JP2982325B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的強度、
透明性、柔軟性に優れ、かつガス透過性が極めて良好な
熱可塑性重合体組成物に関し、さらに詳細には優れたゴ
ム的性質を示す熱可塑性エラストマーと結晶性熱可塑性
重合体とを主体とする熱可塑性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、１，２−ビニル構造の少ないポリ
ブタジエンセグメントと１，２−ビニル構造の多いポリ
ブタジエンセグメントからなるブロック共重合体のブタ
ジエン部分を水素添加して得られる水素添加ブロック共
重合体は公知であり〔John CarlFalk and R. J. Schlot
t, Macromolecules,4, 152 (1971)、M. Morton et a
l., ACS Symp. Ser., 193, 101-18 (1982)〕、室温で優
れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラストマーであ
ることが知られている。また、前記水素添加ブロック共
重合体は、構造的にはポリエチレン（ＰＥ）セグメント
とエチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢ）セグメントから
なるものとみなされる。

【０００３】しかしながら、このブロック共重合体から
なる熱可塑性エラストマー（以下「Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥ」
という）の欠点は、例えば高温での力学的強度の急激な
低下などがあり、工業的に実用化されるに至っていない
のが現状である。また、従来よりポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレンブロック共重合体のポリブタジ
エン部分を水素添加したブロック共重合体（以下「ＳＥ
ＢＳ」という）は、Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥと同様に室温で優
れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラストマーであ
ることが知られている。

【０００４】ＳＥＢＳ本来の優れたゴム的性能を活用し
た組成物として、ポリプロピレンおよびＳＥＢＳよりな
る組成物は、エラストマーとしての性能に優れたものと
して工業的に利用されているが、透明性および柔軟性に
欠ける。ポリプロピレンとＳＥＢＳからなる組成物は、
医療用器具・容器の成形材料として用いられているが、
耐熱性、機械的強度、透明性、柔軟性の物性バランスが
充分でなく、ガス透過性も充分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、医療用器具
・容器の成形材料として好適な、耐熱性、機械的強度、
透明性、柔軟性の物性バランスに優れ、かつガス透過性
に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）；ポリ
オレフィン系樹脂（以下「（イ）成分」ということが ある）１０〜５０重量％、 （ロ）；１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポ
リブタジエンブロックセグメント（Ｃ）（以下「ブロッ
クＣ」という）、ポリブタジエンあるいはビニル芳香族
化合物−ブタジエン共重合体であって、ブタジエン部分
の１，２−ビニル結合含量が２５〜９５％であるブロッ
クセグメント（Ｄ）（以下「ブロックＤ」という）から
なり、かつブロック構造がＣ−（Ｄ−Ｃ）ｎまたは（Ｃ
−Ｄ）ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上の整数）で
表される直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体のブ
タジエン部分を９０％以上水素添加してなる水添ジエン
系重合体「以下「水添ジエン系重合体」、または
「（ロ）成分」という）１〜８９重量％、 （ハ）； （ハ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
からなるブロック共重合体（以下「（ハ−１）成分」と
いう）、 （ハ−２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
ランダム共重合体の水素添加物（以下「（ハ−２）成
分」という）、および （ハ−３）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
からなるブロック共重合体の水素添加物（以下「 （ハ−３）成分」という）の群から選ばれた少なくとも
１種（以下「（ハ）成分」という）１〜８９重量％〔た
だし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を含有
する熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

【０００７】本発明に使用される（イ）ポリオレフィン
系樹脂は、１種またはそれ以上のモノオレフィンを高圧
法または低圧法のいずれかによる重合から得られる樹脂
である。ここで、モノオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロ
ペン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、およびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは
エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、よ
り好ましくはプロピレンである。好ましい（イ）ポリオ
レフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテンであり、また共重合体タイ
プの（イ）成分としては、エチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテ
ン、および５−メチル−１−ヘキセンの群から選ばれた
少なくとも１種が共重合されたポリプロピレンなどが挙
げられる。（イ）ポリオレフィン系樹脂としてさらに好
ましくは、ポリプロピレンおよび前記共重合体タイプの
ポリプロピレンである。

【０００８】本発明に使用される（ロ）水添ジエン系重
合体は、１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポ
リブタジエンブロックセグメント（Ｃ）と、ポリブタジ
エンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体
であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が
２５〜９５％であるブロックセグメント（Ｄ）からな
り、かつブロック構造がＣ−（Ｄ−Ｃ）ｎまたは（Ｃ−
Ｄ）ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表される
直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体のブタジエン
部分を９０％以上水素添加することによって得られるも
のである。

【０００９】（ロ）成分中のブロックＣは、水素添加に
より通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構
造を示す結晶性のブロックセグメントとなる。ブロック
Ｃ中の１，２−ビニル構造は、通常、２０％以下である
が、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以
下であることが望ましい。ブロックＣの１，２−ビニル
構造が２０％を超えた場合には、水素添加後の結晶融点
の降下が著しく、（ロ）成分の力学的性質が劣るために
好ましくない。

【００１０】また、ブロックＤは、ポリブタジエンある
いはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であり、
水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体ある
いはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン共重合体と
類似の構造を示すブロックセグメントとなる。ここで、
ブロックＤに使用されるビニル芳香族化合物としては、
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフ
ェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α
−メチルスチレンが好ましい。このビニル芳香族化合物
の使用量は、ブロックＤを構成する単量体の３５重量％
以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２
５重量％以下であり、３５重量％を超えるとブロックＤ
のガラス転移温度が上昇し、（ロ）成分の力学的性質が
劣るために好ましくない。また、ブロックＤのブタジエ
ン部分の１，２−ビニル構造は、通常、２５〜９５％、
好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５
％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素
添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連
鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、
（ロ）成分の力学的性質が劣るために好ましくない。

【００１１】（ロ）成分中に占めるブロックＣおよびブ
ロックＤの比率は、通常、ブロックＣ５〜９０重量％、
ブロックＤ９５〜１０重量％、好ましくはブロックＣ１
０〜８５重量％、ブロックＤ９０〜１５重量％である。
ブロックＣが５重量％未満、ブロックＤが９５重量％を
超えた場合には、結晶性のブロックセグメントが不足
し、（ロ）成分の力学的性質が劣るために好ましくな
い。また、ブロックＣが９０重量％を超え、ブロックＤ
が１０重量％未満の場合には、（ロ）成分の硬度が上昇
し、熱可塑性エラストマーとして不適当になるので好ま
しくない。

【００１２】さらに、本発明で使用される（ロ）水添ジ
エン系重合体は、ブロックＣおよびブロックＤのブタジ
エン部分の二重結合の少なくとも９０％、好ましくは９
５〜１００％が水添されて飽和されていることが必要で
あり、９０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣
るものとなる。なお、ブロックＣおよびブロックＤの重
量平均分子量は、通常、５，０００以上、好ましくは１
０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で
あることが望ましく、５，０００未満では（ロ）成分の
力学的性質が劣るために好ましくない。

【００１３】本発明の（ロ）水添ジエン系重合体は、ブ
ロックＣ、ブロックＤを有機溶媒中でリビングアニオン
重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体を水素添加することによって得られる。前
記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。重
合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機
リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物と
しては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合
物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具
体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチ
レンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニル
ジリチウムなどが挙げられ、単量体１００重量部当たり
０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。

【００１４】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜
１５０℃で実施される。さらに、重合は、一定温度にコ
ントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇
温度下にて実施してもよい。ブロック共重合体にする方
法はいかなる方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中
で、前記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用い
て、まずブロックＣを重合し、続いてブロックＤを重合
する。

【００１５】このようにして得られるブロック共重合体
は、カップリング剤を添加することにより下記一般式で
表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。 Ｃ−（Ｄ−Ｃ）ｎ （Ｃ−Ｄ）ｍ （式中、ｎは１以上、好ましくは２〜４の整数を、また
ｍは２以上、好ましくは２〜４の整数を示す。）この際
のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチ
ル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルト
リクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウ
ム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチルベ
ンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化
アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベ
ンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

【００１６】このブロック共重合体中のビニル芳香族化
合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの
供給量で調節され、共役ジエン化合物のビニル結合含量
は、前記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節
される。さらに、重量数平均分子量は、重合開始剤、例
えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。本発明
で使用されるブロック共重合体の製造方法について、さ
らに具体的に説明すると、まずブロック共重合体を得る
には、例えばｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機リチウ
ム化合物を開始剤とし真空下あるいは高純度窒素気流
下、第１段目にベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの
有機溶媒を重合溶媒として１，３−ブタジエンを重合す
ることにより、ブロックＣとなる低ビニルポリブタジエ
ンブロックを重合し、続いてテトラヒドロフランあるい
はジエチルエーテルなどのミクロ調整剤および第２段目
用の１，３−ブタジエンを添加し、重合完結後、ジメチ
ルジクロロシランなどのカップリング剤を計算量添加
し、Ｃ−Ｄジブロックポリマーをカップリングすること
により、Ｃ−Ｄ−Ｃからなるトリブロックポリマーが得
られる。

【００１７】また、多官能性のカップリング剤を使用す
ることにより、複数のＣ−Ｄブロックを枝状に持つ分岐
状マルチブロックポリマーが得られる。ここで、第１段
目終了時に適当量の重合液をサンプルし、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定す
ることにより、ブロックＣの分子量が求められる。同様
に、第２段目の終了時のサンプルのＧＰＣ測定により得
られる分子量値から、第１段目の分子量を差し引くこと
により、第２段目の分子量が求められる。従って、Ｃ−
Ｄ−Ｃトリブロックポリマーの場合のブロックＤの分子
量は、ＧＰＣ測定から求められた第２段目の分子量の２
倍となる。以上のようにして重合されたブロック共重合
体を水素添加することにより、本発明で使用される
（ロ）水添ジエン系重合体が得られる。本発明で用いら
れる（ロ）水添ジエン系共重合体は、このようにして得
られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２
０〜１５０℃、１〜１００kg／cm² の加圧水素下で水素
化触媒の存在下で行われる。

【００１８】次に、（ハ）成分中の（ハ−１）成分であ
るブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を好ましく
は５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量
％、特に好ましくは１５〜７０重量％含むものであっ
て、その構造は、直鎖状、分岐状、放射状のいずれてあ
ってもよく、特に限定されない。具体的には、一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（式中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック、ｎは１以上の整数、Ｘはカップリング残基であ
る）で表されるブロック共重合体が挙げられる。ここ
で、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
とは、ビニル芳香族化合物ブロックがビニル芳香族化合
物単独、あるいはビニル芳香族化合物を６０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック構造を有
するものである。また、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物ブロックが共
役ジエン化合物単独、あるいは共役ジエン化合物を６０
重量％、好ましくは８０重量％以上含有する共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックであ
って、ビニル芳香族化合物がランダムに結合、あるいは
漸増するいわゆるテーパードブロックを１以上有する構
造のいずれであってもよい。

【００１９】前記ビニル芳香族化合物としては、前記ブ
ロックＤに使用される化合物と同様のものが挙げられ
る。また、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３
−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−
シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエ
ン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどが挙げられ
る。これらのうち、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエンの使用が特に好ましい。また、（ハ
−２）成分のランダム共重合体の水素添加物、および
（ハ−３）成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とのブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族
化合物を５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％含
むものである。

【００２０】（ハ−２）〜（ハ−３）成分を構成する水
素添加前のランダム共重合体あるいはブロック共重合体
としては、具体的には一般式 （１）Ａ−Ｂ、 （２）Ａ−Ｂ−Ａ、 （３）Ａ−Ｂ−Ｅ、 （４）Ａ−Ｂ₁ −Ｂ₂ （Ｂ₁ のビニル結合は好ましくは
２０％以上、Ｂ₂ のビニル結合は好ましくは２０％未
満）、 （５）Ｂ、 （６）Ａ／Ｂ、 （７）Ａ−Ａ／Ｂ、 （８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｅ、 （９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ、 （１０）Ｅ−Ｂ、 （１１）Ｅ−Ｂ−Ｅ、 （１２）Ｅ−Ａ／Ｂ−Ｅ、 （１３）Ｅ−Ａ−Ｂ （これらの式中、Ａ／Ｂはビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物とのランダム共重合体、Ｅはビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、かつビニ
ル芳香族化合物が漸増するテーパーブロックであ
る）。）を骨格とするジエン系重合体であり、さらにこ
れらの基本骨格を繰り返し有する共重合体などである。
また、それらをカップリングして得られるジエン系重合
体であってもよい。

【００２１】前記（４）のＡ−Ｂ₁ −Ｂ₂ については、
特願昭６３−２８５７７４号明細書、（５）のＢ、
（６）のＡ／Ｂについては特開昭６３−１２７４００号
公報に示されている。前記（７）のＡ−Ａ／Ｂ、（８）
のＡ−Ａ／Ｂ−Ｅについては、好ましくはビニル芳香族
化合物／共役ジエン化合物の割合が５〜４０／６０〜９
５重量％、ＡまたはＡとＥのビニル芳香族化合物の合計
量が全共重合体の３〜２５重量％、Ａ／Ｂ中の共役ジエ
ン部分のビニル結合含量が１５％以上、特に好ましくは
３０〜８０重量％である。前記（ハ−２）、（ハ−３）
を構成する芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物は、
前記（ハ−１）成分に用いられるものと同様である。本
発明に用いられる（ハ−２）〜（ハ−３）成分である水
素添加物は、前記のジエン系重合体（ランダム共重合
体、ブロック共重合体）を水素添加することにより得ら
れる。ジエン系重合体のオレフィン性不飽和結合の水添
率は７０％以上、好ましくは９０％以上である。前記
（ハ−２）〜（ハ−３）成分に用いられるジエン系重合
体の重合方法およびその水素添加方法については、例え
ば特願昭６３−１０４２５６号明細書に示されている。

【００２２】ジエン系重合体のミクロ構造は、１，２
−、３，４−などのビニル結合含量が好ましくは１０％
以上、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは
３０〜６０％であり、該ジエン系重合体の数平均分子量
は好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに
好ましくは３０，０００〜３００，０００である。以上
の（ハ）成分のうち、最も好ましいものは、スチレン−
エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−エ
チレン−ブチレンブロック共重合体である。

【００２３】本発明の組成物において、各成分の割合
は、（イ）ポリオレフィン系樹脂が１０〜５０重量％、
好ましくは１５〜５０重量％、（ロ）水添ジエン系重合
体が１〜８９重量％、好ましくは３〜７５重量％、
（ハ）成分が１〜８９重量％、好ましくは３〜７５重量
％である。（イ）ポリオレフィン系樹脂が１０重量％未
満では耐熱が劣り、一方５０重量％を超えると柔軟性、
ガス透過性が劣る。また、（ロ）水添ジエン系重合体が
１重量％未満では柔軟性、加工性、ガス透過性が劣り、
一方８０重量％を超える耐熱性が劣る。さらに、（ハ）
成分が１重量％未満ではガス透過性、耐熱性に劣り、一
方８０重量％を超えると耐熱性、透明性が劣る。なお、
（ロ）成分と（ハ）成分の合計量が９０重量％を超える
と、耐熱性に劣り、成形物表面に粘着感が生じる場合が
ある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて従来公知
の方法により、マレイン化、カルボキシル化、水酸化、
エポキシ化、ハロゲン化、スルホン化などの変性、およ
びイオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線
架橋、シラン架橋などの架橋を行うこともできる。

【００２４】本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常
の熱可塑性樹脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加
することができる。この添加剤としては、例えばフタル
酸エステルなどの可塑剤、ゴム用軟化剤、シリカ、タル
ク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、そのほか酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、
発泡剤、着色剤、顔料、核剤、架橋剤、架橋助剤など、
またはこれらの混合物が挙げられる。 そのほか、必要
に応じて、ゴム状重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、Ｂ
Ｒ、ＥＰＴ、ＥＰＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジ
エン、ＡＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、ＨＳＲなどを添加すること
ができる。また、そのほか必要に応じて前記（イ）〜
（ハ）成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リスルホン、ポリフェニレンサルファイドなどを配合す
ることもできる。

【００２５】以上の（イ）〜（ハ）成分を含有する熱可
塑性重合体組成物は、通常の混練り装置、例えばラバー
ミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、ルーダー、二軸押し出し機などが使用でき
るが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスに
よって置換できるタイプが好ましい。なお、混練り温度
は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常、
１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の範囲
であることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分
の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じ
られないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを
混練り装置として使用する場合には、通常、約３〜１０
分程度である。さらに、混練りするにあたり、各成分を
一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたの
ち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を
とることもできる。また、本発明の組成物の成形加工に
は、従来公知の方法、例えば押出成形、射出成形、中空
成形、圧縮成形、カレンダー加工などにより、実用上有
用な成形品に加工することができる。また、必要に応じ
て、塗装、メッキなどの加工を施すこともできる。

【００２６】本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた
耐熱性、ガス透過性、耐衝撃性、加工性、しなやかさ、
低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、印刷性、ホッ
トスタンプ性、深絞り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴム感
触、可撓性、滑り抵抗性、耐ストレスクラック性などを
活かして、種々の用途に利用できる。例えば、食肉鮮
魚用トレー、青果物パック、冷菓食品、容器などのシー
ト用途、食品包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各
種ゴム製品、樹脂製品、布帛類、皮革製品などのラミネ
ート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープなどのフィ
ルム用途、ホース、チューブ、ベルトなどの用途、
スポーツシューズ、レジャーシューズ、ファッションサ
ンダル、皮靴などの履物用途、テレビ、ステレオ、掃
除機などの家電用品用途、バンパー部品、ボディーパ
ネル、サイドシールドなどの自動車用内外装部品用途、
血液バッグ、血液チューブ、カテーテル、輸液管、シ
リンジのガスケットなどの医療用途、道路舗装材、防
水シート、配管コーティングなどのアスファルトブレン
ド用素材用途、そのほか日用品、レジャー用品、玩
具、工業用品などの幅広い用途に用いることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明のさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、各種の物性の評価は、次の方法で測定
した。引張特性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、測定した。１００％モジ
ュラスの単位はkgｆ／cm² 、引張破断強度の単位はkgｆ
／cm² 、引張破断伸びの単位は％である。ガス透過性（酸素透過性 ） ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの
条件下で測定した。酸素透過係数の単位は、ｍｍ・ｃｃ
／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍである。耐熱性 厚さ２mmで２cm角のサンプルを、１２０℃、３０分間、
ギヤーオーブン中でエージングし、エージング後のサン
プルの収縮の有無を判定した。○は収縮率が３％未満、
△は収縮率が３〜６％、×は収縮率が６％より大きいも
のを示す。ビカット軟化点ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠
し、荷重１kgにて測定した。単位は、℃である。透明性 スガ試験機（株）製の多光源分光測色計を用いて、約
０．４mmのシートのヘーズを測定し、判定した。数値の
低いものほど透明である。柔軟性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定し
た。

【００２８】参考例 実施例および比較例の配合処方に用いられた各種の重合
体は、以下のとおりである。ＰＰ ポリプロピレン〔三菱油化（株）製、ポリプロピレンＭ
Ａ−８〕ＰＥ ポリエチレン〔三菱油化（株）製、ポリエチレンＹＫ−
３０〕ＣＤＣ１〜ＣＤＣ３ １，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエンセグメ
ントと１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエンセ
グメントからなるブロック共重合体のブタジエン部分を
水素添加して得られる水添ジエン系重合体（Ｅ−ＥＢ系
ＴＰＥ）であり、いずれも日本合成ゴム（株）製であ
る。このＣＤＣ１〜３のミクロ構造、数平均分子量、水
添率は、表１のとおりである。

【００２９】

【表１】

【００３０】ＳＢＳ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体〔ＪＳＲ・シェルエラストマー（株）製、ＴＲ
２０００〕ＳＩＳ ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック
共重合体〔ＪＳＲ・シェルエラストマー（株）製、ＳＩ
Ｓ５０００〕ＳＥＢＳ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体のポリブタジエン部分を水素添加したブロック
共重合体〔シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５
０；ＳＥＢＳ−１、クレイトンＧ１６５７；ＳＥＢＳ−
２〕ＳＥＰＳ ＳＩＳのポリイソプレン部分を水素添加したブロック共
重合体〔クラレ（株）製、セプトン２００２〕軟化剤 出光石油化学（株）製、パラフィン系オイル

【００３１】実施例１〜１３、比較例１〜６ 表２に示す配合処方を用い、１９０℃に温度調整された
ラボプラストミルに、各成分を添加し、６０ｒｐｍで５
分間混練りした。この混合物を排出し、熱ロールでシー
ト化したのち、プレス成形して、一辺１０cmの正方形の
板とし、ダンペルカッターで切り抜いて測定用の試験片
とし、各種の物性を評価した。結果を表２に示す。表２
から明らかなように、実施例１〜１３は、本発明の組成
物であり、酸素透過性に優れ、かつ耐熱性、引張特性、
透明性、柔軟性の特性に優れており、本発明の目的とす
る組成物が得られている。これに対し、比較例１は、
（イ）ポリオレフィン系樹脂が本発明の範囲未満の例で
あり、酸素透過性に優れているものの、耐熱性に劣る。
比較例２は、（イ）ポリオレフィン系樹脂が本発明の範
囲を超えている場合であり、酸素透過性、柔軟性に劣
る。比較例３は、（ロ）水添ジエン系重合体を用いてい
ない例であり、耐熱性、透明性に優れてはいるが、柔軟
性に劣る。比較例４は、（ハ）成分を用いていない例で
あり、酸素透過性、柔軟性に優れてはいるが、耐熱性が
若干劣る。比較例５は、（ロ）成分が本発明の範囲を超
えている場合であり、耐熱性が劣る。比較例６は、
（ハ）成分が本発明の範囲を超えている場合であり、耐
熱性が劣る。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、本質
的に優れた熱可塑性重合体の物性を有するものでありな
がら、これまで実用化されなかったＥ−ＥＢ系ＴＰＥを
用いた新規な組成物であり、極めてガス透過性（特に、
酸素、二酸化炭素に対して）が良好で、耐熱性が高く、
粘着感がなく、引張特性、柔軟性に優れたものが得られ
る。本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記のような優
れた特性を有する材料であり、工業部品、自動車内・外
装部品、玩具、医療用品などに好適に使用できるもので
あり、工業的に価値の高い材料である。

フロントページの続き (72)発明者 宮地 巧 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−128957（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 25/00 - 25/18 C08L 53/00 - 53/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）；ポリオレフィン系樹脂１０〜５
   ０重量％、 （ロ）；１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポ
   リブタジエンブロックセグメント（Ｃ）、ポリブタジエ
   ンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体で
   あって、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が２
   ５〜９５％であるブロックセグメント（Ｄ）からなり、
   かつブロック構造がＣ−（Ｄ−Ｃ）ｎまたは（Ｃ−Ｄ）
   ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上の整数）で表され
   る直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体のブタジエ
   ン部分を９０％以上水素添加してなる水添ジエン系重合
   体１〜８９重量％、 （ハ）； （ハ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
   ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
   からなるブロック共重合体、 （ハ−２）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
   ランダム共重合体の水素添加物、および （ハ−３）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
   ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
   からなるブロック共重合体の水素添加物の群から選ばれ
   た少なくとも１種１〜８９重量％〔ただし、（イ）＋
   （ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を含有する熱可塑性重
   合体組成物。