JPH0593125A

JPH0593125A - 熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JPH0593125A
Application number: JP22832491A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Takeuchi; 資和竹内; Shoji Yanagisawa; 省司柳沢
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-08-05
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】低硬度であるにもかかわらず、耐熱性、機械
的強度、透明性、ガス透過性に優れ、かつ加工性に優
れ、軟化剤、可塑剤を配合しなくても充分な柔軟性を有
する熱可塑性重合体組成物を提供すること。【構成】（イ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
Ａ、ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタ
ジエン共重合体からなり、ブタジエン部分の１，２−ビ
ニル結合含量が２５〜９５％であるブロックＢ、および
１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジ
エンブロックＣからなり、かつブロック構造が直鎖状あ
るいは分岐状であるブロック共重合体のブタジエン部分
を９０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体３
４〜９９重量％、ならびに（ロ）ポリオレフィン系樹脂
６６〜１重量％、を含有する熱可塑性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的強度、
透明性、柔軟性に優れ、かつガス透過性が極めて良好
で、かつ加工性においても優れた熱可塑性重合体組成物
に関し、さらに詳細には優れたゴム的性質を示す熱可塑
性エラストマーと結晶性熱可塑性重合体とを主体とし、
軟化剤や可塑剤を含まなくても充分な柔軟性を有する成
形材料に好適な熱可塑性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリスチレンとポリブタジエ
ンからなるブロック共重合体のブタジエン部分を水素添
加して得られる重合体（ＳＥＢＳ）は、優れた力学的性
質を示すことが知られており、例えばシェル社製のクレ
イトンＧシリーズとして市販されているＳＥＢＳは、工
業的に広く利用されている材料である。ポリスチレンと
水素添加ポリブタジエンからなる前記ブロック共重合体
は、優れた得られる弾性を示す熱可塑性エラストマーで
あるが、加工性が充分でなく、物性、例えば耐熱性、機
械的強度のバランスを高水準に維持することが難しく、
これらの改良が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、低硬度であるにもか
かわらず、耐熱性、機械的強度、透明性、ガス透過性に
優れ、かつ加工性に優れ、軟化剤、可塑剤を配合しなく
ても充分な柔軟性を有する熱可塑性重合体組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）ビニル
芳香族化合物重合体ブロックＡ、ポリブタジエンあるい
はビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体からなり、
ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量が２５〜９５
％であるブロックＢ、および１，２−ビニル結合含量が
２０％以下であるポリブタジエンブロックＣからなり、
かつブロック構造が直鎖状あるいは分岐状であるブロッ
ク共重合体のブタジエン部分を９０％以上水素添加して
なる水添ブロック共重合体３４〜９９重量％、ならびに
（ロ）ポリオレフィン系樹脂６６〜１重量％、を含有す
る熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

【０００５】本発明で使用される（イ）水添ブロック共
重合体の水素添加前のブロック共重合体は、少なくとも
１つの重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ必須成分と
して含むものであり、最も簡単なブロック共重合体は、
Ａ−Ｂ−Ｃを有するものであるが、この基本的配列に加
えて前記３種の重合体ブロックの全部または一部が１個
以上規則的または不規則に配列したブロック共重合体で
もよい。

【０００６】また、水素添加前のブロック共重合体は、
前記ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介し
て他の１〜３個の重合体ブロックと結合し、重合体分子
鎖が延長または分岐されたものであってもよい。結合す
る相手方の重合体ブロックは、前記Ａ、ＢまたはＣのう
ち少なくとも１つの重合体ブロックからなるものであ
る。なかでもＡ、Ｂ、Ｃからなるブロック共重合体どう
しがカップリング剤残基を介して結合したもの、例えば
（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ（ただし、ｎは２〜４の整数を示
す）の構造を有するものは、ブロック共重合を行ったの
ち、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケ
イ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ素、１，２−
ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼンなどの
カップリング剤を添加することによって容易に得られ
る。しかしながら、１つのブロック気体中に重合体ブロ
ックＡ、Ｂ、Ｃが含有されていれば、他の重合体ブロッ
クには３成分すべてを含む必要はなく、例えば（Ａ−Ｂ
−Ｃ）Ｘ（Ａ−Ｂ）のような構造のものでもよい。

【０００７】本発明のブロック共重合体を構成する重合
体ブロックＡは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物から選ばれた少なくとも１種以上の芳香族ビニ
ル化合物の重合体、または芳香族ビニル化合物含量が９
０重量％以上の１，３−ブタジエンとの共重合体の８０
％以上が水素化された重合体である。重合体ブロックＡ
の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、成形
品の表面外観が劣る。

【０００８】また、本発明のブロック共重合体を構成す
る重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、２５
〜９５％、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは
２５〜５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超え
ると、水素添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブ
テン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、（イ）成分の
エラストマーとしての性能が劣るため好ましくない。

【０００９】さらに、本発明のブロック共重合体を構成
する重合体ブロックＣの１，２−ビニル結合含量は、２
０％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１
５％以下であり、２０％を超えると水素添加後の共重合
体の結晶融点の降下が著しく、（イ）成分の力学的性質
が劣るため好ましくない。

【００１０】（イ）成分中に占めるブロックＡ、Ｂ、Ｃ
の比率は、通常、ブロックＡ５〜４５重量％、ブロック
Ｂ１０〜９０重量％、ブロックＣ５〜４５重量％、好ま
しくはブロックＡ５〜４０重量％、ブロックＢ２０〜９
０重量％、ブロックＣ５〜４０重量％、さらに好ましく
はブロックＡ５〜３５重量％、ブロックＢ３０〜９０重
量％、ブロックＣ５〜３５重量％である。ブロックＡお
よびＣの合計量が９０重量％を超え、ブロックＢが１０
重量％未満の場合には、（イ）成分の硬度が上昇し、熱
可塑性エラストマーとして不適当となるので好ましくな
い。また、ブロックＡおよびＣの合計量が１０重量％未
満で、ブロックＢが９０重量％を超えると、拘束相とな
る硬質セグメントが不足し、（イ）成分の力学的性質が
劣るので好ましくない。

【００１１】本発明の（イ）水添ブロック共重合体は、
ブタジエン部分の少なくとも９０％以上、好ましくは９
５〜１００％が水素化されていることが重要で、９０％
未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るものとなり
好ましくない。なお、（イ）水添ブロック共重合体を構
成するブロックセグメントの重量平均分子量は、通常、
５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに
好ましくは１５，０００以上であることが望ましく、
５，０００未満では（イ）成分の力学的性質が劣るため
に好ましくない。また、本発明の（イ）水添ブロック共
重合体全体の重量平均分子量は、１．５〜３５万、好ま
しくは３〜３０万であり、１．５万未満では力学的性能
に劣り、一方３５万を超えると加工性が著しく低下する
ために好ましくない。

【００１２】なお、本発明の（イ）水添ブロック共重合
体には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル
酸などのα，β−不飽和カルボン酸無水物で酸変性する
ことによって、あるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物で変性する
ことによって得られる変性水添ブロック共重合体も含ま
れる。

【００１３】本発明に使用される（イ）水添ブロック共
重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報によっ
て開示されている方法によって得ることができる。
（イ）成分として特に好ましいものは、ブロックＡが１
０〜３０重量％、ブロックＢが８０〜４０重量％、ブロ
ックＣが１０〜３０重量％からなり、ブロックＣ中の
１，２−ビニル結合含量が２５〜５５％のものである。
また、（イ）成分として好ましい重量平均分子量は、８
〜３０万、特に好ましくは１０〜２５万である。

【００１４】次に、本発明に使用される（ロ）ポリオレ
フィン系樹脂は、１種またはそれ以上のモノオレフィン
を高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られ
る樹脂である。ここで、モノオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−
プロペン、３−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１
−ヘキセン、およびそれらの混合物が挙げられ、好まし
くはエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテ
ン、より好ましくはプロピレンである。

【００１５】好ましい（ロ）ポリオレフィン系樹脂は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−
ペンテンであり、また共重合体タイプの（ロ）成分とし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プ
ロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−メチル
−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種が共重
合されたポリプロピレンなどが挙げられる。（ロ）ポリ
オレフィン系樹脂としてさらに好ましくは、ポリプロピ
レンおよび前記共重合体タイプのポリプロピレンであ
る。

【００１６】本発明において、各成分の割合は、（イ）
水添ブロック共重合体が３４〜９９重量％、好ましくは
４０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量
％、（ロ）ポリオレフィン系樹脂が１〜６６重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４
０重量％である。（イ）水添ブロック共重合体が３４重
量％未満では、得られる組成物の柔軟性、ガス透過性に
欠け、一方９９重量％を超えると耐熱性、加工性に劣
る。なお、本発明の組成物は、必要に応じて従来公知の
方法により、マレイン化、カルボキシル化、水酸化、エ
ポキシ化、ハロゲン化、スルホン化など、好ましくはマ
レイン化、水酸化、カルボキシル化などの変性、および
イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架
橋、シラン架橋など、好ましくは電子線架橋などの架橋
を行うこともできる。

【００１７】本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常
の熱可塑性樹脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加
することができる。この添加剤としては、例えばシリ
カ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、そ
のほか酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核剤、架橋剤、架橋
助剤など、またはこれらの混合物が挙げられる。そのほ
か、必要に応じて、ゴム状重合体、例えばスチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン
ゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−
プロピレンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、１，
２−ポリブタジエン、アクリルゴム、クロロプレンゴ
ム、イソブチレンゴム、ハイスチレンゴムなどを添加す
ることができる。また、そのほか必要に応じて前記
（イ）〜（ロ）成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル
系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイドな
どを配合することもできる。

【００１８】本発明の熱可塑性重合体組成物は、通常の
混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサ
ー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ルーダー、二
軸押し出し機などが使用できるが、密閉式あるいは開放
式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが
好ましい。なお、混練り温度は、混合する成分がすべて
溶融する温度であり、通常、１７０〜２５０℃、好まし
くは１８０〜２４０℃の範囲であることが望ましい。ま
た、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装
置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用す
る場合には、通常、約３〜１０分程度である。さらに、
混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、
また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し
混練りする多段分割混練り法をとることもできる。ま
た、本発明の組成物の成形加工には、従来公知の方法、
例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレ
ンダー加工などにより、実用上有用な成形品に加工する
ことができる。また、必要に応じて、塗装、メッキなど
の加工を施すこともできる。

【００１９】本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた
耐熱性、ガス透過性、耐衝撃性、加工性、しなやかさ、
低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、印刷性、ホッ
トスタンプ性、深絞り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴム感
触、可撓性、滑り抵抗性、耐ストレスクラック性などを
活かして、種々の用途に利用できる。例えば、食肉鮮
魚用トレー、青果物パック、冷菓食品、容器などのシー
ト用途、食品包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各
種ゴム製品、樹脂製品、布帛類、皮革製品などのラミネ
ート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープなどのフィ
ルム用途、ホース、チューブ、ベルトなどの用途、
スポーツシューズ、レジャーシューズ、ファッションサ
ンダル、皮靴などの履物用途、テレビ、ステレオ、掃
除機などの家電用品用途、バンパー部品、ボディーパ
ネル、サイドシールドなどの自動車用内外装部品用途、
道路舗装材、防水シート、配管コーティングなどのア
スファルトブレンド用素材用途、そのほか日用品、レ
ジャー用品、玩具、工業用品、医療用具などの幅広い用
途に用いることができる。特に、本発明の熱可塑性重合
体組成物は、酸素透過性に優れ、かつ可塑剤、軟化剤な
どを含有させなくても充分な柔軟性を有することから、
可塑剤、軟化剤の溶出する心配がなく、上記の包装用
途、自動車用内外装部品用途の成形材料として極めて有
用である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明のさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、各種の物性の評価は、次の方法で測定
した。引張特性ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、測定した。１００％モジ
ュラスの単位はkgｆ／cm² 、引張破断強度の単位はkgｆ
／cm² 、引張破断伸びの単位は％である。ガス透過性（酸素透過性）ＡＳＴＭＤ１４３４に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの
条件下で測定した。酸素透過係数の単位は、ｍｍ・ｃｃ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである。耐熱性厚さ２mmで２cm角のサンプルを、１２０℃、３０分間、
ギヤーオーブン中でエージングし、エージング後のサン
プルの収縮の有無を判定した。○は収縮率が３％未満、
△は収縮率が３〜６％、×は収縮率が６％より大きいも
のを示す。ビカット軟化点ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠し、荷重１kgにて測定し
た。単位は、℃である。透明性スガ試験機（株）製の多光源分光測色計を用いて、約
０．４mmのシートのヘーズを測定し、判定した。単位は
％で、数値の低いものほど透明である。柔軟性ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、ＪＩＳＡ硬度を測定し
た。

【００２１】参考例実施例および比較例の配合処方に用いられた各種の重合
体は、以下のとおりである。ＰＰポリプロピレン〔三菱油化（株）製、ポリプロピレンＭ
Ａ−４〕ＰＥポリエチレン〔三菱油化（株）製、ポリエチレンＹＫ−
３０〕ＡＢＣ１〜ＡＢＣ６ビニル芳香族化合物と１，２−ビニル結合含量の多いポ
リブタジエンと１，２−ビニル結合含量の少ないポリブ
タジエンとのブロック共重合体を水素添加して得られる
水添ブロック共重合体であり、いずれも日本合成ゴム
（株）製である。これらのＡＢＣ１〜６のミクロ構造、
数平均分子量、水添率を、表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】ＳＥＢＳポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体のポリブタジエン部分を水素添加したブロック
共重合体〔シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５
０、ＳＥＢＳ〕軟化剤出光石油化学（株）製、パラフィン系オイル、ＰＷ−９
０

【００２４】実施例１〜８、比較例１〜７表２〜３に示す配合処方を用い、１９０℃に温度調整さ
れたラボプラストミルに、各成分を添加し、６０ｒｐｍ
で５分間混練りした。この混合物を排出し、熱ロールで
シート化したのち、プレス成形して、一辺１０cmの正方
形の板とし、ダンペルカッターで切り抜いて測定用の試
験片とし、各種の物性を評価した。結果を表２〜３に示
す。

【００２５】表２から明らかなように、実施例１〜８
は、本発明の組成物であり、酸素透過性に優れ、かつ耐
熱性、引張特性、透明性、柔軟性の特性に優れており、
本発明の目的とする組成物が得られている。これに対
し、表３から明らかなように、比較例１は、（ロ）ポリ
オレフィン系樹脂の使用量が本発明の範囲を超えている
場合であり、酸素透過性、柔軟性に劣る。比較例２〜３
は、（イ）成分としてブロックＣを有しない水添ブロッ
ク共重合体を用いた本発明の範囲外の例であり、耐熱
性、引張特性、透明性に劣る。比較例４〜５は、（イ）
成分としてブロックＢを有しない水添ブロック共重合体
を用いた本発明の範囲外の例であり、柔軟性、気体透過
性、引張特性に劣る。比較例６は、（イ）成分の代わり
に、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロ
ック共重合体のポリブタジエン部分を水素添加した水添
ブロック共重合体を用いた本発明の範囲外の例であり、
透明性、加工性に劣る。比較例７は、（イ）〜（ロ）成
分に軟化剤を加えて柔軟性を付与させた場合であり、引
張特性が劣り、表面へ軟化剤のブリードがあった。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、極め
てガス透過性（特に、酸素、二酸化炭素に対して）が良
好で、耐熱性が高く、粘着感がなく、引張特性、柔軟性
に優れたものが得られる。本発明の熱可塑性重合体組成
物は、上記のような優れた特性を有する材料であり、包
装材、工業部品、自動車内・外装部品、玩具、医療用品
などに好適に使用できるものであり、工業的に価値の高
い材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡ、ポリブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブ
タジエン共重合体からなり、ブタジエン部分の１，２−
ビニル結合含量が２５〜９５％であるブロックＢ、およ
び１，２−ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタ
ジエンブロックＣからなり、かつブロック構造が直鎖状
あるいは分岐状であるブロック共重合体のブタジエン部
分を９０％以上水素添加してなる水添ブロック共重合体
３４〜９９重量％、ならびに（ロ）ポリオレフィン系樹脂６６〜１重量％、を含有する熱可塑性重合体組成物。