JP3032983B2

JP3032983B2 - ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JP3032983B2
Application number: JP1327105A
Authority: JP
Inventors: 由紀男津下; 泰之谷口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH037719A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は塗料、接着剤、フイルム、エラストマーなど
の分野において有利に使用されるポリウレタン組成物、
詳しくは耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性等の物性に優れ
た硬化物を与えるポリウレタン組成物に関する。

（従来技術）塗料、接着剤、フイルム、エラストマーなどの分野の
用途に用いられるポリウレタン組成物用の活性水素化合
物としては、ポリエステルポリオールとポリエーテルポ
リオールが代表的なものとしてあげられる。

そのポリエステルポリオールは、多塩基性有機酸、主
としてジカルボン酸とポリオールの縮合反応によって製
造されるものであり、たとえばアジピン酸、フタル酸、
マレイン酸などのジカルボン酸と、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールとエステル化
物があり、末端にヒドロキシル基を有している。かかる
ポリエステルポリオールの骨格構造、水酸基数及び分子
量等によって生成ポリウレタン組成物の硬化物性が決定
される。

そして、かかる縮合型ポリエステルポリオールは、す
べての末端が水酸基であるわけでなく、その一部がカル
ボキシル基になっているために、ポリウレタン硬化物が
加水分解を起しやすく、耐水性、耐熱性に劣る欠点があ
った。

また、かかる縮合型ポリエステルポリオールの分子量
及び１分子中の水酸基数は、縮合させる多価アルコール
と多塩基酸の仕込比率や縮合条件によってきまるもので
あり、ある程度の分布幅が避けられず、正確に１分子中
に４個とか５個とかの水酸基を有するものを合成するの
が困難であった。

また、縮合型ポリエステルポリオールのほかに、多価
アルコールを開始剤としてカプロラクトンを開環重合さ
せたポリエステルポリオール、たとえばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン等のジオールやトリオー
ルにカプロラクトンを付加反応させたものも知られてい
る。しかし、かかるポリエステルポリオールをポリウレ
タン塗料や接着剤等におけるポリオール成分の主剤とし
て用いた場合も、架橋密度が低くて、満足する塗膜物性
等を与えることができなかった。

次に、ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン等のグリコールやトリオールに、エチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが代表
的なものとしてあげられる。しかし、かかるポリエーテ
ルポリオールは、１分子中の水酸基の数が２〜３個であ
り、架橋密度が低くて、満足する塗膜物性を与えること
ができなかった。

また、ペンタエリスリトール、シュクローズなどにア
ルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオー
ルも知られているが、その原料ポリオールの融点や溶解
性等の点からして、これらに直接にアルキレンオキサイ
ドを付加反応させることができず、たとえばグリセリン
や水等で希釈して付加反応させることになるから、純品
の多官能ポリオールが得られず、それを用いてエラスト
マーを合成する場合に、設計どおりの樹脂を合成でき
ず、ゲル化したり、官能基密度が低くなりすぎて、良好
な物性を発現させることができなかった。

また、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付
加させた四官能ポリエーテルポリオールも知られている
が、第三級窒素を含有しているので、酸化劣化しやす
く、着色したり、熱的に不安定である。また、第三級窒
素はウレタン化反応触媒として作用するために、反応が
速やすぎて、二液型塗料にした場合に、ポットライフが
短くなるという問題点があった。

このように、従来のポリエステルポリオールやポリエ
ーテルポリオール等の多官能ポリオールは、ポリウレタ
ン塗料や接着剤やフイルムやエラストマー等の用途に用
いられるポリウレタン組成物の多官能ポリオールとして
充分に満足できるものでなかった。

（発明の課題）本発明は、硬化性が良好で、かつ硬化物が架橋密度が
高く、耐溶剤性、耐薬品性及び耐湿熱性等の物性に優れ
ていて、塗料、接着剤、フイルム、エラストマー等の分
野の用途に使用するに適するポリウレタン組成物を提供
しようとするものである。

（ｂ）発明の構成（課題の解決手段）本発明者らは、前記の課題解決のために種々研究を重
ねた結果、多官能ポリオールとしてメソ−エリスリトー
ルにラクトン化合物を付加させたポリオールを用いるこ
とによって、その目的を達成することができたのであ
る。

すなわち、本発明のポリウレタン組成物は、メソ−エ
リスリトールにラクトン化合物を付加させたポリオール
を必須ポリオール成分とし、これとポリイソシアネート
成分とを含有せしめてなることを特徴とする組成物であ
る。

本発明におけるメソ−エリスリトールは、構造式で表わされる４価の糖アルコールであり、分子量122、
融点119℃の白色結晶である。このメソ−エリスリトー
ルは、たとえばぶどう糖を基質とする醗酵法、ｎ−パラ
フィンを基質とする醗酵法、酒石酸の還元法、セルロー
スや澱粉を過ヨウ素酸で酸化したのち水素添加及び加水
分解する方法等の種々の方法で製造することができる。
1,2,3,4−テトラオキシブタンの光学異性体であるＤ−
トレイット、Ｌ−トレイット及びこれらのラセミ体にラ
クトン化合物やアルキレンオキサイド化合物を付加させ
ることによってもポリオールが得られるが、かかるポリ
オールはその製造時の付加反応及びポリウレタン物性の
点において、メソ−エリスリトールの同付加物よりも劣
るものである。

本発明におけるメソ−エリスリトールに付加反応させ
るラクトン化合物としては、環中に四個以上の炭素原子
を有するラクトン化合物、すなわち五員環以上のラクト
ン化合物が用いられる。その具体例としては、ε−カプ
ロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、γ−ブチロラクトン等があげられるが、
ε−カプロラクトンが特に好ましい。

本発明におけるメソ−エリスリトールに付加反応させ
るラクトン化合物のモル数は、メソ−エリスリトール１
モル当り３モル以上が好ましい。３モル未満では生成ポ
リオールのポリイソシアネート化合物との相溶性が悪い
ために、不均一なポリウレタンが得られる。

メソ−エリスリトールとラクトン化合物の付加反応
は、自体公知の方法で容易に行なわせることができる。
たとえば、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化
合物、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、
又はナトリウム、カリウム等の金属触媒などの触媒の存
在下で、或いは無触媒下で、メソ−エリスリトールとラ
クトン化合物を混合攪拌しながら100〜220℃に加熱する
と、その付加反応が容易に進行し、付加物のポリオール
が得られる。

本発明においては、以上のようにして得られるメソ−
エリスリトールにラクトン化合物を付加させたポリオー
ルを、ポリウレタン組成物の必須ポリオール成分とし
て、好ましくはポリオールの主成分として使用するもの
である。すなわち、本発明のポリウレタン組成物は、か
かるメソ−エリスリトールにラクトン化合物を付加させ
たポリオールを必須ポリオール成分、好ましくはポリオ
ールの主成分（50重量％以上）として用い、これに適当
なポリイソシアネート化合物を配合することにより調製
される。

本発明のポリウレタン組成物調製のために、メソ−エ
リスリトールにラクトン化合物を付加させたポリオール
と併用することのできる他のポリオールとしては、種々
のジカルボン酸と種々のポリオールとの縮合反応によっ
て得られる縮合型ポリエステルポリオール、エチレング
リコールやトリメチロールプロパンに開環付加重合させ
たポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール
やプロピレングリコールやグリセンやトリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールにアルキレンオキサイド化合
物を付加させたポリエーテルポリオール等があげられ
る。これらの必須ポリオール成分と併用される他のポリ
オールの併用量は、前述のように全ポリオール成分の50
重量％以下とするのが望ましい。その併用量が多すぎる
と、硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性や耐湿熱性
等の物性が低下するので、好ましくない。

本発明のポリウレタン組成物に配合されるポリイソシ
アネート化合物は、通常ウレタンプレポリマーと呼ばれ
るような、イソシアネート基を２個以上有するイソシア
ネート化合物の種々のアダクト体（たとえば２価又は３
価のアルコールとのアダクト体、水とのアダクト体、イ
ソシアヌレート環を有する三量体等）があげられる。そ
して、この種のポリイソシアネート化合物は、たとえば
デエスモジュールＬ、デエスモジュールＮ（以上はバイ
エル社商品名）、コロネートＬ、コロネートHL（以上は
日本ポリウレタン工業株式会社商品名）、マイテックGP
105A、マイテックNY218A（以上は三菱化成株式会社商品
名）等として広く市販されているから、本発明はかかる
市販品を使用して実施することができる。

本発明のポリウレタン組成物には、ポリオール及びポ
リイソシアネート化合物のほかに、必要に応じてイソシ
アネート基に対して不活性な溶剤、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、ジオキサン、セロソルアセテート等を
配合することができる。

本発明のポリウレタン組成物は、塗料、接着剤、フイ
ルム、エラストマー、フオーム、RIM等の分野の用途に
有利に使用することができる。また、その使用形態とし
ては、紙、プラスチック成形品、金属、木材、プラスチ
ックフイルム等に塗布したり、その塗布物をラミネート
したり、さらにはキャスト、金属注型、押出成形等の成
形法を用いて成形したりすることができる。また、本発
明のポリウレタン組成物の硬化は、常温硬化により行な
わせてもよいし、50〜250℃の加熱により行なわせても
よい。

（実施例等）以下に、ポリオール合成例、実施例及び比較例をあげ
て具体的に詳述する。

ポリオール合成例１この例はメソ−エリスリトール／カプロラクトン＝1/
3モル比の付加物の合成例である。

温度計、冷却器、攪拌機付きの反応器に、メソ−エリ
スリトール122.1g、ε−カプロラクトン342.3g、及びテ
トラブチルチタネート0.005gを仕込み、攪拌下で170℃
で10時間反応させ、水酸基価483、酸価0.4のメソ−エリ
スリトール・カプロラクトン付加物（ポリオール）を得
た。

ポリオール合成例２この例は、メソ−エリスリトール／カプロラクトン＝
1/20モル比の付加物の合成例である。

合成例１におけると同様の反応器に、メソ−エリスリ
トール12.2g、ε−カプロラクトン228.2g、及びテトラ
ブチルチタネート0.002gを仕込み、攪拌下に170℃で10
時間反応させて、水酸基価93、酸価0.3のメソ−エリス
リトール・カプロラクトン付加物を得た。

実施例１比較例１及び２第１表に示したように、前記合成例で得られたポリオ
ールや市販ポリオールを種々の組合わせで用い、これら
に市販のポリイソシアネート化合物（三菱化成株式会社
商品名、マイテックGP105A）をイソシアネート基／水酸
基の当量比が1/1になるようにそれぞれ配合した各ポリ
ウレタン組成物を調製した。

その各ポリウレタン組成物を用い、下記の塗膜形成方
法で形成した塗膜について、下記の試験方法により塗膜
物性を試験した。その結果は第１表に示すとおりであっ
た。

塗膜形成方法シンナーによる希釈：各ポリウレタン組成物を、キシレン／酢酸ｎ−ブチル
／酢酸エチル／セロソルブアセテート＝3/3/3/1重量比
で混合した混合溶剤で約30重量％の濃度に希釈した。

塗装方法：エアースプレー法によった。

塗装パネル：ブライトBt^♯144処理鋼板、パネルサイズ0.6×70×15
0mm 塗膜試験方法硬化速度： 20℃の室内に放置した塗膜について下記の試験をし
た。

タックフリータイム…指で触れてみて粘性がなくなるま
での経過時間で判定した。

硬化乾燥タイム…酢酸エチルを含ませたガーゼで塗膜を
５回ラビングして、塗膜が剥がれなくなるまでの経過時
間で判定した。

硬化塗膜物性： 80℃×30分の条件で硬化させた塗膜について下記の試
験をした。

鉛筆硬度…JIS5400に準じた。

密着性…JIS5400に準じた。

デュポン耐衝撃性…JIS5400に準じた。撃ち型、径1/2イ
ンチ、おもり1000g、硬化塗膜に損傷を与えない高さで
示した。

耐溶剤性…酢酸エチルを含ませたガーゼで硬化塗膜を20
回ラビングしたのちの塗膜の状態を目視により判定して
下記の基準により評価した。

○…塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない。

△…塗膜が大部分残っているが、光沢が低下する。

×…塗膜が大部分溶解する。

耐アルカリ性…５％NaOH水溶液中に塗膜硬化後の塗装板
を25℃で48時間浸漬したのちの塗膜を、目視により判定
して、下記の基準で評価した。

○…塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない。

△…塗膜の大部分が残っているが、光沢が低下する。

×…塗膜が大部分溶解する。

耐酸性…５％HCl水溶液に塗膜硬化後の塗装板を25℃で4
8時間浸漬したのちの塗膜を目視により判定して、下記
の基準で評価した。

○…塗膜が完全に残り、かつ光沢も変化しない。

△…塗膜が大部分が残っているが、光沢が低下する。

×…塗膜が大部分溶解する。

実施例２比較例３〜５第２表に示したように、前記合成例で得られたポリオ
ールや市販ポリオールを用い、これらと市販のポリイソ
シアネート化合物（三菱化成株式会社商品名マイテッ
クGP105A）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が
1/1になるように配合した各ポリウレタン組成物を調製
した。

得られた各ポリウレタン組成物を用い、下記のフイ
ルム作成方法により硬化フイルムを作成し、その硬化フ
イルムについて下記の硬化フイルムの物性試験方法に
したがってフイルム物性を試験した。その結果は第２表
に示すとおりであった。

フイルム作成方法各ポリウレタン組成物を、メチルエチルケトンで希釈
して樹脂分が40重量％の溶液とした。得られた各溶液
を、テフロン製フイルム上にアプリケーターを用いてウ
エット塗膜厚が約250μになるように塗布し、その各塗
膜を25℃で１時間自然乾燥し、さらに80℃の熱風乾燥機
中で２時間硬化させたのち、25℃、相対湿度65％の雰囲
気中で１日間熟成させて、乾燥膜厚が約100μの硬化フ
イルムを得た。

硬化フイルムの物性試験方法において得られた各硬化フイルムについて、下記の物
性試験をした。

引張強度及び伸び：テストピース…長さ100mm、幅10mm、厚さ100μ 引張試験…テンシロンにより測定測定環境…温度23℃、相対湿度60％耐湿熱性： 80℃、相対湿度95％の恒温恒湿器内に、フイルムを２
週間放置した場合の、その放置前後のフイルムの引張強
度から引張強度保持率％を算出して評価した。

耐熱水性： 80℃の熱水中にフイルムを24時間浸漬し、その浸漬前
後のフイルムの引張強度から引張強度保持率％を算出し
て評価した。

第２表の注＊１…日本ポリウレタン工業株式会社商品名、直鎖ポリ
エステルポリオール、水酸基価56、官能基数２＊２…日本ポリウレタン工業株式会社商品名、分岐ポリ
エステルポリオール、水酸基価290、官能基数多分岐＊３…ダイセル化学工業株式会社商品名、三官能カプロ
ラクトンポリオール、水酸基価110、官能基数３＊４…旭電化工業株式会社商品名、グリセリン開始ポリ
プロピレングリコール、水酸基価110、官能基数３＊５…第１表の＊５に同じ第１表及び第２表における実施例と比較例の対比から
明らかなように、実施例のポリウレタン組成物は、硬化
速度が速く、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性、耐熱水性
等の物性に優れた硬化物を与える。

（ｃ）発明の効果本発明のポリウレタン組成物は硬化速度が速く、その
硬化物は耐溶剤性、耐薬品性、耐湿熱性及び耐熱水性等
の物性に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メソ−エリスリトールにラクトン化合物を
付加させたポリオールを必須ポリオール成分とし、これ
とポリイソシアネート成分とを含有せしめてなることを
特徴とするポリウレタン組成物。
【請求項２】必須ポリオール成分が、メソ−エリスリト
ール１モル当り３モル以上のラクトン化合物を付加させ
たものである第１請求項記載のポリウレタン組成物。