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CN1073997C - 可发性树脂珠粒和用于制备该树脂珠粒的悬浮聚合法 - Google Patents

可发性树脂珠粒和用于制备该树脂珠粒的悬浮聚合法 Download PDF

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CN1073997C
CN1073997C CN95104687A CN95104687A CN1073997C CN 1073997 C CN1073997 C CN 1073997C CN 95104687 A CN95104687 A CN 95104687A CN 95104687 A CN95104687 A CN 95104687A CN 1073997 C CN1073997 C CN 1073997C
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Abstract

本发明描述了可发性苯乙烯树脂珠粒，当使其发泡至体积密度为20g/l时，形成预发珠粒，其中，存在于沿由该珠粒表面至由该表面起0.2mm长度处这一半径范围内的珠粒表面部分的泡孔数为每mm3-20个，而存在于沿由该珠粒表面起1mm长度处到该珠粒中心这一半径范围内的珠粒内部部分的泡孔数为每mm10个或更多，存在于沿所述表面部分的泡孔数小于存在于沿所述内部的泡孔数。

Description

可发性树脂珠粒和用于制备该 树脂珠粒的悬浮聚合法
本发明涉及能制备具有规整的泡孔形态、极佳的表面外观和机械性能的泡沫塑料制品的可发性苯乙烯树脂珠粒，该树脂珠粒可用于制备用作装鱼箱、搬运箱、热绝缘体、包装用弹性垫料等的泡沫塑料制品。
苯乙烯树脂泡沫塑料制品是有用的材料，因为它们不仅比较便宜，可通过采用低压蒸汽或其它手段发泡来制备而无需使用特殊方法，而且在缓中和热绝缘方面是十分有效的。
然而，在某些应用中，苯乙烯树脂泡沫塑料制品的机械强度仍不够。若通过使用核化剂等以减小用于制备苯乙烯树脂泡沫塑料的预发苯乙烯树脂珠粒的泡孔大小来改善其强度，则不利的是，这会产生具有熔融的表面结构的模塑制品，因而损害表面外观。另一方面，若增加泡孔大小来改善外观，则会产生包括机械强度不够在内的问题。因此，迄今尚未获得既具有良好的表面外观又具有足够的包括冲击强度在内的机械性能的泡沫塑料制品。
用于改善表面外观并不显著损害机械强度的技术公开在例如JP-A-63-69843、JP-A-63-69844和JP-A-1-299843中，所述技术包括：制备可发性苯乙烯树脂珠粒，然后强行除去存于该珠粒表面周围的发泡剂(此处所用术语“JP-A”指“未审定公开的日本专利申请”)。
但是，该推荐的处理方法在工业上的缺点在于需部分除去已含在可发性树脂珠粒中的发泡剂这一步骤。
本发明人为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，由可发性树脂珠粒可获得具有良好表面外观和足够机械强度的泡沫塑料制品，所述可发性树脂珠粒能产生预发珠粒，其中，存在于该珠粒表面附近的泡孔大小大于存在于该珠粒内部的泡孔大小。基于此发现完成了本发明。
本发明提供可发性苯乙烯树脂珠粒，当使其发泡至体积密度为20g/l时，形成预发珠粒，其中，存在于沿由该珠粒表面至由该表面起0.2mm长度处这一半径范围内的珠粒表面部分的泡孔数为每mm3-20个，而存在于沿由该珠粒表面起1mm长度处到该珠粒中心这一半径范围内的珠粒内部部分的泡孔数为每mm10个或更多，存在于沿表面部分的泡孔数小于存在于沿内部的泡孔数。
本发明还提供作为用于获得能产生具有上述泡孔形态的预发珠粒的可发性苯乙烯树脂珠粒的一个方法，即在聚合引发剂和悬浮稳定剂存在下在水性介质中将苯乙烯单体悬浮聚合的方法，该方法包括当单体向聚合物的转化率已达30％或更高值时以0.02-5.0mol/l的浓度(基于水性介质的置计)加入电解质这一步骤。
图1是实施例2中获得的预发珠粒的截面上显示该珠粒结构的电子显微照片(×19)。
图2是实施例7中获得的预发珠粒的截面上显示该珠粒结构的电子显微照片(×19)。
图3是对比例1中获得的预发珠粒的截面上显示该珠粒结构的电子显微照片(×19)。
图4(a)和图4(b)举例说明泡孔数测定方法的实例。
本发明的可发性苯乙烯树脂珠粒，当使其发泡至体积密度为20g/l时，形成预发珠粒，其中，存在于沿由珠粒表面至由该表面起0.2mm长度处这一半径范围内的珠粒表面部分的泡孔数为每mm3-20个，优选每mm4-15个，而存在于沿由该珠粒表面起1mm长度处到该珠粒中心这一半径范围内的珠粒内部部分的泡孔数为每mm10个或更多，优选每mm不超过50个，存在于沿所述表面部分的泡孔数小于存在于沿所述内部的泡孔数。
若存在于表面部分的泡孔数小于每mm3个，则该表面泡孔直径很大，往往使得产生差的模塑制品外观；若所述泡孔数每mm超过20个，则该可发珠粒具有这样的问题：它们形成的模塑制品具有熔融的表面，因而具有破损的外观。
另一方面，若存在于内部的泡孔数小于每mm10个，则会导致得到的模塑制品的机械强度包括冲击强度不够。
若存在于表面部分的泡孔数大于存在于内部的泡孔数，即使这些泡孔数目均在以上给定的相应范围内，这样的可发珠粒形成的模塑制品的表面外观仍比具有几乎相同强度的模塑制品的差，因此仍不能形成兼有足够强度和良好表面外观的模塑制品。
在本发明中，为方便起见，泡孔直径的大小以泡孔数来表示。也就是说，存在于表面部分的泡孔数为每mm3-20个是指该泡孔直径大，而存在于内部的泡孔数是10或更多和大于存在于表面部分的泡孔数是指内部的泡孔直径比表面部分的小。
一个具有20g/l的体积密度的预发珠粒的泡孔数这样来测定：用剃刀将该珠粒准确地切成两半，用光学显微镜计数沿三个任意半径的各半径上的泡孔数(每个树脂壁之间的空间被认作一个泡孔)，将获得的泡孔数转化成每mm个数，并将三个值平均。
该计算方法参考图4(a)和4(b)解说如下。泡孔数测定方法：
分别沿三条通过珠粒中心0的任意直线A-a,B-b和C-c计数存在于任一准确的半个预发珠粒中的泡孔数。
首先用下述方法测定沿由该预发珠粒表面至由该表面起0.2mm长度处这一半径范围内的表面部分存在的泡孔数(表面泡孔数)：计数图(4)a中沿由点A向中心O延伸0.2mm距离这段直线上存在的泡孔(被泡孔壁分隔的腔)，用点A和在该0.2mm范围内存在的并距点A最远的泡孔壁之间的距离A-An(mm)去除该计数的泡孔数(NA)，将商四舍五入。
若由于泡孔尺寸太大使由点A起0.2mm范围内存在的泡孔数小于1，则泡孔数被认作1，并用该泡孔在线A-O上所占据的距离去除此泡孔数。
在图4(a)中所示的预发珠粒的情况下，
另一方面，用下述方法测定存在于沿由该珠粒表面起1mm长度处至该珠粒中心这一半径范围内的内部泡孔数(内泡孔数)：计数沿线A-O除由点A至由此起1mm距离范围内这一部分外存在的泡孔(被泡孔壁分隔的腔)数，用距离a1-an(mm)去除该计数的泡孔数(Na)，将商四舍五入。
在图4(a)中所示的预发珠粒的情况下，
Figure C9510468700072
控制泡孔数的方法的实例包括改变常规用核化剂例如聚乙烯蜡或本发明中所用的电解质的加入量的技术。减少电解质的加入量能增加表面泡孔数，而不会显著改变内泡孔数，而增加电解质的加入量能减少表面泡孔数，不会显著改变内泡孔数。
内泡孔数可通过改交核化剂如聚乙烯蜡、无机填充剂例如滑石或硅石或者卤代烃的加入量来控制。减少核化剂的加入量能减少内泡孔数，而增加核化剂的加入量能增加内泡孔数。
获得上述本发明的可发性苯乙烯树脂珠粒的一个方法包括：在聚合引发剂和悬浮稳定剂存在下将苯乙烯单体分散在水性介质中，随后引发聚合反应，当该单体向聚合物的转化率达30-100％范围内的数值时加入浓度为该水性介质量的0.02-5.0mol/l的电解质以进行悬浮聚合，通过在悬浮聚合过程中加入或在聚合后浸渍掺入发泡剂。
本发明的悬浮聚合法所用的苯乙烯单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠和氯苯乙烯。这些苯乙烯单体可与一种或多种其它乙烯基化合物合用，所述乙烯基化合物包括丙烯酸类的乙烯基化合物例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸类的乙烯基化合物例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯腈；交联双官能乙烯基化合物例如二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯；和其它的乙烯基化合物例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的悬浮聚合方法中所用的聚合引发剂的实例包括单体可溶性引发剂例如偶氮化合物如偶氮二异丁腈，氢过氧化枯烯，过氧化二枯基，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧异丙基碳酸叔丁酯，和过氧化月桂酰。聚合引发剂的通常用量优选在每100重量份引入该聚合体系的所有单体0.01-3重量份范围内。
市售普通悬浮稳定剂可用作本发明的悬浮聚合方法中所用的悬浮稳定剂。其实例包括水溶性聚合物例如聚(乙烯基醇)，甲基纤维素，和聚(乙烯基吡咯烷酮)以及难溶性无机盐例如焦磷酸镁和三代磷酸钙。这些悬浮稳定剂可与表面活性剂合用。若使用难溶性无机盐，该盐最好与阴离子表面活性剂例如α-烯属磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠合用。
悬浮稳定剂的用量优选每100重量份引入聚合反应体系中的所有单体0.01-5.0重量份。若将上述任何难溶性无机盐和上述任何阴离子表面活性剂合用，难溶性无机盐和阴离子表面活性剂的用量分别优选每100重量份引入聚合反应体系中的所有单体0.05-3.0重量份和0.0001-0.5重量份。
本发明的悬浮聚合方法中所用的电解质无特别限制，可使用任何在水溶液中能离子化的电解质。其实例包括无机盐例如氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、氯化铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铝、硫酸铵、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙和碳酸铵和水溶性羧酸的碱金属盐例如乙酸钾、乙酸钠、辛酸钠、苯甲酸钠和琥珀酸二钠。其中氯化钠是特别优选的，因为即使加入少量氯化钠，也能有效且容易地获得本发明的可发性苯乙烯树脂珠粒，而且由于这种电解质可以低价大量获得而适于在工业上应用。
重要的是，电解质应在单体向聚合物的转化率已达30％或更高值时加入。若电解质在转化率低于30％时加入，则不仅不能获得具有本发明的泡孔形态的可发性苯乙烯树脂珠粒，而且最终获得的可发性树脂珠粒可能具有太大的粒径，产生形变。此外，根据聚合条件，还会存在在聚合反应过程中悬浮体系交得不稳定和结块的情况。
添加电解质最好在单体转化成聚合物的转化率在50-100％、优选75-100％范围内时进行。
此转化率的值可用比重法、红外吸收光谱法、气相层析法或其它方法来测定。
加至所述水性介质中的电解质的量为该水性介质量的0.02-5.0mol/l，优选0.03-1.0mol/l。若其量小于0.02mol/l，便不能获得具有满意的泡孔形态的可发性树脂珠粒。即使电解质的加入量大于5.0mol/l，也只能导致生产成本增加。在某些情况下，根据与该电解质合用的悬浮稳定剂，这样大的电解质用量能使聚合反应过程中悬浮体系变得不稳定和结块。
电解质可以粉状或水溶液形式在单体转化成聚合物的转化率已达到30％或更高值时一次或分批加入。
本发明的悬浮聚合方法可用来制备含发泡剂的可发性聚合物珠粒。在这种情况下，将发泡剂在悬浮聚合过程之中或之后加入以将其掺至该聚合物珠粒中。
发泡剂的实例包括物理发泡剂，例如脂族烃类，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和己烷，脂环烃类，例如环丁烷和环戊烷，和卤代烃类，例如甲基氯和二氯氟甲烷，以及无机气体例如二氧化碳气体、氮气和氨气。这些发泡剂可单独使用或其两种或多种一起合用。
发泡剂的通常用量应为能使得形成的聚合物珠粒中的发泡剂含量为1-20％(重量)。可将核化剂加至前述的乙烯基单体中。核化剂的实例包括亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
若希望和有必要，为调节分子量，可将链转移剂例如烷硫醇例如十二烷硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物加至本发明的悬浮聚合方法中的聚合反应体系中。该链转移剂的通常用量优选每100重量份所有待聚合单体0.01-3重量份。
将所述单体加至水性介质中可一次完成。或者，可将单体随聚合反应进行逐步加入(参见JP-B-46-2987和JP-B-49-2994；此处所用的“JP-B”是指“审定的日本专利说明书”)。
若希望和有必要，可向本发明的悬浮聚合方法中的聚合反应体系中加入待形成的聚合物的增塑剂，例如邻苯二甲酸酯类例如邻苯二甲酸二辛酯或其它有机化合物例如脂肪族酯或甲苯。
可适当加入通常用于制备可发性树脂殊粒的添加剂。这样的添加剂的实例包括阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂、导电性赋予剂(conduc-tivity-imparting agents)、核化剂和窄珠粒大小分布剂(narrowbeads size distribulion agents)。还可以混合橡胶成分例如丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶。
可将得到的可发性树脂珠粒加热处理以改善由该珠粒得到的模塑制品的表面外观。与用常规珠粒获得的模塑制品相比，本发明的可发性树脂珠粒能形成兼有满意表面外观和足够强度的模塑制品。
下面参考下列实施例和对比例对本发明进行更详细的说明，但不应认为本发明受这些实施例所限。
                   实施例1
向装有搅拌器的50升高压釜中加入20升离子交换水、50g三代磷酸钙(Taihei Chemical Industrial Co.,Ltd.(日本)制造)、0.6g十二烷基苯磺酸钠和3.6g聚乙烯蜡(PW-1000,Petrolite Corp.制造)。
然后搅拌下向其中加入通过将45g过氧-2-乙基己酸叔丁酯、27g1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和270g环己烷作增塑剂溶于18kg苯乙烯单体中获得的溶液。
将混合物于室温搅拌30分钟，然后用1小时加热至90℃。随后将混合物用5.5小时由90℃加热至100℃，其间，在该加热引发后4小时取高压釜中的悬浮液样品以检测单体向聚合物的转化率。结果发现转化率为50％。这时，将700g 25％氯化钠水溶液(基于离子交换水计，该量相当于0.15mol/l的浓度)用5分钟时间加至高压釜中。然后将1.7kg加压丁烷送入高压釜中。将该反应混合物用1.5小时再由100℃加热至110℃，然后于该温度保持2小时。
将得到的反应混合物冷却至室温，然后将可发性树脂珠粒用离心分离器由其中取出。用流化床干燥器除去附着在珠粒表面的水份，然后用预发泡机(DYH-850,Daisen K.K.(日本)制造)按常规方法发泡至体积密度为20g/l。
将如此获得的预发珠粒于室温放置(陈化)一天，然后装入尺寸为2 8×35×15cm的箱形模中。将该填充的珠粒采用蒸汽发泡在0.6kg/cm2·G压力下加热20秒，然后于1.0kg/cm2·G加热20秒，得到泡沫塑料制品。
用下述方法评估以上获得的可发性树脂珠粒的内部水含量、预发珠粒中的泡孔数和泡沫塑料制品的表面外观和落球冲击强度高度。评估方法
内部水含量：将可发性树脂珠粒用Karl Fischer法在由其制备起24小时内检测。
泡孔数：用剃刀将一个具有20g/l的体积密度的预发珠粒准确地切成两半，用光学显微镜计数沿由该预发珠粒表面至由该表面起0.2mm长度处这一半径范围内的表面部分存在的泡孔数和存在于沿由该珠粒表面起1mm长度处至该珠粒中心这一半径范围内的内部泡孔数(每个树脂壁之间的空间被认作一个泡孔)，将每种泡孔数均转化成每mm的值。
表面外观：泡沫塑料制品的表面外观按下列标准肉眼评估。好：具有无熔融珠粒和珠粒间无缝隙的令人满意的外观。略差：由于在表面存在熔融珠粒或表面泡孔直径太大所致不满意的外
  观。差：具有熔融珠粒和珠粒间缝隙。
落球中击强度高度：使重255g的钢球从各种高度落至该泡沫塑料制品的试验样品上，测定50％样品碎裂的降落高度(按照JIS K7211)。
                   实施例2
进行与实施例1相同的程序，只是在丁烷进给后并在体系温度已达90℃后5.5小时(此时转化率为75％)加入700g 25％氯化钠水溶液。
                   实施例3
进行与实施例1相同的程序，只是在将反应混合物在110℃保持2小时后(此时转化率为99％)加入700g 25％氯化钠水溶液。
                   实施例4
进行与实施例1相同的程序，只是用2300g 20％硫酸钠水溶液(基于离子交换水计，该量相当于0.15mol/l的浓度)代替700g 25％氯化钠水溶液。
                   实施例5
进行与实施例1相同的程序，只是用2200g 20％乙酸钠水溶液(基于离子交换水计，该量相当于0.15mol/l的浓度)代替700g 25％氯化钠水溶液。
                   实施例6
进行与实施例1相同的程序，只是用4800g 20％琥珀酸钠水溶液(基于离子交换水计，该量相当于0.15mol/l的浓度)代替700g 25％氯化钠水溶液。
                   实施例7
进行与实施例1相同的程序，只是将25％氯化钠水溶液的量变至3500g(基于离子交换水计，相当于0.66mol/l的浓度)并且此溶液在体系温度已达90℃后5.5小时(此时转化率为75％)加入。
                   对比例1
进行与实施例1相同的程序，只是不加25％氯化钠水溶液。
                   对比例2
进行与实施例1相同的程序，只是在将反应混合物加热至90℃之前(此时转化率为0％)加入700g 25％氯化钠水溶液。
                   对比例3
进行与实施例1相同的程序，只是将25％氯化钠水溶液的量变至30g(基于离子交换水计，相当于0.006mol/l的浓度)。
                   对比例4
进行与实施例1相同的程序，只是氯化钠的加入量为8kg(基于离子交换水计，相当于6.8mol/l的浓度)。
表1总结了电解质的种类和量、得到的可发性树脂珠粒的平均粒径和内部水含量、预发珠粒中的泡孔数和上述各实施例和对比例的泡沫塑料制品的表面外观和落球强度高度。
                                      表1
                                             可发性树脂珠粒
               电解质的量                                                                   泡沫塑料制品
               (基于离子        加入电解质                   制备后的     预发珠粒中的             落球强
     电解质    交换水计)        时的转化率     平均粒径     内部水含量    泡孔数，表面       表面     度高度
     种类      (wt％)(mol/l)      (％)           (mm)          (％)       部分/内部       外观      (cm)实施例1  氯化钠     0.85   0.15        50             1.0         ＜0.1          7/20          好        35实施例2  氯化钠     0.85   0.15        75             1.0         ＜0.1          8/20          好        35实施例3  氯化钠     0.85   0.15        99             1.0         ＜0.1          9/23          好        36实施例4  硫酸钠     2.1    0.15        50             1.0         ＜0.1          8/22          好        35实施例5  乙酸钠     2.0    0.15        50             1.0         ＜0.1          7/19          好        35实施例6  琥珀酸二钠 3.9    0.15        50             1.0         ＜0.1          6/18          好        34实施例7  氯化钠     3.7    0.66        75             1.0         ＜0.1          4/12          好        33
                                      表1(续)
                                              可发性树脂珠粒
              电解质的量                                                    泡沫塑料制品
              (基于离子     加入电解质             制备后的     预发珠粒中的        落球强
      电解质  交换水计)     时的转化率   平均粒径  内部水含量   泡孔数，表面    表面  度高度
      种类    (wt％)(mol/l)    (％)        (mm)       (％)      部分/内部     外观   (cm)对比例1    无       0      0        -          1.0        0.2         35/21        差     36对比例2  氯化钠    0.85   0.15      0          1.5        0.2         25/20        差     35对比例3  氯化钠    0.037  0.006     50         1.0        0.2         35/20        差     36对比例4  氯化钠    28.6   6.8       50         1.0      ＜0.1          2/8         略差   23
图1至图3分别给出了显示实施例2、实施例7和对比例1中获得的预发珠粒的截面上的该珠粒结构的显微照片。
由本发明的可发性树脂珠粒形成的泡沫塑料制品具有良好的表面外观和足够的机械强度。
尽管已参照具体实施方案详细描述了本发明，但在不背离本发明的精神和范围的情况下可对其进行各种改变和改良，这对于本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims (9)

1．可发性苯乙烯树脂珠粒，当使其发泡至体积密度为20g/l时，形成预发珠粒，其中，存在于沿由该珠粒表面至由该表面起0.2mm长度处这一半径范围内的珠粒表面部分的泡孔数为每mm 3-20个，而存在于沿由该珠粒表面起1mm长度处到该珠粒中心这一半径范围内的殊粒内部部分的泡孔数为每mm10个或更多，存在于沿所述表面部分的泡孔数小于存在于沿所述内部的泡孔数。
2．权利要求1所述的可发性苯乙烯树脂珠粒其中存在于沿由该殊粒表面起1mm长度处至该殊粒中心这一半径范围内的珠粒内部分的泡孔数为每mm10-50个。
3．在聚合引发剂和悬浮稳定剂存在下在水性介质中将苯乙烯单体悬浮聚合的方法，该方法包括在该单体转化成聚合物的转化率已达30％或更高值时，以基于水性介质的量计0.02-5.0mol/l的浓度加入电解质这一步骤。
4．权利要求3所述的悬浮聚合法，其中电解质在单体转化率已达50-100％时加入。
5．权利要求3所述的悬浮聚合法，其中电解质在单体转化率已达75-100％时加入。
6．权利要求3所述的悬浮聚合法，其中电解质的浓度，基于水性介质的量计，为0.03-1.0mol/l。
7．权利要求4所述的悬浮聚合法，其中电解质的浓度，基于水性介质的量计，为0.03-1.0mol/l。
8．权利要求5所述的悬浮聚合法，其中电解质的浓度，基于水性介质的量计，为0.03-1.0mol/l。
9．权利要求3所述的悬浮聚合法，其中所述电解质为至少一种选自下列的化合物：氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠、苯甲酸钠和琥珀酸钠。
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