JP3090995B2

JP3090995B2 - ３，４−トランス−４−エチル−３−（置換フェニル）−１−（３−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノン誘導体、

Info

Publication number: JP3090995B2
Application number: JP03291127A
Authority: JP
Inventors: 宏一森安; 研悟小田; 完治冨谷; 徹三浦; 誠西田; 佐知子日比
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1991-11-07
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH0525127A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な３，４−トランス
−４−エチル−３−（置換フェニル）−１−（３−イソ
プロピルフェニル）−２−ピロリジノン誘導体とこれら
を有効成分とする除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種の２−ピロリジノン誘導体が除草
活性を有することは既に開示されており、特開昭５２−
８９６６６号公報、特開昭６０−５８９６０号公報、米
国特許４，８７４，４２２、ＥＰ３８７，８６９などに
記載されている。また、これらに記載されている代表化
合物の３−クロロ−４−クロロメチル−１−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）−２−ピロリジノン（一般
名、フルオロクロリドン；ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄ
ｏｎｅ）は市販されている。また、米国特許４，９６
０，４５７には一般式（式ＩＩ）（化３）に示したピロ
リジノン誘導体と除草剤が開示されている。

【０００３】

【化３】

【０００４】（式中、ｍは１、２、３、４または５を表
しｎは０、１、２、３、４または５を表す。またＲ¹は
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素
数１から４のアルキル基、または炭素数１から４のアル
コキシ基から選択され、ｍが１より大きい時は同一であ
っても組み合わせでもよい。Ｒ²は水素原子、またはハ
ロゲン原子から選択され、Ｒ³はハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル
基、炭素数１から４のアルコキシ基から選択され、ｎが
１より大きい時はそれらは同一であっても組み合わせで
あってもよい。また、Ｒ⁴は炭素数１から４のアルキル
基、またはハロゲンに置換された炭素数１から４のアル
キル基から選択される。）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特開昭５２−８９
６６６号、特開昭６０−５８９６０号および米国特許
４，８７４，４２２に開示されている化合物類は、除草
剤として使用した場合、比較的多量の薬量を必要とし、
特にこれらの化合物を水田で用いた場合、有用作物であ
るイネに対して甚大な薬害を及ぼすという問題を有して
いる。

【０００６】また、ＥＰ３８７，８６９あるいは米国特
許４，９６０，４５７の実施例に開示された化合物は、
水田で使用した場合、発生後の生育期の雑草に対する効
果が低いという問題を有している。

【０００７】従って本発明は、水田においてイネに害を
与えず、しかも低薬量で、雑草の発生前から発生後の生
育期まで、広い期間にわたって使用可能な、選択性除草
剤を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
前記課題を解決すべく２−ピロリジノン誘導体について
更に研究を進めた結果、ピロリジノン環１−位と３−位
に特定のフェニル基を有し、かつ４−位にエチル基を有
する、新規な３，４−トランス−４−エチル−３−（置
換フェニル）−１−（３−イソプロピルフェニル）−２
−ピロリジノン誘導体が、除草剤として極めて優れ、し
かも有用作物であるイネに対して薬害を与えない特徴を
有していることを見出した。

【０００９】本発明の３，４−トランス−４−エチル−
３−（置換フェニル）−１−（３−イソプロピルフェニ
ル）−２−ピロリジノン誘導体は、一般式（Ｉ）（化
４）で表されることを特徴とする。

【００１０】

【化４】（式中、Ｘは３−位に置換されたフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、３−位と４−位または３−位と５−位に
置換されたフッ素原子を示す）

【００１１】特開昭５２−８９６６６号公報、特開昭６
０−５８９６０号公報、米国特許４，８７４，４２２に
開示されている化合物類は、水田で使用した場合イネに
重大な薬害をおよぼすため、その使用は不可能である。

【００１２】本発明化合物は、ピロリジノン環１−位に
３−イソプロピルフェニル基を、ピロリジノン環３−位
に特定のフェニル基を４−位にエチル基を導入し、ピロ
リジノン環の３，４位がトランスであることに特徴があ
る。

【００１３】一方、米国特許４，９６０，４５７には一
般式（ＩＩ）（化５）に示される化合物が開示されてい
る。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、ｍは１，２，３，４または５を表
しｎは０，１，２，３，４または５を表す。またＲ¹は
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素
数１から４のアルキル基、または炭素数１から４のアル
コキシ基から選択され、ｍが１より大きい時は同一であ
っても組み合わせでもよい。Ｒ²は水素原子、またはハ
ロゲン原子から選択され、Ｒ³はハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基、シアノ基、炭素数１から４のアルキル
基、炭素数１から４のアルコキシ基から選択され、ｎが
１より大きい時はそれらは同一であっても組み合わせで
あってもよい。また、Ｒ⁴は炭素数１から４のアルキル
基、またはハロゲンに置換された炭素数１から４のアル
キル基から選択される。）すなわち、米国特許４，９６
０，４５７は、上位概念において本発明の化合物を包含
する。しかしながら、米国特許４，９６０，４５７は極
めて広い範囲の化合物を請求しているが、実施例化合物
が限られている。例えば、前述の一般式（ＩＩ）で定義
されたＲ¹の実施例はトリフルオロメチル基、シアノ
基、塩素原子、フッ素原子のみに限られ、Ｒ¹がアルキ
ル基の場合の実施例は記載されていない。

【００１６】米国特許４，９６０，４５７の実施例に記
載された化合物類、またはＥＰ３８７８６９に記載され
た化合物類は、水田で使用した場合、発生後の生育期の
雑草に対して効果が低い。したがって、その使用場面は
雑草の発生前のみに限定される。

【００１７】本発明化合物は、ピロリジノン環１−位に
３−イソプロピルフェニル基を、ピロリジノン環３−位
に特定のフェニル基を、４−位にエチル基を導入、ピロ
リジノン環の３，４位がトランスであるところに特徴が
ある。これらの特定の置換基を配した意義、特に、ピロ
リジノン環１−位に３−イソプロピルフェニル基を導入
した意義は大きく、この変換により、除草剤としての高
活性化が達成され、しかも、発生前の雑草から発生後の
生育期の雑草にまで、高い除草活性を示すこととなり、
そのために、より広い期間にわたっての水田適用が可能
となった。

【００１８】本発明の化合物を有効成分として含有する
除草剤は、その作用特性として、ほとんどの水田で問題
となる有害雑草、例えばノビエ等のイネ科雑草、カヤツ
リグサ、ホタルイ等のカヤツリグサ科雑草およびウリカ
ワ等の多年性雑草に対して優れた除草効果を有する。一
方、有用作物であるイネに対しては薬害を示さない。ま
た、本発明化合物係わる除草剤は、湛水土壌処理、土壌
処理、土壌混和処理など、あらゆる処理法において、雑
草の発生前から発生後の生育期の広い期間にわたり、有
効に使用できる。

【００１９】本発明の３，４−トランス−４−エチル−
３−（置換フェニル）−１−（３−イソプロピルフェニ
ル）−２−ピロリジノン誘導体は新規化合物であり、反
応式（Ｉ）（化６）に示される方法によって製造され
る。

【００２０】

【化６】

【００２１】すなわち、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｘは
３−位に置換されたフッ素原子、３−位と４−位または
３−位と５−位に置換されたフッ素原子を、Ｒはフッ素
原子以外のハロゲン原子を示す。）で表わされるピロリ
ジノン誘導体を還元的に脱ハロゲン化することによって
製造される。

【００２２】本反応は、適当な溶媒中パラジウムカーボ
ン、ラネーニッケルなどの触媒の存在下、水素を用い
て、または用いないで行うことができる。適当な溶媒と
しては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の低級アルコール類、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の低級有機酸類、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性溶媒などが挙げられる。反応温度は０〜１６０
℃であり、溶媒の還流温度で反応させてもよい。また、
酢酸あるいはギ酸、もしくはそのアルカリ金属塩、ある
いは次亜リン酸ナトリウムなどの存在下に反応を行うこ
とも可能である。

【００２３】また、本発明化合物の一般式（Ｉ）、また
は一般式（ＩＩＩ）で表されるピロリジノン誘導体は、
反応式（ＩＩ）（化７）に示される方法によって製造さ
れる。

【００２４】

【化７】

【００２５】すなわち、一般式（ＩＶ）（式中、Ｘは３
−位に置換されたフッ素原子、塩素原子、臭素原子、３
−位と４−位または３−位と５−位に置換されたフッ素
原子を、Ｙはハロゲン原子を、Ｒ²は水素原子、または
フッ素原子以外のハロゲン原子を示す。）で表わされる
アミド誘導体を環化反応することにより、容易に製造す
ることができる。この環化反応に有効な環化剤として
は、トリブチルチンヒドリドに代表されるトリアルキル
チンヒドリドがあげられ、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系の溶媒中で反応が行われ
る。反応温度は５０〜１４０℃で、好ましくは８０〜１
２０℃である。また、触媒量のα，α−アゾビスイソブ
チロニトリル、あるいはベンゾイルパーオキサイドなど
の、ラジカル発生剤を反応液中に加えることで、反応が
進行する。光を照射するのも有効な手段である。また反
応の終了後は、目的の３，４−トランス体を収率良く得
るため、適当なアルカリで処理する方法も有効である。

【００２６】一般式（ＩＶ）で表わされるアミド誘導体
は、反応式（ＩＩＩ）（化８）に示される方法によって
製造される。

【００２７】

【化８】

【００２８】すなわち、一般式（Ｖ）（式中、Ｒ²は前
記と同じ意味を示す。）のアミンと一般式（ＶＩ）（式
中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を示し、Ｚはハロゲン
原子を示す。）のカルボン酸誘導体を反応することによ
って、製造することができる。反応は、無溶媒または不
活性溶媒中で行われ、溶媒としては例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等の芳香族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン性溶媒も有効である。反応は任意の温度
で進行し、また、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどの塩基の存在下に反応を行ってもよい。

【００２９】一般式（Ｖ）のアミン、および一般式（Ｖ
Ｉ）のカルボン酸誘導体は、公知の方法で製造される。

【００３０】かくして得られる本発明に係わる一般式
（Ｉ）で表される化合物は、一般には不活性な液体担
体、または固体と混合し、通常用いられる製剤形態であ
る粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル剤等に調製し
て使用される。さらに製剤上必要ならば、補助剤を添加
することもできる。

【００３１】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば、固体、または液体のいずれでも
使用でき、特定のものに限定されるものではない。例え
ば固体担体としては、クレー、タルク、ベントナイト、
炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボンの如き
鉱物質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉末、石油
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコー
ル等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等が挙げら
れる。また液体担体としては、キシレン、メチルナフタ
レン、アルキルベンゼン等の各種有機溶剤類、植物オイ
ル等各種オイル、水等が挙げられる。

【００３２】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニンスルフォ
ン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラビアガ
ム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸化防止
用にフェノール系化合物、チオール系化合物又は高脂肪
酸エステル類等を用いたり、ｐＨ調整剤として燐酸塩を
用いたり、時に光安定剤も用いる）等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加す
ることもできる。

【００３３】界面活性剤の例としては、非イオン性、陰
イオン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜単独
または混合して使用できる。非イオン性としては、アル
キルフェノール、高級アルコール、アルキルナフトー
ル、高級脂肪酸、脂肪酸エステル等にエチレンオキシド
（例えば、Ｘ−７７とか、ノイゲンＥＡ８０等の如きも
の）またはプロピレンオキシドを付加させたもの等が好
ましい。陰イオン性のものとしては、アルキルフェノー
ル、アルキルナフトール、高級アルコール、高級脂肪
酸、脂肪酸エステル等をアルキルスルホン酸塩（例えば
ネオペレックスの如きもの）、アルキル硫酸エステル
塩、リン酸エステル塩等としたものが好ましい。またリ
グニンスルホン酸塩（例えばサンエキスの如きもの）等
も好ましい例の一つである。

【００３４】本発明に係わる除草剤における式（Ｉ）で
表わされる化合物の含有量は、製剤形態によって異なる
が、通常粉剤では０．０１〜２０重量％、水和剤では１
〜５０重量％、粒剤では０．０１〜１０重量％、乳剤で
は０．１〜５０重量％、フロアブル製剤では０．１〜５
０重量％、ドライフロアブル製剤では１〜５０重量％で
あり、好ましくは、粉剤では０．１〜３重量％、水和剤
では１０〜４０重量％、粒剤では、０．１〜５重量％、
乳剤では１〜３０重量％、フロアブル製剤では１〜３０
重量％、ドライフロアブル製剤では１０〜４０重量％で
ある。

【００３５】補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、
担体の含有量は、１００重量％から有効成分化合物及び
補助剤の含有量を差し引いた量である。

【００３６】式（Ｉ）で表わされる本発明の除草剤は、
他の除草剤の一種または二種以上、あるいは殺菌剤、殺
虫剤、植物成長調節剤の如き農薬、肥料、土壌改良剤等
と混合使用が可能であることはもちろんのこと、これら
との混合製剤も可能であり、場合によっては相乗効果も
期待できる。

【００３７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。

【００３８】実施例１３，４−トランス−４−エチル
−３−（３−フルオロフェニル）−１−（３−イソプロ
ピルフェニル）−２−ピロリジノンの合成〔化合物番号
−１〕ジメチルホルムアミド１０ｍｌ中、３，４−トランス−
４−エチル−３−（３−フルオロフェニル）−１−（４
−クロロ−３−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジ
ノン１．０ｇ、ギ酸２．０ｍｌおよび５％−パラジウム
カーボン０．７ｇを加え、６時間還流温度で撹拌した。
パラジウムカーボンを濾別した後、トルエンで抽出し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで
濃縮して、目的の化合物を定量的に得た。

【００３９】実施例２３，４−トランス−４−エチル
−３−（３−クロロフェニル）−１−（３−イソプロピ
ルフェニル）−２−ピロリジノンの合成〔化合物番号−
４〕トルエン１５ｍｌ中、Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（３
−イソプロピルフェニル）−２−クロロ−２−（３−ク
ロロフェニル）アセタミド１．５ｇを加え、還流温度で
撹拌しながら、トリブチルチンヒドリド１．２ｇとα，
α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）極少量を
加えた。１０分間撹拌を続けた後、室温にもどしＤＢＵ
０．３ｍｌを加え、さらに５分間撹拌した。反応液をエ
バポレータで濃縮してカラムクロマトグラフィーを行う
ことで、目的の化合物０．９ｇを得た。

【００４０】実施例１と同様の方法で、本発明に係わる
一般式（Ｉ）で表されるその他の化合物を合成した。以
下に、本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される化合物の
物性を記す。

【００４１】３，４−トランス−４−エチル−３−（３
−フルオロフェニル）−１−（３−イソプロピルフェニ
ル）−２−ピロリジノン〔化合物番号−１〕 IRνnujol(cm^-1) ：1695 NMR(CDCl₃)δppm ：0.97(3H,t,J=7.3Hz),1.26(6H,d,J=
6.8Hz),1.51〜1.62(1H,m),1.70〜1.80(1H,m),2.38 〜2.
50(1H,m),2.86 〜2.96(1H,m),3.48(1H,d,J=10.4Hz),3.5
8(1H,t,J=9.2Hz),4.01(1H,t,J=9.2Hz),6.96 〜7.07(4H,
m),7.25〜7.41(3H,m),7.57 〜7.64(1H,m) m.p. 58.5 〜60.0℃

【００４２】３，４−トランス−４−エチル−３−
（３，５−ジフルオロフェニル）−１−（３−イソプロ
ピルフェニル）−２−ピロリジノン〔化合物番号−２〕 IRνneat(cm ^-1) ：1699 NMR(CDCl₃)δppm ：0.98(3H,t,J=7.3Hz),1.26(6H,d,J=
6.8Hz),1.51〜1.58(1H,m),1.70〜1.77(1H,m),2.37 〜2.
42(1H,m),2.89 〜2.94(1H,m),3.44(1H,d,J=10.3Hz),3.5
8(1H,t,J=8.8Hz),3.98(1H,t,J=8.8Hz),6.98 〜7.39(6H,
m),7.55〜7.64(1H,m)

【００４３】３，４−トランス−４−エチル−３−
（３，４−ジフルオロフェニル）−１−（３−イソプロ
ピルフェニル）−２−ピロリジノン〔化合物番号−３〕 IRνnujol(cm^-1) ：1687 NMR(CDCl₃)δPPM ：0.98(3H,t,J=7.3Hz),1.26(6H,d,J=
6.6Hz),1.53〜1.60(1H,m),1.72〜1.77(1H,m),2.40 〜2.
44(1H,m),2.89 〜2.96(1H,m),3.47(1H,d,J=10.3Hz),3.5
8(1H,t,J=9.2Hz),3.99(1H,t,J=9.2Hz),6.72 〜6.85(3H,
m),7.04〜7.55(3H,m),7.61 〜7.63(1H,m) m.p. 77.0 〜79.0℃

【００４４】３，４−トランス−４−エチル−３−（３
−クロロフェニル）−１−（３−イソプロピルフェニ
ル）−２−ピロリジノン〔化合物番号−４〕 IRνnujol(cm^-1) ：1704 NMR(CDCl₃)δppm ：0.97(3H,t,J=7.6Hz),1.26(6H,d,J=
6.6Hz),1.50〜1.61(1H,m),1.71〜1.78(1H,m),2.41 〜2.
50(1H,m),2.92(1H,sept,J=6.6Hz),3.46(1H,d,J=10.3H
z),3.58(1H,t,J=9.2Hz),4.11(1H,t,J=9.2Hz),7.05(1H,
d,J=8.0Hz),7.16(1H,d,J=7.3Hz),7.22 〜7.41(5H,m),7.
64(1H,d,J=2.2Hz) . m.p. 88.5〜90.0℃

【００４５】３，４−トランス−４−エチル−３−（３
−ブロモフェニル）−１−（３−イソプロピルフェニ
ル）−２−ピロリジノン〔化合物番号−５〕 IRνKbr(cm ^-1) :1700 NMR(CDCl₃)δppm :0.97(3H,t,J=7.6Hz),1.21(6H,d,6.6H
z),1.52 〜1.59( 1H,m),1.71〜1.76(1H,m),2.2.38 〜
2.50(1H,m),2.89 〜2.94(1H,m),3.45(1H,d,J =10.3Hz),
3.57(1H,dd,J=8.8Hz,9.5Hz),4.00(1H,dd,J=8.1Hz,8.8H
z),7.04(1H,d,J=7.3Hz),7.15〜7.43(6H,m),7.64(1H,s) m.p. 82.0〜83.2℃

【００４６】また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を合
成するための、重要中間体の合成例を参考例として次に
記す。

【００４７】参考例１３，４−トランス−４−エチル
−３−（３−フルオロフェニル）−１−（４−クロロ−
３−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノンの合成トルエン１５ｍｌ中、Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（４
−クロロ−３−イソプロピルフェニル）−２−クロロ−
２−（３−フルオロフェニル）アセタミド２．０ｇを加
え、還流温度で撹拌しながら、トリブチルチンヒドリド
１．８ｇとα，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）極少量を加えた。１０分間撹拌を続けた後、室温
にもどしＤＢＵ０．３ｍｌを加え、さらに５分間撹拌し
た。反応液をエバポレータで濃縮してカラムクロマトグ
ラフィーを行うことで、目的の化合物１．４ｇを得た。

【００４８】参考例１と同様の方法で、一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるその他のピロリジノン誘導体を合成し
た。以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の物性
を記す。３，４−トランス−４−エチル−３−（３−フルオロフ
ェニル）−１−（４−クロロ−３−イソプロピルフェニ
ル）−２−ピロリジノン IRνneat(cm ^-1) ：1702 NMR(CDCl₃)δppm ：0.97(3H,t,J=7.2Hz),1.21 〜1.27(6
H,m),1.50 〜1.60(1H,m),1.70〜1.80(1H,m),2.40 〜2.5
0(1H,m),3.35 〜3.45(1H,m),3.48(1H,d,J=10.4Hz),3.54
(1H,t,J=8.8Hz),3.99(1H,t,J=8.8Hz),6.96 〜7.06(3H,
m),7.26〜7.37(3H,m),7.76(1H,s)

【００４９】３，４−トランス−４−エチル−３−
（３，５−ジフルオロフェニル）−１−（４−クロロ−
３−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノン IRνneat(cm ^-1) ： 1702 ｎ_D22.2℃： 1.5398

【００５０】３，４−トランス−４−エチル−３−
（３，４−ジフルオロフェニル）−１−（４−クロロ−
３−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノン IRνneat(cm ^-1) ： 1701 ｎ_D23.1℃： 1.5670

【００５１】参考例２Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−
（４−クロロ−３−イソプロピルフェニル）−２−クロ
ロ−２−（３−フルオロフェニル）アセタミドの合成Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中、Ｎ−（２−
ブテニル）−Ｎ−（４−クロロ−３−イソプロピルフェ
ニル）アミン２．２ｇと無水炭酸カリウム２．０ｇに、
２−クロロ−２−（３−フルオロフェニル）アセチルク
ロリド２．６ｇを、撹拌しながら２０〜３０℃で徐々に
滴下した。更に２０分間撹拌を続けた後、炭酸カリウム
を濾別してトルエンで抽出した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、エバポレータで濃縮して、目的の油状物を
定量的に得た。

【００５２】参考例２と同様の方法で、一般式（ＩＶ）
で表されるその他のアミド誘導体を合成した。以下に、
一般式（ＩＶ）で表される化合物の物性を記す。

【００５３】Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（４−クロロ
−３−イソプロピルフェニル）−２−クロロ−２−（３
−フルオロフェニル）アセタミド IRνneat(cm ^-1) ： 1679 ｎ_D32.1℃： 1.5502

【００５４】Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（４−クロロ
−３−イソプロピルフェニル）−２−クロロ−２−
（３，５−ジフルオロフェニル）アセタミド IRνneat(cm ^-1) ： 1680 ｎ_D24.6℃： 1.5175

【００５５】Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（４−クロロ
−３−イソプロピルフェニル）−２−ブロモ−２−
（３，４−ジフルオロフェニル）アセタミド IRνneat(cm ^-1) ： 1677 ｎ_D24.2℃： 1.5497

【００５６】Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（３−イソプ
ロピルフェニル）−２−クロロ−２−（３−クロロフェ
ニル）アセタミド IRνneat(cm ^-1) ： 1676 ｎ_D21.4℃： 1.5617

【００５７】参考例３Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−
（４−クロロ−３−イソプロピルフェニル）アミンの合
成Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ中、４−クロロ
−３−イソプロピルアニリン３．２ｇに、無水炭酸カリ
ウム２．８ｇおよび１−クロロ−２−ブテン２．０ｇを
加え、７０℃から９０℃で１時間撹拌した。炭酸カリウ
ムを濾別した後、水１００ｍｌを加え、トルエンで抽出
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータ
で濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う
ことで、目的の化合物１．５ｇを得た。

【００５８】IRνneat(cm ^-1) ： 3418 ｎ_D23.0℃： 1.5145

【００５９】また、同様の方法でＮ−（２−ブテニル）
−Ｎ−（３−イソプロピルフェニル）アミンを合成し
た。

【００６０】IRνneat(cm ^-1) ： 3413 ｎ_D21.4℃： 1.5303

【００６１】参考例４３，４−シス−４−エチル−３
−（３−クロロフェニル）−１−（３−イソプロピルフ
ェニル）−２−ピロリジノンの合成〔化合物番号−６〕トルエン１５ｍｌ中、Ｎ−（２−ブテニル）−Ｎ−（３
−イソプロピルフェニル）−２−クロロ−２−（３−ク
ロロフェニル）アセタミド２．０ｇを加え、還流温度で
撹拌しながら、トリブチルチンヒドリド１．７ｇとα，
α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）極少量を
加えた。１０分間撹拌を続けた後、室温にもどし、反応
液をエバポレータで濃縮した。カラムクロマトグラフィ
ーを行うことで、最初に溶出されてきた化合物、３，４
−トランス−４−エチル−３−（３−クロロフェニル）
−１−（３−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノ
ン〔化合物番号−４〕０．９ｇ、および後から溶出さ
れてきた化合物、３，４−シス−４−エチル−３−（３
−クロロフェニル）−１−（３−イソプロピルフェニ
ル）−２−ピロリジノン〔化合物番号−６〕０．３ｇを
得た。

【００６２】３，４−シス−４−エチル−３−（３−ク
ロロフェニル）−１−（３−イソプロピルフェニル）−
２−ピロリジノン〔化合物番号−６〕の物性 IRνnujolcm ^-1：1702 . NMR(CDCl₃)δPPM ：0.91(3H,t,J=7.6Hz),1.24(6H,d,J=
6.6Hz),1.21〜1.75(2H,m),,2.63 〜2.74(1H,m),2.80 〜
2.95(1H,m,),3.69(1H,dd,J=7.4Hz,9.3Hz),4.00(1H,d,J=
8.9Hz),4.03(1H,dd,J=7.3Hz,9.3Hz),7.03(1H,d,J=8.0H
z),7.13(1H,d,J=7.3Hz),7.20〜7.66(6H,m)

【００６３】なお、ピロリジノン環３−位と４−位の立
体配置は、ピロリジノン環３−位のプロトン（３−Ｈと
表示）とピロリジノン環４−位のプロトン（４−Ｈと表
示）の結合定数により決定される。すなわち、４−エチ
ル−３−（３−クロロフェニル）−１−（３−イソプロ
ピルフェニル）−２−ピロリジノンの場合は、Ｊ_3H-4 _H
＝１０．３Ｈｚの値を示す方が３，４−トランス体、Ｊ
_3H-4H＝８．９Ｈｚの値を示す方が３，４−シス体と決
定される。

【００６４】製剤例および試験例次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例
を示す。

【００６５】製剤例１（水和剤）本発明化合物（１）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、三洋化成
製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）：１
重量部、ホワイトカーボン：５重量部および珪藻土７２
重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【００６６】製剤例２（水和剤）本発明化合物（２）：２０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：２重量部、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル：１重量部及びジークライト：
７７重量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

【００６７】製剤例３（水和剤）本発明化合物（３）：５０重量部、ホワイトカーボン：
５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム塩：６重量部、リグニンスルホン酸
ナトリウム：２重量部及び珪藻土：３７重量部をよくＪ
ｅｔ−０− マイザーを用いて粉砕混合して水和剤を得
た。

【００６８】製剤例４（フロアブル剤）本発明化合物（１）：５重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：２重量部、キサンタンガム：０．３重量部及
びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル：１重
量部に、水：９１．７重量部を加えて混合後、サンドグ
ラインダーを用いて微粉砕してフロアブル剤を得た。

【００６９】製剤例５（フロアブル剤）本発明化合物（２）：３０重量部と水５０重量部に溶解
したサンエキスＰ２５２（商品名、前記と同様）：１０
重量部を湿式粉砕混合し、その後水９．６重量部に溶解
したケルザンＳ（商品名、ケルコ製；キサンタンガ
ム）：０．２重量部とデルトップ（商品名、武田薬品工
業製：有機ヨウ素系防黴剤）：０．２重量部を加えて混
合し、フロアブル剤を得た。

【００７０】製剤例６（粉剤）本発明化合物（３）：１重量部、エマルゲン９１０（商
品名、花王製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）：０．５重量部およびカオリンクレー：９８．５
重量部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【００７１】製剤例７（粉剤）本発明化合物（４）：３重量部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム：３重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル：２重量部及びクレー：９２重量部を混合
粉砕して粉剤を得た。

【００７２】製剤例８（ドライフロアブル剤）微粉砕した本発明化合物（３）：６０重量部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム：５重量部及びポリプロ
ピレングリコールポリエチレングリコールエーテル：３
５重量部を混合し、ドライフロアブル剤を得た。

【００７３】製剤例９（粒剤）本発明化合物（１）：０．３重量部、ネオペレックス
（商品名、前記と同様）：２重量部、サンエキスＰ２５
２（商品名、山陽国策パルプ製；リグニンスルホン酸ナ
トリウム）：２重量部、ベントナイト：７２．７重量部
およびタルク：２３重量部をよく混合した後、適当量の
水を加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出し造
粒した。これを３０〜６０℃で風乾し解砕した後、製粒
機で０．３〜２ｍｍに製粒して粒剤を得た。

【００７４】製剤例１０（粒剤）本発明化合物（４）０．５重量部、ゴーセノール（Ｇ
ｏｓｅｎｏｌ）ＧＬ−０５ｓ（日本合成化学製ＰＶ
Ａ）：２重量部、サンエキスＰ２５２（山陽国策パルプ
製ベンゼンスルホン酸ソーダ）：２重量部及びクレー：
９５．５重量部を良く混合した後、適当量の水を加えて
湿潤させ、次に射出成形機で押し出し造粒した。これを
６０〜９０℃で風乾し解砕した後、整粒機で０．３〜１
ｍｍに整粒して粒剤を得た。

【００７５】製剤例１１（乳剤）本発明化合物（３）：１０重量部、ソルポール８００
Ａ（商品名、東邦化学製；非イオン性界面活性剤と陰イ
オン性界面活性剤の混合物）：１０重量部およびｏ−キ
シレン：８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

【００７６】生理試験例試験例１湛水土壌処理（発生前処理）１／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、ホタルイ、コナギ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内に
生育させた。１日後（雑草発生前に）、供試組成物の所
定量を前記製剤例９に記載した方法に準じて調整した粒
剤を用いて処理し、３０日後に、雑草の発生状況および
水稲に対する薬害状況を観察調査した。その結果を第１
表（表１）、（表２）に示した。表中、被検植物の被害
程度および水稲に対する薬害程度は、無処理の場合の風
乾重と比較し以下の基準で表示した。

【００７７】表示対無処理区風乾重比で示した生育率（％）５０〜５（枯死）４６〜10 （甚害）３ 11〜40 （中害）２ 41〜70 （小害）１ 71〜90 （僅少害）０ 91〜100 （無害）なお、比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃは下記の化合物を表す。
（試験例２も同様）Ａ：１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−ク
ロロ−４−クロロメチル−２−ピロリジノンＢ：４−クロロメチル−３−（３−クロロフェニル）−
１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−２−ピロリ
ジノンＣ：４−エチル−３−（３−フルオロフェニル）−１−
（３−トリフルオロメチルフェニル）−２−ピロリジノ
ン

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】本試験において本発明に係わる除草剤は、
比較薬剤Ａ、Ｂ、Ｃと比較して、低薬量処理において
も、供試した水田雑草に対して高い殺草効果を示し、か
つ水稲に対して優れた安全性を示した。また、本発明化
合物の異性体〔化合物番号６〕は、殆んど除草効果を示
さなかった。

【００８１】試験例２湛水土壌処理（生育期処理）１／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、ホタルイ、コナギ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で
生育させた。ヒエが２葉になった時に、供試組成物の所
定量を前記製剤例１０に記載した方法に準じて調整した
粒剤を用いて処理し、３０日後に、雑草の発生状況およ
び水稲に対する薬害状況を観察調査した。その結果を第
２表（表３）、（表４）に示した。表中被検植物の被害
程度および水稲に対する薬害程度は、試験例１と同様に
表示した。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】本試験において本発明に係わる除草剤は、
比較薬剤Ａ、Ｂ、Ｃと比較して、低薬量処理において
も、供試した水田雑草に対して高い殺草効果を示し、か
つ水稲に対して優れた安全性を示した。また、本発明化
合物の異性体〔化合物番号６〕は、殆除草効果を示さな
かった。

【００８５】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される
３，４−トランス−４−エチル−３−（置換フェニル）
−１−（３−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノ
ン誘導体は、新規化合物であり、本発明化合物を含有す
る除草剤は、水田で問題となる種々の雑草に対して、発
生前から発生後の生育期まで、低薬量で、除草活性を示
す。また、イネに対して卓越した選択性を示すため、安
全に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田誠千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者日比佐知子千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内審査官榎本佳予子 (56)参考文献特開平４−117357（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 207/26 A01N 43/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）【化１】（式中、Ｘは３−位に置換されたフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、３−位と４−位または３−位と５−位に
置換されたフッ素原子を示す）で表わされる３，４−ト
ランス−４−エチル−３−（置換フェニル）−１−（３
−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノン誘導体。
【請求項２】一般式（Ｉ）（化２）【化２】（式中、Ｘは３−位に置換されたフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、３−位と４−位または３−位と５−位に
置換されたフッ素原子を示す）で表わされる３，４−ト
ランス−４−エチル−３−（置換フェニル）−１−（３
−イソプロピルフェニル）−２−ピロリジノン誘導体を
含有することを特徴とする除草剤。