JP2958435B2

JP2958435B2 - 含フッ素インドールチアヘキサン酸及びペンタン酸類

Info

Publication number: JP2958435B2
Application number: JP19888091A
Authority: JP
Inventors: 正人片山; 省造藤井; 博木本; 篤彦志田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH0525130A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規含フッ素インドー
ルチアヘキサン酸及びペンタン酸類並びにそれを有効成
分として含有する植物生育調節剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】インドール−３−酢酸（ＩＡＡ）及びそ
の誘導体（インドール−３−酢酸メチルエステル、イン
ドール−３−アセトアミド）が植物の生長を促すことは
古くから知られている。また、４，７−ジクロロインド
ール−３−酢酸及び５，７−ジクロロインドール−３−
酢酸がアンチオーキシン作用を有することはPlanta 14
0；89（1978）において知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】世界人口の増大に伴な
い、植物特に食料に使用される作物の増収を促進するこ
とは重要な課題となっており、この作物の増収に関係す
る要件の一つとして作物の根を伸長させる作用が挙げら
れる。しかし、ＩＡＡのようにいわゆるオーキシン活性
を有する従来の植物生長調節剤やその他の植物生長調節
剤では根の伸長作用が充分でない。このため植物の発根
を促し、根を伸長させる作用の優れたものが要求されて
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究し
た結果、式

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１，２又は３を示
し、ｎは１又は２を示す）で示される新規含フッ素イン
ドールチアヘキサン酸及びペンタン酸類が根を顕著に伸
長させることを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】式（１）の含フッ素インドールチアヘキサ
ン酸及びペンタン酸類は、例えば以下のようにして製造
することができる。

【０００９】すなわち、式

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１，
２又は３を示す）で示される化合物と式ＨＳ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＲ（３）（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは１
又は２を示す）で示される化合物を無溶媒又は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中、通常８０〜
１８０℃で反応させることにより式（１）で示される化
合物を製造することができる。

【００１２】また、式（１）においてＲが水素原子であ
る化合物は、式（１）においてＲが低級アルキル基であ
る化合物を例えば該化合物のメタノール、エタノール溶
液にアルカリ、好ましくは炭酸アルカリ（例えば炭酸カ
リウム）の水溶液を加え、通常６０〜８０℃で加熱し加
水分解することにより製造することもできる。

【００１３】さらに、式（１）においてＲが低級アルキ
ル基である化合物は、式（１）においてＲが水素原子で
ある化合物を例えば、低級アルコール中Ｎ，Ｎ−dicycl
ohexylcarbodiimideとdimethylaminopyridine の存在
下、通常室温〜５０℃で反応させるか、低級アルコール
中塩酸等の存在下反応させる、いわゆる通常のエステル
化反応によっても製造することができる。

【００１４】本発明の式（１）で示される含フッ素イン
ドールチアヘキサン酸及びペンタン酸類としては例えば
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００１５】６，６，６−トリフルオロ−５−（インド
ール−３−）４−チアヘキサン酸（化合物 No.１）、
６，６，６−トリフルオロ−５−（５，６−ジクロロイ
ンドール−３−）４−チアヘキサン酸、６，６，６−ト
リフルオロ−５−（４，５−ジクロロインドール−３
−）４−チアヘキサン酸、６，６，６−トリフルオロ−
５−（４，５，７−トリクロロインドール−３−）４−
チアヘキサン酸、６，６，６−トリフルオロ−５−（４
−クロロインドール−３−）４−チアヘキサン酸、６，
６，６−トリフルオロ−５−（４−ブロモインドール−
３−）４−チアヘキサン酸、エチル６，６，６−トリ
フルオロ−５−（インドール−３−）４−チアヘキサノ
エート（化合物 No.２）、メチル６，６，６−トリフ
ルオロ−５−（インドール−３−）４−チアヘキサノエ
ート、エチル６，６，６−トリフルオロ−５−（５，
６−ジクロロインドール−３−）４−チアヘキサノエー
ト、ｎ−（又は iso）プロピル６，６，６−トリフル
オロ−５−（インドール−３−）４−チアヘキサノエー
ト、５，５，５−トリフルオロ−４−（インドール−３
−）３−チアペンタン酸（化合物 No.４）、５，５，５
−トリフルオロ−４−（４，５−ジクロロインドール−
３−）３−チアペンタン酸、５，５，５−トリフルオロ
−４−（５，６−ジクロロインドール−３−）３−チア
ペンタン酸、５，５，５−トリフルオロ−４−（４，
５，７−トリクロロインドール−３−）３−チアペンタ
ン酸、５，５，５−トリフルオロ−４−（４−クロロイ
ンドール−３−）３−チアペンタン酸、５，５，５−ト
リフルオロ−４−（６−クロロインドール−３−）−チ
アペンタン酸、エチル５，５，５−トリフルオロ−４
−（インドール−３−）３−チアペンタノエート（化合
物 No.３）、メチル５，５，５−トリフルオロ−４−
（５，６−ジクロロインドール−３−）３−チアペンタ
ノエート、ｎ−（又はiso）プロピル５，５，５−ト
リフルオロ−４−（５，６−ジクロロインドール−３
−）３−チアペンタノエート、ｎ−ブチル５，５，５
−トリフルオロ−４−（インドール−３−）３−チアペ
ンタノエート、エチル６，６，６−トリフルオロ−５
−（６−トリフルオロインドール−３−）４−チアヘキ
サノエート、エチル５，５，５−トリフルオロ−４−
（５−フルオロインドール−３−）３−チアペンタノエ
ート。

【００１６】なお、本発明の式（１）の化合物を製造す
るための原料である式（２）の化合物は、例えば Y. Ma
ki, H.Kimoto and S. Fujii, J. Fluorine Chem., 39,
47〜59（1988）の方法によって製造することができる。

【００１７】本発明の式（１）の化合物を植物生長調節
剤に使用する場合、使用目的に応じてそのままか、また
は効果を助長あるいは安定にするために農薬補助剤を混
用して、農薬製造分野において一般に行われている方法
により粉剤、顆粒剤、粒剤、水和剤、フロアブル剤およ
び乳剤等の製剤形態にして使用することができる。

【００１８】これらの種々の製剤は実際の使用に対して
は直接そのまま使用するか、または水で所望の濃度に希
釈して使用することができる。

【００１９】ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈
剤）およびその他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿
展剤、分散剤、固着剤、崩壊剤等をあげることができ
る。

【００２０】液体担体としてはトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、水、メタノール、ブタノール、グリコ
ール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサ
ン、動植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル等があげられ
る。

【００２１】固体担体としてはクレー、カオリン、タル
ク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があ
げられる。

【００２２】また乳化剤または分散剤としては通常界面
活性剤が使用され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリ
ウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリ
ルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面
活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性
剤があげられる。

【００２３】いずれの製剤もそのまま単独で使用できる
のみならず殺菌剤や殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤、農園芸用殺菌剤、土壌殺菌剤、土壌改良剤あるいは
殺線虫剤と混合してもよくさらに肥料や他の除草剤と混
合して使用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。

【００２５】製造例１６，６，６−トリフルオロ−５−（インドール−３−）
４−チアヘキサン酸の製造（化合物 No.１）：２，２，
２−トリフルオロ−１−（インドール−３−）エタノー
ル（2.15ｇ，１０mmol）と３−メルカプトプロピオン酸
（3.18ｇ，３０mmol）の混合物を 100℃で６時間加熱す
る。反応混合物を酢酸エチルに溶解したのち炭酸カリウ
ムの飽和水溶液で処理し、水層を４Ｎ−塩酸で酸性にし
て酢酸エチルで３度抽出する。酢酸エチル層を蒸留水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
のち減圧濃縮して、粗thia−acidを得る。得られた粗th
ia−acidをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、酢酸エチル−ヘキサンから再結して６，６，６−
トリフルオロ−５−（インドール−３−）４−チアヘキ
サン酸（1.79ｇ，５９％収率）を得た。

【００２６】ｍｐ． 109−111 ℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（360 MHz, TMS）（An-d₆）：2.63(2H, t,
J=6.9 Hz), 2.86(1H,dt, J=13.4, 6.9 Hz), 2.98(1H,
dt,J=13.4, 6.9 Hz), 5.19(1H, q, J=9.0 Hz), 7.09(1
H, ddd, J=7.9, 7.0,0.9 Hz), 7.17(1H, ddd, J=8.3,
7.0, 1.1 Hz), 7.45(1H, d, J=8.3 Hz),7.47(1H, s),
7.79(1H, d, J=7.9 Hz), 10.46(1H, br s). ＭＳ（70 eV ）：m/z 303 (M⁺, 18%), 256(3), 198(10
0), 148(9) ＩＲν_max(KBr) cm^-1：3390, 1725, 1707, 1460, 143
0, 1365, 1340, 1320, 1302, 1270, 1203,1141, 1102,
752, 685。

【００２７】製造例２エチル６，６，６−トリフルオロ−５−（インドール
−３−）４−チアヘキサノエートの製造（化合物 No.
２）：６，６，６−トリフルオロ−５−（インドール−
３−）４−チアヘキサン酸（503.0 mg， 1.59mmol）の
エタノール（７ml）溶液にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（360.1 mg， 1.74 mmol）とジメチルアミ
ノピリジン（19.5 mg,0.16 mmol）を加え、室温で４時
間かき混ぜる。生じたＮ，Ｎ−ｄｉ−cyclohexylureaを
濾過して除き、濾液を減圧濃縮し、得られた粗エステル
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して
エチル６，６，６−トリフルオロ−５−（インドール
−３−）４−チアヘキサノエート（250 mg, 45.7％収
率）を得た。

【００２８】¹Ｈ−ＮＭＲ（360 MHz, TMS）（An-
d₆）：1.17(3H, t, J=7.1 Hz), 2.60(2H, t, J=7.0 H
z), 2.85(1H, dt, J=13.4,6.9 Hz), 2.98(1H, dt, J=1
3.4, 7.0 Hz), 4.06(2H, q, J=7.1 Hz), 5.17(1H, q, J
=9.0 Hz), 7.09(1H, ddd,J=7.9, 7.0, 0.9 Hz), 7.16(1
H, ddd, J=8.1, 7.0, 1.1 Hz), 7.45(1H, d, J=8.1 H
z), 7.46(1H, d, J=1.5 Hz), 7.77(1H, d, J=7.9 Hz),
10.46(1H, br s) ＭＳ（70 eV ）：m/z 331 (M⁺, 20%), 230(3), 198(10
0), 148(9)。

【００２９】製造例３エチル５，５，５−トリフルオロ−４−（インドール
−３−）３−チアペンタノエートの製造（化合物 No.
３）：２，２，２−トリフルオロ−１−（インドール−
３−）エタノール（2.54ｇ，11.8 mmol ）とエチルメ
ルカプトアセテート（4.25ｇ，35.4 mmol ）の混合物１
５０℃で２３時間加熱後、減圧濃縮する。得られた粗エ
ステルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製したのち、酢酸エチル−ヘキサンから再結してエチル
５，５，５−トリフルオロ−４−（インドール−３
−）３−チアペンタノエート（2.85ｇ，収率75％）を得
た。

【００３０】ｍｐ．64−65℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（360 MHz, TMS）（An-d₆）：1.20(3H, t,
J=7.1 Hz), 3.33(1H,d, J=15.4 Hz), 3.55(1H, d, J=1
5.4Hz), 4.10(2H, q, J=7.1 Hz), 5.30(1H, q, J=8.9 H
z), 7.11(1H, ddd, J=7.9, 7.0, 1.0 Hz), 7.18(1H, dd
d, J=8.1, 7.0, 1.2 Hz), 7.46(1H, d,J=8.1 Hz), 7.48
(1H, s), 7.76(1H, d, J=7.9 Hz). ＭＳ（70 eV ）：m/z 317 (M⁺, 24%), 230(9), 198(10
0), 148(11) ＩＲν_max(KBr) cm^-1：3380, 2990, 2975, 2890, 171
8, 1545, 1462, 1430, 1375, 1340, 1318,1300, 1270,
1240, 1202, 1192, 1160, 1150, 1098, 1073, 1025, 8
70,805, 747。

【００３１】製造例４５，５，５−トリフルオロ−４−（インドール−３−）
３−チアペンタン酸の製造（化合物 No.４）：エチル
５，５，５−トリフルオロ−４−（インドール−３−）
３−チアペンタノエート（948.7 mg，2.99 mmol ）のメ
タノール溶液（15ml）に炭酸カリウム（2068.1 mg ，1
4.96 mmol）の水溶液（８ml）を加え、７０℃で３時間
加熱する。反応液を減圧濃縮し、得られた水溶液を酢酸
エチルで処理して、水層を４Ｎ−塩酸で酸性にしたの
ち、酢酸エチルで３回抽出し、酢酸エチル層を蒸留水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥して
減圧濃縮し粗thia−acidを得る。粗thia−acidをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、酢酸エチ
ル−ヘキサンから再結して５，５，５−トリフルオロ−
４−（インドール−３−）３−チアペンタン酸（848.6
mg，収率98％）を得た。

【００３２】ｍｐ． 119−120 ℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（360 MHz, TMS）（An-d₆）：3.35(1H, d,
J=15.5 Hz), 3.59(1H, d, J=15.5 Hz), 5.33(1H, q, J
=8.9Hz), 7.10(1H, ddd, J=7.9, 6.9, 0.9 Hz), 7.18(1
H, ddd, J=8.4, 6.9,1.1 Hz), 7.46(1H, d, J=8.4 Hz),
7.48(1H, s), 7.78(1H, d, J=7.9 Hz), 10.51(1H, br
s) ＭＳ（70 eV ）：m/z 289 (M⁺, 23%), 230(3), 198(10
0), 179(4), 148(14) 。

【００３３】次に本発明の製剤例について以下に説明す
る。

【００３４】製剤例１．乳剤化合物番号（２）の２５ｇにキシレン６０ｇを加えて溶
解し、更にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルとアルキルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物
（３：２）１５ｇと混合することにより乳剤が得られ
る。これを使用するには、0.01〜１％の濃度になる様に
水で希釈して使用する。

【００３５】製剤例２．粉剤化合物番号（２）の５ｇにクレー９５ｇを加え混合粉砕
することにより粉剤が得られる。これは直接散布に使用
する。

【００３６】製剤例３．水和剤化合物番号（２）の５０ｇを珪藻土１０ｇ、カオリン３
２ｇの担体と混合し、さらにラウリル硫酸ナトリウムと
２，２′−ジナフチルメタンスルホン酸ナトリウムの混
合物８ｇを均等に混合した後粉砕して微粉末とし水和剤
を得る。本品は0.006〜１％の濃度に希釈し懸濁液とし
て使用する。

【００３７】製剤例４．粒剤−１化合物番号（１）５ｇ、クレー粉末７０ｇと結合剤とし
てベントナイト２０ｇ、湿潤剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ５ｇを適当な混合機に入れ、適当な水
分を加えて押し出し造粒機で造粒・乾燥し篩別して粒剤
を得る。

【００３８】製剤例５．粒剤−２化合物番号（２）５ｇ、塩化カリウム93.5ｇ、ポリアク
リル酸ソーダ１ｇおよびキサンタンガム 0.5ｇを適当な
混合機に入れ、適当な水分を加えて押し出し造粒機で造
粒・乾燥し篩別して粒剤を得る。

【００３９】次に本発明の試験例を示す。

【００４０】試験例ブラックマッペを用いた生物試
験ブラックマッペ種子を水道水で充分洗った後蒸留水で濯
ぎ、ペトリ皿中の蒸留水を充分湿らせた脱脂綿上に蒔
き、２５℃で約２４時間置く。少し発芽した状態の種子
１０個を直径６cmのペトリ皿に各化合物の４mlのサンプ
ル水溶液を染み込ませた濾紙（φ 5.5cm）上に置床し、
暗黒下３日間インキュベートした後、草丈、根長を測定
した。

【００４１】化合物濃度（Ｍ）草丈（cm）根長（cm）（１）１×１０^-3 ３．５０．７１０^-4 ５．０７．０１０^-5 ５．３５．９１０^-6 ５．３４．９（２）１×１０^-3 ５．２４．０１０^-4 ４．９７．２１０^-5 ５．１５．９１０^-6 ５．１４．５（３）１×１０^-3 ４．４８．０１０^-4 ５．０６．４１０^-5 ５．６５．４１０^-6 ５．３４．８（４）１×１０^-3 ３．８１．４１０^-4 ４．６７．７１０^-5 ５．２５．４１０^-6 ５．４４．４ CONTROL ５．８４．４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 209/10 A01N 43/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｍは１，２又は３を示し、ｎは１又
は２を示す）で示される含フッ素インドールチアヘキサ
ン酸又はペンタン酸類。
【請求項２】式（１）で示される含フッ素インドール
チアヘキサン酸又はペンタン酸類を有効成分として含有
することを特徴とする植物生育調節剤。