JP2865201B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するために用いる電子写真用トナー組成
物に関する。 〔従来の技術〕 電子写真においては、近年処理する情報量の増大に伴
い、複写速度は増々増大する傾向にある。このため、高
速複写時にはトナーが熱定着ロールから受ける熱量が低
速時に比べて小さい上に、複写用紙によって奪われる熱
量のために定着ロールの表面温度が著しく低下するた
め、より低熱量で定着でき、かつ当該定着温度において
オフセット現象を引き起こさない事が必要であり、鮮明
な画像を得るために、低温定着性、耐オフセット性とい
った熱溶融特性や、トナーの高帯電性に着目し、結着剤
の改良が行われてきた。例えば特公昭55−6895に記載さ
れているような結着剤として、重量平均分子量／数平均
分子量が3.5〜40、数平均分子量が2000〜30000の樹脂を
用いて耐オフセット性の良好なトナーを提供する方法、
特開昭50−144446に記載されている様な耐ブロッキング
性及び耐オフセット性良好なトナー中に少量のフタル酸
ジエステル等の可塑剤を添加し、定着性を改良する方
法、特開昭49−101031に記載されている様な架橋された
バインダー樹脂を用いる事により定着温度範囲を広く
し、比較的高温の定着温度においてもオフセット現象を
起こさないトナーを用いる方法が知られている。又、ト
ナーの高帯電性については、これを解決する手段とし
て、例えば特公昭58−40183に記載されているような、
結着剤樹脂の構成単位として、メタクリル酸等の脂肪族
不飽和カルボン酸を用いる事によりトナーに高帯電性を
附与する方法、または、特開昭59−93457に記載されて
いるような、含金属染料より成る荷電制御剤をトナー成
分として添加する事によりトナーに高帯電性及び荷電安
定性を附与する方法がある。 又、特開昭56−16144に記載されているような特定の
分子量の領域に分子量の極大値をもつバインダー樹脂を
用いることにより、定着性と耐衝撃性に優れた磁性トナ
ーを供給する方法がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 一方、電子写真では複写速度の増大に伴う複写枚数の
増加により画像が鮮明であり、トナーの紙への定着が完
全であると同時に、複写された画像は最初の１枚目から
数万枚に至るまで、同じ品位であることが期待されてい
る。しかしながら、従来のオフセット性の改良、低温定
着性の改良は紙へトナーが付着した後に発生する問題で
あり、重要な条件ではあるが、その前に複写の枚数毎に
トナーが均一に、一定濃度で紙へ付着する必要があるこ
とについて考慮されていない。又、トナーの帯電性につ
いては、紙へ付着するトナーの量を決定する重要な因子
であり、画像濃度が制御される。しかしながら、例えば
二成分系現像剤では摩擦帯電はトナーとキャリヤーとの
摩擦により発生するため、トナーの一部破壊により微粒
の樹脂又はカーボンブラックの如き、着色剤微粒子粉末
又はその凝集体粉末が分離する。該微粒子は、トナーの
粒子と粒子径および粒子の形状、樹脂と着色剤の構成
比、破壊でおこるバインダー分子切断による分子量等が
供給したトナーと異なるために、帯電特性の異なった挙
動を示す。その結果、複写枚数の増加に伴い、微粒子の
飛散が発生し、複写機内部の汚染や、画像の背景濃度が
増大し、複写画像を同じ品位に保つことは出来ない。 又、該微粒子はキャリヤーに吸着し、摩擦帯電量が変
化するため、画像濃度が変化し複写の最初から一貫して
同じ画像濃度を維持することは出来ない。又、前述の特
公昭56−16144の方法では、上記トナーの破壊がバイン
ダーの硬さが不足であることによるとして、分子量10⁵
〜２×10⁶に極大値を持つことを規定しているが、極大
値を持つことと硬さにどのような関係があるかはっきり
しないのみならず、この分子量領域に極大値があったと
しても、それがトナーの破壊防止の解決の決め手とはな
っていない。 一方、樹脂の強度を改善する方法として特開昭40−10
1031の方法は有力であるが、架橋されたバインダーすな
わちゲルを含有することにより、加熱ローラーによる熱
溶融時の流動性が悪いためか、複写された画像、特にベ
タ部に光沢のムラを生じ、画像の品位を著しく損なう結
果となる。又、特公昭58−40183、特開昭59−93457の方
法は、複写初期の帯電量のコントロールとしては優れた
方法と考えられるが、トナーの強度について何ら保証さ
れておらず、複写枚数の増加に伴うトナー破壊を解決す
るには至っていない。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は、これらの課題が着色剤と結着剤の加熱
溶融混練時の粘度が不足することにより、結着剤中での
着色剤の分散および着色剤の二次凝集体の分散が悪化
し、複写中の衝撃により結着剤と着色剤の界面付近で破
壊が起き易いと考え鋭意検討した結果、結着剤のMzを大
きくし且つMz/Mnを大きくすることにより、複写中のト
ナーの帯電量の変化が10％以下になり、複写中に常に一
定の品位の画像が得られると同時に、オフセット性の大
幅な向上がみられ、さらに結着剤のMnとMz/Mnを制御す
ることにより、定着性も大幅に改善されることを見出し
た。 即ち、本発明は、 （１）結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤
はエチレン系不飽和単量体の非架橋重合体若しくはその
混合物であり、且つ結着剤の数平均分子量（Mn）が2,00
0〜15,000、Ｚ平均分子量（Mz）が400,000以上で、Ｚ平
均分子量と数平均分子量の比Mz/Mnが50〜600であり、該
結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、２軸押出
機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕することを特
徴とする電子写真用トナー組成物。 及び （２）上記結着剤が高分子重合体単独または該高分子重
合体と低分子重合体とを溶液状態で混合して得た混合物
であり、該高分子重合体と低分子重合体の総量中に30〜
100重量％の高分子重合体を含有し、かつ、該高分子重
合体はエチレン系不飽和単量体を、該エチレン系不飽和
単量体100重量部あたり0.01〜１重量部のジビニル化合
物、および／または該エチレン系不飽和単量体中１〜15
重量％のメタクリル酸の存在下に重合せしめることによ
って得られたものであり、さらに、重合率が30〜90重量
％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、つ
いで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を
継続する二段重合法によって製造された重合体であり、
該低分子重合体は、Mnが1,500〜7,000のエチレン系不飽
和単量体の重合体であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電子写真用トナー組成物である。 本発明において非架橋重合体とはテトラヒドロフラン
（THF）に溶解し、不溶解分の認められないものを指
す。 本発明における重合体若しくは重合体混合物はトナー
用結着剤の低温での熱溶融性を得るためにMnは2,000〜1
5,000であり、特に2,000〜10,000が好ましい。2,000未
満では混練時の粘度低下のため着色剤の分散性が悪化
し、15,000を超えると定着性が悪化する。 Ｚ平均分子量は本発明で最も重要である。即ちMzは最
も良く高分子端の分子量の大きさと量を表し、これがト
ナーの性質に大きな影響を及ぼす。Mzが大きい程樹脂強
度が増大し、さらに熱混練時の粘度が増大し、着色剤の
分散性が改善され、複写中の帯電量の変化が小さくな
り、複写中の画像濃度が一定で、飛散のトラブルにより
画像下地が汚れるいわゆるカブリも少ないことが判っ
た。このような効果を得るためのMzは400,000特に好ま
しくは500,000以上である。 M_Zが400,000以下の場合は、上記の通り複写画像濃度
が変化し、一貫して同じ画像濃度を維持することが困難
で、複写された画像の安定性が得られない。その理由は
下記の要因による。すなわち、M_Zが小さいと、すなわ
ち、Ｚ平均分子量として、400,000以上の高分子端の分
子量を有さない場合は下記の要因により画像の安定性が
得られない。 （１）．結着剤としての樹脂の十分な強度が得られず、
複写枚数の増加に伴って、トナーの破壊が起こり画像が
不安定となる。 （２）．熱混練時の適正な粘度、粘性及び粘弾性などが
得られず、着色剤微粒子粉末またはその凝集体粉末の分
散性を阻害し、その結果帯電特性の異なった挙動を示
し、帯電量の変化が大きい。 （３）．上記の結果、複写枚数の増加に伴い、微粒子の
飛散が発生し、複写機内部の汚染や、画像の背景濃度が
増大し、また画像下地が汚れ（いわゆるカブリ現象）、
複写画像を同じ品位に保つことができなくなる。 また溶融混練時には混練温度で溶融し易く且つ粘度が
高いことも必須要件であり、溶融性が良く溶融粘度を上
げるため、Mz/Mnは50〜600であり、特に70〜600が好ま
しい。このように結着剤として好ましいのは分子量が低
分子からMzを大きくする超高分子領域まで幅広く広がっ
ているからであり、Mz/Mnが50未満では熱溶融性が悪化
し複写適正が悉く悪化する。一方、600を超えるものは
製造が困難であるが、600付近でも特性が向上している
ことを考えると、600を超えたものでも同様の効果があ
るものと考えられる。 かかる結着剤は溶液重合法により溶剤と重合開始剤の
存在下において、低温で重合速度を低下させて重合し、
Ｚ平均分子量の大きな高分子重合体を製造した後、高温
で多量の重合開始剤存在下溶液重合を継続して得られ
る。しかしこの方法では、低温重合で十分な量の高分子
重合体を得るためには反応に長時間要し、生産性を損な
う。 より好ましい方法としては、エチレン系不飽和単量体
を重合開始剤を使用しないで高重合率まで塊状重合法に
よる重合を行った後に、溶剤と重合開始剤を添加し、溶
液重合法により低分子重合体を共存させる二段重合法が
挙げられる。 また高分子の分子量を大きくする目的では、懸濁重合
法や乳化重合法が一般的に用いられるが、重合時に使用
する乳化剤や分散剤が分散媒の水と重合体粒子の両方に
共存するため、乳化剤や分散剤の除去を十分に行うこと
が難しく、さらにこれらの不純物の除去量を一定にする
ことが難しいため、トナー結着剤として用いた時には環
境湿度の影響を著しく受け、本発明の目的とする長時間
の連続複写中に帯電量変化を少なくし、複写中に常に一
定の品質を得ることが困難である。 本発明者はさらに検討を進め、塊状重合法と溶液重合
法により、ゲルのような架橋構造重合体を含有せず、Mz
/Mnを大きくす方法について検討した結果、低分子重合
体と、エチレン系不飽和単量体を重合率が30〜90重量％
までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、つい
で溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を継
続する二段重合法によって得られるＺ平均分子量が400,
000以上の高分子重合体とを溶液状態で混合して得られ
た結着剤組成物がかかる目的に好適であることを見出し
た。 本発明における高分子重合体と低分子重合体の溶液状
態での混合とは、それぞれの重合体が同一又は互いに相
溶性のある溶媒に溶解した状態での、例えば攪拌による
混合、又は互いの溶融温度以上の温度下での攪拌あるい
は押出機等による混合によって達せられる。 本発明におけるエチレン系不飽和単量体とは、たとえ
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフ
リル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アク
リル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチルエステル等のアクリル酸エステル類、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタア
クリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル
酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタア
クリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタア
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチ
ルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステル等のメタアクリル酸エステル類、ビニ
ルトルエン、α・メチルスチレン、クロルスチレン、ス
チレン等の芳香族ビニル単量体、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール
酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の含
窒素ビニル単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ
ヒ酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマー
ル酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モ
ノブチル、フマール酸モノオクチル等の不飽和ジカルボ
ン酸モノエステル類、スチレンスルホン酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置
換メタクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン
酸等であり、これらの単量体の少なくとも１種が用いら
れる。これらの中で特にアクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレン、フマール酸ジアルキルエ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリル酸、ケイヒ
酸、フマール酸モノエステル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等が好ましい。 本発明では、好ましくはこれらの単量体を用いて高分
子重合体を製造するにあたり、重合開始剤を使用するこ
となしに塊状重合を行い、その後溶剤と重合開始剤を添
加し、溶液重合により反応を継続する二段重合法をとる
ものであるが、Mzをより大きくするためには塊状重合に
おける重合率と反応温度に支配される。発明者の検討で
は、反応温度80℃〜150℃で好ましい結果が得られた。
塊状重合における重合率は30重量％〜90重量％、より好
ましくは35〜85重量％まで良好な結果が得られた。30重
量％未満では十分に大きなMzを得ることが出来ず、90重
量％を越えるとMzの増大は飽和し、生産上は高粘度のた
め取扱いにくくなる。 塊状重合の反応停止は一担冷却するか、冷溶剤を添加
することによっても達せられる。その後の溶液重合は溶
剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オル
トキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等
の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使
用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも
可能である。 溶液重合は、通常反応温度80〜150℃で行うが、分子
量の調節のためこの範囲外で行うこともできる。溶液重
合の開始は溶剤に均一混合した重合開始剤を１〜20時間
かけて連続的に、又は分割でて添加して行われるが、分
割による添加は重合開始剤濃度の変化が大きく、分子量
の再現性に乏しくなるため、連続添加が好ましい。使用
される重合開始剤は通常、ラジカル重合開始剤として使
用可能なものはすべて使用することができ、例えば2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,
2′−アゾビス（−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,
2′−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチ
ル−2,2′−アゾビスイソブチレート、1,1′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバ
モイルアゾ）−イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4,4−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−
2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、2,2′−
アゾビス（２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始
剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
などのケトンパーオキサイド類、1,1−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２−
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオ
キシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イ
ソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオ
キサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオ
キシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボ
ネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ク
ミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブ
チルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエス
テル類等が例示できるが、その種類、量は反応温度、塊
状重合の重合率により適宜選んで使用でき、通常仕込単
量体100重量部当たり0.01〜10重量部使用される。 これまで述べた方法により、溶剤可溶で、かつゲル体
を含まないMzの大きな高分子重合体を製造することが可
能であるが、さらに超高分子量化するには、塊状重合終
了時もしくは、溶液重合時に仕込全単量体100重量部当
たり0.01〜１重量部のジビニル化合物を添加し、反応す
ることによりジビニル化合物による３次元架橋反応を伴
うことなく、溶剤可溶のままMzを増大できる。ここで用
いられるジビニル化合物は、前記エチレン系不飽和単量
体と共重合可能な化合物が使用可能で、例えばジビニル
ベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレー
ト、（ポリ）エチレングリコールジメタアクリレート等
が使用出来る。使用量は多いほどMzの増大効果が大きい
が、１重量部を越えるとゲル体と思われる不溶解分が生
じ、好ましくない。 さらにMzを増大させる別の手段としては、使用するエ
チレン系不飽和単量体100重量部のうち、１〜15重量部
のメタクリル酸を用いることにより達成される。メタク
リル酸は触媒を使用しない塊状重合で用いる必要があ
り、メタクリル酸を用いない塊状重合終了後にメタクリ
ル酸を追加添加し、溶液重合を行ってもMzの増大はみら
れない。又、メタクリル酸以外の例えば、アクリル酸、
マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル
酸、フマル酸モノアルキルエステルでは重合体の不溶化
がおこるか効果がみられず、メタクリル酸であることが
必要である。メタクリル酸は１〜15重量部使用され、１
重量部未満ではMzの増大の効果が小さく、15重量部を越
えて使用すると、溶剤不溶分の析出が起こり好ましいな
い。 以上のようにして製造された高分子重合体は、いずれ
もMzは400,000を越えており、トナー製造時の加熱混練
時の粘度は十分なものとなるが、同時に低エネルギー定
着を実現するためには、加熱時に溶融しやすくする必要
がある。本発明者等は、これらの解決が上記方法で得ら
れたMzの大きな高分子量重合体とMnが1500〜7000の低分
子量重合体を該混合物のMnが2000〜10000で、かつMz/Mn
が50〜600となるように溶液状態で混合する事により解
決できることを見出した。 低分子重合体の製造方法には特に限定はないが、本発
明の検討によれば不純物をできるだけ少なくできる溶液
重合法が好ましく、分子量のコントロールは溶剤と単量
体の比、溶剤の種類、連鎖移動剤の使用、ラジカル重合
開始剤の量や種類、反応温度等により適宜コントロール
できる。またモノマーとしては前記例示のものが全て使
用可能である。 本発明のトナーは、主に粉末状の乾式トナーでその主
成分である上記重合体混合物は、常温で固体であること
が必要であり、かつ長時間放置によりケーキングを起こ
さないことが必要である。かかる観点より上記の重合体
混合物のガラス転移点は、好ましくは40℃以上、更に好
ましくは50℃以上である。又、低温定着性の観点より出
来るだけ低温で軟化することが好ましく、この観点より
ガラス転移点は90℃以下、更に80℃以下であることが好
ましい。 本発明の結着剤は必要に応じて本発明の効果を阻害し
ない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸
ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニー
ルブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化
水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリ
オレフィンワックス等を一部添加使用してもよい。 本発明に使用する着色剤としては例えばカーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタ
イト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー
Ｇ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNC
G、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダン
スレン、ブリリアントオレンジGK、ベンガラ、ブリリア
ントカーミン6B、フリザリンレーキ、メチルバイオレッ
トレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、
アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファー
ストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイト
グリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔
料が挙げられる。その量は通常粘着剤100重量部に対し
て５〜250重量部である。 本発明のトナー組成物は例えばニグロシン、含金属ア
ゾ染料を始めとする公知の荷電調整剤及び顔料分散剤、
オフセット防止剤等を適宜選択して添加し、公知の方法
でトナーとすることが出来る。即ち、上記各種添加剤を
加えた樹脂混合物は、粉末状でプレミックスした後、２
軸押出機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用
いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８
〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとする。 〔実施例〕 以下、実施例を示し、本発明を等に具体的に説明す
る。尚具体的な説明がない限り、単位は重量部又は重量
％である。 また、GPCによるＺ平均分子量（Mz）、重量平均分子
量（Mw）及び数平均分子量（Mn）の測定は下記の条件に
よって測定した。 G.P.C.装置:JASCO TWINCLE HPLC DETECTOR :SHODEX RI−SE−31 COLUMNE :SHODEX GPCA−80M×２＋KF−802×１ 溶 媒 ：テトラヒドロフラン（THF） 流 速 :1.2ML/MIN 試 料 :0.25％ THF溶液 さらに、複写適性はテフロン熱ロールを用いた電位写
真複写機EP870（ミノルタカメラ（株）製）を使用して
下記の条件にて行った。 定着性： コピーしたベタ黒部分と白地の間を消ゴム（（株）ト
ンボ鉛筆社製プラスチック消ゴム“MONO"）により、一
定の力で20回往復させ、ベタ黒部分のトナーの脱落およ
び白地部分への汚れを観察し、◎（全く脱落しない）、
○（良好）、△（やや脱落する）、×（脱落、汚れ多く
不良）で判定した。 下地汚れ： 連続コピーにおける100枚目と10,000枚目の白地部分
を比較し、飛散等の影響により白地部分の汚れがひどく
なっている程度で、○（良）、△（倍率30倍の拡大鏡で
汚れが確認出来る）、×（肉眼で汚れが確認出来る）で
判定した。 オフセット性： 定着ロール側にトナーが一部付着し、ロールが一回転
後に更に紙の地肌部分に付着して紙をよごす現象をオフ
セットと称し、10,000枚の連続コピーの間中この現象を
起こさないもりを○とし、起こすものを×とした。 帯電量変化： 連続コピーにおける100枚目と10,000枚目におけるト
リボ帯電量を下記計算式の比率（絶対値）で表し、 この比率が10（％）以内を良好と判定した。 着色剤分散性： 250〜300℃のホットプレート上にスライドグラスを置
き、少量のトナーをのせ溶融させると同時に上からカバ
ーグラスをのせ、上部から一定圧で60秒圧着し、ホット
プレート上からはずして空冷する。その後、透過型の光
学顕微鏡により400〜1,000倍で観察し、着色剤の分散性
を判定する。どの視野においても着色剤の未分散体、凝
集体が観察されないものを○とし、未分散体、凝集体が
多く観察されるものを×とした。 ベタ部再現性： 複写開始から100枚目の複写物のベタ黒部分の光沢ム
ラを観察し、ムラの少ないものを○、ムラのやや多いも
のを△、ムラの目立つものを×として判定した。 製造例１ 窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン60部と
メタクリル酸ブチル40部を仕込み、オイルバスにより加
熱し、内温を130℃に保ち、塊状重合により３時間重合
させた。この重合開始剤を使用しない塊状重合の重合率
は35％であった。ついで、キシレン120部を加え、あら
かじめ混合溶解しておいたアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）１部とキシレン80部を内温100℃に保ちながら1
0時間かけて連続添加し、その後、２時間反応を継続し
て重合を終了した。上記重合体をＨ−１とし結果を表−
１に示した。 製造例２ 塊状重合の反応時間をのばすことにより、塊状重合の
重合率を50％、70％、85％とした事以外は製造例１と同
様にして重合体を得た。重合体をそれぞれＨ−２、Ｈ−
３、Ｈ−４とし結果を表−１に示した。 比較製造例１ 塊状重合の反応時間を短縮し、塊状重合の重合率を20
％とし、AIBN1部とキシレン80部にジビルベンゼン１部
を加え混合し、それ以外は製造例１と同様にして重合体
を得た。重合体をＣ−１として結果を表−１に示した。 比較製造例２ 製造例１の単量体にAIBNを0.2部加え、反応温度を100
℃に保ち、塊状重合により２時間重合させた。この時の
重合率は44％であった。以下製造例１と同様にして重合
体Ｃ−２を得た。結果を表−１に示した。 製造例３ 製造例１のキシレン120部を加えた後に0.6部のジビニ
ルベンゼンを加えた他は製造例１と同様にして重合体Ｈ
−５を得た。結果を表−１に示した。 製造例４ 製造例１のAIBN1部とキシレン80部の混合液中に0.6部
のジビニルベンゼンを加え混合した他は製造例１と同様
にして重合体Ｈ−６を得た。結果を表−１に示した。 比較製造例３ ジビニルベンゼンを1.5部とした他は製造例44と同様
にして重合体Ｃ−３を得た。結果を表−１に示した。 製造例５ 製造例１の単量体をスチレン60部、アクリル酸ブチル
30部、メタクリル酸10部にかえた他は製造例１と同様に
して重合体Ｈ−７を得た。結果を表−１に示した。 比較製造例４ 製造例５のスチレンを50部にメタクリル酸を20部にか
えた他は同様にして重合体Ｃ−４を得た。結果を表−１
に示した。 比較製造例５ 製造例５のメタクリル酸をアクリル酸にかえた他は同
様にして重合体Ｃ−５を得た。結果を表−１に示した。 製造例６ 製造例１の単量体をスチレン70部、アクリル酸ブチル
28部、メタクリル酸２部にかえた他は、実施例１と同様
にして重合体Ｈ−８を得た。結果を表−１に示した。 製造例７ 単量体をスチレン68部、アクリル酸ブチル27部、メタ
クリル酸５部にし、130℃で４時間塊状重合を行った。
この時塊状重合の重合率は41％であった。この後、キシ
レン60部を加えた後、テトラエチレングリコールジアク
リレートを0.3部転化し、その後、あらかじめ混合溶解
しておいたAIBN5部とキシレン200部を内温120℃に保ち
ながら３時間かけて連続添加し、その後、３時間反応を
継続して重合を終了し、重合体Ｈ−９を得た。結果を表
−１に示した。 比較製造例６ 単量体をスチレン60部、メタクリル酸ブチル40部と
し、120℃で２時間塊状重合させた。この時塊状重合の
重合率は18％であった。この後、キシレン75部を加え、
内温90℃に保ちながらAIBN1.5部を８時間かけて、２時
間おきに５回分割して添加し、重合を完結させて重合体
Ｃ−６を得た。結果を表−１に示した。 製造例８（低分子重合体製造例） キシレン又はキシレンとキュメンの混合溶剤100部を
フラスコに仕込み、120〜155℃でスチレン90部、ブチル
アクリレート10部、AIBNを１〜５部の混合溶液を５時間
かけて連続滴下し、その後２時間重合を継続してMnの異
なるＬ−１〜Ｌ−３の重合体を得た。 実施例 （トナー用結着剤の調製） 前記Ｈ−１〜Ｈ−９、Ｃ−１〜Ｃ−６、Ｌ−１〜Ｌ−
３は単独もしくは溶液状態で混合し、加熱、真空下で脱
溶剤を行い、冷却後、径が3mm以下になるように粉砕
し、Ｄ−１〜Ｄ−29の結着剤を得た。 （トナー製造例） 結着剤100部と着色剤としてカーボンブラック（MA−1
00:三菱化成製）10部、ポリプロピレンワックス３部、
荷電調節剤としてスピロンプラックTRH 0.5〜２部をヘ
ンシェルミキサーにて混合、２軸押出機140℃（入口）
〜150℃（出口）で溶融混練後、冷却、粗砕、ジェット
ミルによる微粉砕、風力分級を行って、粒子径を８〜20
μｍ（平均11.5μｍ）のトナーを製造した。この後ヘン
シェルミキサーにて0.15部のコロイダルシリカを添加し
混合して試験に供した。 荷電調節剤の量は、EP870用キャリヤ95部に対し、ト
ナー５部をＶブレンダーにより30分間混合した後のブロ
ー帯電量が−15μC/gとなるように量を調節した。 上記のトナーによる試験結果を表−２に示した。以上
の結果により本発明のトナー組成物は極めて優れた複写
適性を示すことは明らかである。以下に分子量の計算式
を示す。 本発明で記載された分子量は、単位体積中にMiなる分
子量の分子がNi個存在するものとした時、それぞれ次の
ように定義される。

フロントページの続き 合議体 審判長 酒井 進 審判官 鐘尾 みや子 審判官 植野 浩志 (56)参考文献 特開 昭58−223155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−150056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−124953（ＪＰ，Ａ) 米国特許4626488（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．結着剤と着色剤を主成分として含有し、該結着剤は
   エチレン系不飽和単量体の非架橋重合体若しくはその混
   合物であり、且つ結着剤の数平均分子量（Mn）が2,000
   〜15,000、Ｚ平均分子量（Mz）が400,000以上で、Ｚ平
   均分子量と数平均分子量の比Mz/Mnが50〜600であり、該
   結着剤と該着色剤を粉末状でプレミックス後、２軸押出
   機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕することを特
   徴とする電子写真用トナー組成物。 ２．上記結着剤が高分子重合体単独または該高分子重合
   体と低分子重合体とを溶液状態で混合して得た混合物で
   あり、該高分子重合体と低分子重合体の総量中に30〜10
   0重量％の高分子重合体を含有し、かつ、該高分子重合
   体はエチレン系不飽和単量体を、該エチレン系不飽和単
   量体100重量部あたり0.01〜１重量部のジビニル化合
   物、および／または該エチレン系不飽和単量体中１〜15
   重量％のメタクリル酸の存在下に重合せしめることによ
   って得られたものであり、さらに、重合率が30〜90重量
   ％までは重合開始剤を使用しないで塊状重合を行い、つ
   いで溶剤と重合開始剤を添加し、溶液重合により反応を
   継続する二段重合法によって製造された重合体であり、
   該低分子重合体は、Mnが1,500〜7,000のエチレン系不飽
   和単量体の重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真用トナー組成物。