171001 B2 JP3171001 B2 JP 3171001B2
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sodium
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styrene
particles
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正行 田中
米造 上田
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三菱化学フォームプラスティック株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、制御された気泡形態を
有し、表面外観および力学物性の優れた発泡成形体を製
造することができるスチレン系発泡性樹脂粒子に関する
もので、本発明の粒子は、魚箱、通い箱、断熱材、包装
緩衝材等に用いられる発泡成形体の製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】スチレン系樹脂発泡体は比較
的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成
形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られる有用な材料
である。しかしながら、使用される用途によっては機械
的強度が未だ充分でないものもあり、それらを向上させ
るために、スチレン系樹脂発泡体を形成するスチレン系
予備発泡粒子の気泡径（セルサイズ）をセル核剤等によ
って小さくすると、成形体の表面が溶融し外観が損なわ
れるという問題が生じ、逆に表面外観を良くしようとし
てセルサイズを大きくすれば充分な機械的強度が得られ
ない等の問題が生じ、表面外観、および衝撃強度等の力
学物性を共に満足する発泡成形体が得られていないのが
現状である。
【０００３】また、機械的強度をあまり落とさずに表面
外観を良くする方法としては、特開昭６３−６９８４３
号公報、特開昭６３−６９８４４号公報、特開平１−２
９９８４３号公報等の様にスチレン系発泡性樹脂粒子を
製造した後に、強制的に粒子表面近傍の発泡剤を逸散さ
せる方法が提案されている。しかしながら、この様な処
理には一旦発泡性樹脂粒子に含浸した発泡剤を除去する
という工程が必要であり工業的に不利である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、予備発泡粒子
の表面近傍の気泡サイズが大きく、表面近傍以外の内部
の気泡サイズが小さい発泡性樹脂粒子を用いると発泡成
形体の表面が美麗な且つ充分な機械的強度が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、嵩密度２０ｇ／ｌに発泡
させた時の予備発泡粒子の表面から半径方向０．２ｍｍ
以内の表面部の気泡（セル）数が３〜２０個／ｍｍの範
囲にあり、表面から半径方向１ｍｍ以内を除く半径方向
内部の気泡（セル）数が１０個／ｍｍ以上であり、且
つ、表面部の気泡数が内部の気泡数より小さいことを特
徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子である。
【０００６】また、本発明は、この形態の気泡を有する
予備発泡粒子を形成し得るスチレン系発泡性樹脂粒子を
得る方法の１つとしての、スチレン系単量体を重合開始
剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸濁重合させる方
法において、前記単量体の重合転化率が３０％以上の時
点で、水性媒体に対する濃度が０．０２〜５．０ｍｏｌ
／ｌ、になるように電解質を添加することを特徴とする
懸濁重合法である。
【０００７】本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子は、嵩
密度２０ｇ／ｌに発泡させた時の予備発泡粒子の表面か
ら半径方向０．２ｍｍ以内の表面部の気泡（セル）数が
３〜２０個／ｍｍの範囲にあり、表面から半径方向１ｍ
ｍ以内を除く半径方向内部の気泡（セル）数が１０個／
ｍｍ以上、好ましくは５０個／ｍｍ以下であり、且つ、
表面部の気泡数が内部の気泡数より小さいものである。
【０００８】表面部の気泡数が３個／ｍｍ未満では、表
面気泡径が大きすぎて、成形体の見栄えが悪くなる傾向
があり、また２０個／ｍｍを越えると成形体の表面が溶
融し、外観が損なわれるという問題がある。一方、内部
の気泡数が１０個／ｍｍ未満では、衝撃強度等の機械的
強度が充分得られないという問題が生じる。
【０００９】表面部の気泡数が内部の気泡数より大きく
なると、上記範囲に入っていた場合でも、同程度の強度
を持つものと比較して、表面外観が劣るものとなり、強
度と表面外観の両立が出来ないという問題が生じる。な
お、気泡数の測定は、嵩密度２０ｇ／ｌとした予備発泡
粒子をカミソリで真半分に切り、光学顕微鏡で半径方向
の気泡の数（樹脂部の壁と壁の間で区切られた部分を１
単位とした）を計測し、これを１ｍｍ当りの数に換算し
た。
【００１０】上記した本発明のスチレン系発泡性樹脂粒
子を得る一つの方法としては、スチレン系単量体を重合
開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後
に重合反応を開始し、重合転化率が３０％から１００％
の間に、該水性媒体に対する濃度が０．０２〜５．０ｍ
ｏｌ／ｌ、になるように電解質を添加して懸濁重合を行
い、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、又は重合後に発
泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
【００１１】本発明の懸濁重合法において使用されるス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチ
レン等が挙げられる。また、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル酸系ビニル化合物；メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
等のメタクリル酸系ビニル化合物；アクリロニトリル；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト等の架橋性二官能ビニル化合物；その他、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等の各種のビ
ニル系化合物を併用してもよい。
【００１２】また、本発明の懸濁重合法において使用さ
れる重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキ
サイド等の単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開
始剤の使用量は、通常、仕込み単量体の全重量１００重
量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００１３】本発明の懸濁重合法において使用される懸
濁剤としては、一般に市販されているものが利用でき、
例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネ
シウム、第３燐酸カルシウム等の難溶性無機塩等を用い
ることができ、これらは界面活性剤を併用してもよい。
なお、難溶性無機塩を用いる場合は、α−オレフィンス
ルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等
のアニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。
【００１４】懸濁剤の使用量は、仕込み単量体の全重量
１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部が好まし
く、前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との
併用系では、それぞれ仕込み単量体の全重量１００重量
部に対し難溶性無機塩を０．０５〜３．０重量部、アニ
オン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部が好ま
しい。
【００１５】本発明の懸濁重合法で使用される電解質
は、水溶液中でイオン解離する物質であればよく、例え
ば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリ
ウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類、
或は酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ベヘミン酸ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム等の水
に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
特に塩化ナトリウムは、少量の添加重量で本発明のスチ
レン系発泡性樹脂粒子を容易に得ることができ、また工
業的に安価に大量に入手できるので好ましい。
【００１６】また、本電解質の添加は、重合転化率が３
０％以上の時点で行うことが肝要である。重合転化率が
３０％未満で添加した場合は、本発明の気泡形態のスチ
レン系発泡性樹脂粒子が得られないばかりでなく、最終
的に得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が粗大化したり、
変形を起こすことがあり、条件によっては重合中の懸濁
状態が不安定になり塊化する場合がある。尚、本電解質
の添加は、好ましくは重合転化率が５０〜１００％、更
に好ましくは７５〜１００％の間で行う。
【００１７】なお、ここでいう重合転化率は、比重液
法、赤外吸光分析法、ガスクロマトグラフィー等の方法
で知ることができる。また、水性媒体中に添加する電解
質の量は、該水性媒体に対し、０．０２〜５．０ｍｏｌ
／ｌ、好ましくは０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
０．０２ｍｏｌ／ｌ未満の量では充分な気泡形態を有す
る発泡性樹脂粒子が得られない。また、５．０ｍｏｌ／
ｌより多く添加しても、製造コストを上昇させるだけで
あり、使用する懸濁剤との組み合わせによっては、重合
中の懸濁状態が不安定化し塊化する場合がある。
【００１８】これら電解質は粉体若しくは水溶液として
添加されるが、その添加方法は、重合転化率が３０％以
上の時点であれば、１回若しくは数回に分割してもよ
い。本発明の懸濁重合法は、その懸濁重合の途中又は懸
濁重合終了後に発泡剤を添加して重合体粒子に発泡剤を
含有せしめた発泡性重合体粒子の製造方法に適用するこ
とができる。
【００１９】その発泡剤としては、たとえばプロパン、
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水
素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタン等のハロゲン
化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭酸ガス、窒素、
アンモニア等の無機ガスが挙げられる。これらの発泡剤
は１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用でき
る。
【００２０】発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡
剤含有量が１〜２０重量％になる程度の量が供給され
る。また、スチレン系単量体には、気泡形成剤としての
エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリ
ルアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加
しておくことができる。本発明の懸濁重合法において
は、必要に応じて、その重合反応系に分子量調整剤とし
てドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加する
ことができる。その連鎖移動剤の使用量は、重合させる
全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重
量部が好ましい。
【００２１】単量体の水性媒体への添加方法は、予め一
括に仕込んでもよいし、徐々に添加しながら行っても良
い。（特公昭４６−２９８７号、特公昭４９−２９９４
号参照） また、本発明の懸濁重合法においては、必要に応じて、
重合反応系に生成重合体の可塑剤、たとえばジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル、その他脂肪酸エステ
ルやトルエン等の有機化合物等を添加することができ
る。
【００２２】さらに、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、
導電化剤、セル核剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡
性樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加し
たり、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等の
ゴム成分を混合することもできる。また、得られた発泡
性樹脂粒子に熱処理を施して、更にそれら粒子を用いて
成形された成形体の表面外観を向上させてもよい。本発
明の発泡性樹脂粒子の場合、従来の粒子に比べて、充分
な表面外観及び強度が両立する成形体を得ることができ
る。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例１ 撹拌器付き５０リットルオートクレーブに、イオン交換
水２０リットル、第３燐酸カルシウム（太平化学社製）
５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６
ｇ、ポリエチレンワックス（ペトロライト社製、ＰＷ−
１０００）３．６ｇを投入した。
【００２４】次いで撹拌下に、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート４５ｇ、１，１ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
２７ｇ、可塑化剤としてシクロヘキサン２７０ｇをスチ
レンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。撹
拌下で３０分間室温のまま放置した後、１時間かけて９
０℃まで昇温した。次いで９０℃から１００℃まで５時
間半かけて昇温させ、その途中の４時間目にオートクレ
ーブから懸濁液をサンプリングし、重合転化率を調べた
ところ、５０％であった。ここで２５％の塩化ナトリウ
ム水溶液７００ｇ（イオン交換水に対する濃度は０．１
５ｍｏｌ／ｌに相当）を５分間かけてオートクレーブ内
に投入した後、ブタン１．７ｋｇをオートクレーブ内に
圧入した。更に１００℃から１１０℃まで１時間半かけ
て昇温し、２時間保持した。
【００２５】室温まで冷却した後、遠心分離器にて発泡
性樹脂粒子を取り出した。流動乾燥装置で表面付着水分
を除去した後、予備発泡機（ダイセン（株）製 ＤＹＨ
−８５０）で、常法により嵩密度２０ｇ／ｌに発泡させ
た。こうして得られた予備発泡粒子を、１日室温で放置
（熟成）した後、これを２８×３５×１５ｃｍの大きさ
の箱型の金型内に充填し０．６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ及び
１．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの蒸気吹き込み圧でそれぞれ２
０秒間加熱して成形し、発泡成形体を得た。
【００２６】上記のようにして得られる発泡性樹脂粒子
中の内部水分、予備発泡粒子の気泡数及び発泡成形体の
表面外観及び落球衝撃強度高さを下記の方法で評価し
た。 評価方法 内部水分；製造後２４時間以内の発泡性樹脂粒子を用い
てカールフイッシャー法にて測定。
【００２７】気泡数；嵩密度２０ｇ／ｌとした 予備発
泡粒子をカミソリで真半分に切り、光学顕微鏡で予備発
泡粒子の表面から半径方向０．２ｍｍ以内の表面部の気
泡数及び表面から半径方向１ｍｍ以内を除く半径方向内
部の気泡数（樹脂部の壁と壁の間で区切られた部分を１
単位とした）を計測しこれを１ｍｍ当りの数に換算し
た。
【００２８】表面外観；発泡成形体の表面外観を目視に
より下記基準にて評価した。 良；溶融した粒子はなく、粒子間の間隙もなく、見栄え
がよい。 やや不良；溶融した粒子が表面にあるか又は表面気泡径
が大きすぎて見栄えが良くない。 不良；溶融した粒子があり、粒子間に間隙がある。
【００２９】落球衝撃強度高さ；発泡成形体に重量２５
５ｇの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の５０％が破壊
したところの落下高さとする。（ＪＩＳ Ｋ７２１１に
準拠）
【００３０】実施例２ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇの添加時期をブ
タンの圧入後の９０℃到達から５時間半後（この時の重
合転化率を調べたところ、７５％であった。）とした以
外は、実施例１と同様に行なった。
【００３１】実施例３ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇの添加時期を１
１０℃で２時間保持した後（この時の重合転化率を調べ
たところ、９９％であった。）とした以外は、実施例１
と同様に行なった。
【００３２】実施例４ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇに代えて、硫酸
ナトリウムの２０％水溶液２３００ｇ（イオン交換水に
対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）を用いた以外
は、実施例１と同様に行なった。
【００３３】実施例５ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇに代えて、酢酸
ナトリウムの２０％水溶液２２００ｇ（イオン交換水に
対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）とした以外
は、実施例１と同様に行なった。
【００３４】実施例６ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇに代えて、２０
％の琥珀酸ナトリウム水溶液４８００ｇ（イオン交換水
に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）とした以外
は、実施例１と同様に行なった。
【００３５】実施例７ ２５％の塩化ナトリウム水溶液の添加量を３５００ｇ
（イオン交換水に対する濃度は０．６６ｍｏｌ／ｌに相
当）とし、その添加時期を９０℃到達から５時間半後
（この時の重合転化率を調べたところ、７５％であっ
た。）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００３６】比較例１ ２５％の塩化ナトリウム水溶液を添加しなかった他は、
実施例１と同様に行なった。
【００３７】比較例２ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇの添加時期を９
０℃に昇温する前（この時の重合転化率は０％であっ
た。）とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００３８】比較例３ ２５％の塩化ナトリウム水溶液の添加量を３０ｇ（イオ
ン交換水に対する濃度は０．００６ｍｏｌ／ｌに相当）
とした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００３９】比較例４ 塩化ナトリウム８Ｋｇ（イオン交換水に対する濃度は
６．８ｍｏｌ／ｌに相当）とした以外は、実施例１と同
様に行なった。
【００４０】以上の各実施例及び各比較例における電解
質の種類及び量、並らびに、得られた発泡性樹脂粒子の
平均粒径、内部水分量、予備発泡粒子の気泡数、発泡成
形体の表面外観及び落球強度高さは表１に示す通りであ
った。
【００４１】
【表１】
【００４２】又、実施例２、実施例７及び比較例１で得
られた予備発泡粒子の断面を示す粒子構造の電子顕微鏡
写真を図１〜図３に示す。
【００４３】
【発明の効果】本発明の発泡性樹脂粒子を用いて成形さ
れた発泡成形体は表面が美麗で且つ充分な機械的強度を
有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた予備発泡粒子の断面を示す
粒子構造の電子顕微鏡写真である。（×１９）
【図２】実施例７で得られた予備発泡粒子の断面を示す
粒子構造の電子顕微鏡写真である。（×１９）
【図３】比較例１で得られた予備発泡粒子の断面を示す
粒子構造の電子顕微鏡写真である。（×１９）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−148542（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65308（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/20 C08F 2/18

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 嵩密度２０ｇ／ｌに発泡させた時の予備
    発泡粒子の表面から半径方向０．２ｍｍ以内の表面部の
    気泡数が３〜２０個／ｍｍの範囲にあり、表面から半径
    方向１ｍｍ以内を除く半径方向内部の気泡数が１０個／
    ｍｍ以上であり、且つ、表面部の気泡数が内部の気泡数
    より小さいことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒
    子。
  2. 【請求項２】 スチレン系単量体を、重合開始剤及び懸
    濁剤の存在下で水性媒体中で懸濁重合させる方法におい
    て、前記単量体の重合転化率が３０％以上の時点で、水
    性媒体に対する濃度が０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌ、に
    なるように電解質を添加することを特徴とする懸濁重合
    法。
  3. 【請求項３】 電解質が、塩化ナトリウム、塩化マグネ
    シウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
    ム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
    ム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸ナト
    リウムより選ばれた少なくとも１種である請求項２記載
    の懸濁重合法。
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