KR970004162B1

KR970004162B1 - 전자사진 토너용 수지 조성물

Info

Publication number: KR970004162B1
Application number: KR1019930007139A
Authority: KR
Inventors: 가쯔루 마쯔모토; 노부히로 하라야마; 겐지 우치야마; 쇼지 가와사키; 타마미 후쿠이; 가쯔오 우라모토
Original assignee: 미쯔이 도아쯔 가가쿠 가부시키가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: US5502110A; EP0568309A2; DE69312156T2; EP0568309B1; EP0568309A3; DE69312156D1; KR940006001A

Abstract

내용없음

Description

전자사진 토너용 수지 조성물

본 발명은, 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에 있어서의 정전하상을 현상하기 위한 전자사진 토너용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면 고속기에 대응할 수 있고, 또 정착·오프셋성의 밸런스가 양호하고 또 내구성이 뛰어난 전자사진 토너용 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 복사기나 프린터에 있어서의 전자사진법은 광감광체 상에 정전기적 잠상을 형성하고 이어서 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 종이 등의 피착시트 상에 토너화상을 전사한 후 열로울로 가열압착하는 방법(열로울 정착방식)이 실시되고 있다. 이 방법은 가열 가압하에서 정착을 실시하기 때문에 신속하고 또한 열 효율이 극히 양호하고 따라서 정착효율이 대단히 좋다. 그러나 종래의 토너로 이 정착 방식을 이용하면 열로울 표면과 토너가 용융상태로 접촉하기 때문에 토너가 열로울 표면에 부착전이하여 다음의 피정착시트에 이것이 재전이하여 오염(오프셋 현상)되는 현상이 발생하여 좋지 않다.

한편 복사기는 고속화의 방향을 지향하고 있고 필연적으로 정착로울과의 접촉시간은 짧아지고 단시간의 가열로 용융할 수 있는 토너가 요구되고 있다. 또 에너지절약 또는 안전성의 면에서도 가능한한 저온에서 용해되고 또 용융시의 유동성이 좋은 토너가 요구되고 있다. 유동성이 좋은 토너를 얻기 위해서는 수지의 분자량을 작게 하는 방법이 있으나, 그것을 저하시키면 수지의 응집력이 부족해져 오프셋현상이 발생하기 쉬워져서 좋지 않다. 또 고해상도에 대응하기 위하여 토너의 입자를 작게 하려고 시도하면 토너제조공정의 미분쇄시에, 토너로서 불필요한 미분의 발생이 증가하여 토너 제조의 수율을 악화시키는 등의 문제가 있다.

특개소 49-101031호 공보에는 가교를 한 중합체를 결착수지로서 사용함으로써 정착온도범위를 넓히고, 비교적 고온의 정착 온도에서도 오프셋 현상을 야기시키지 않는 토너 조성물을 얻는 기술이 개시되어 있다. 또 특공소 55-6895호 공보에는 중량평균 분자량/수평균 분자량=3.5-40이고, 또 수평균 분자량이 2,000-30,000을 만족하는 중합체를 결착수지로서 사용함으로써 내오프셋성이 양호한 토너조성물을 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이들의 기술에 의하여 얻어지는 토너는 열정착로울로부터의 열량이 충분히 전달되기 어려운 고속복사기나 소형 복사기에 있어서는 사용할 수 없다. 즉, 오프셋현상을 방지하는 목적으로 중량 평균 분자량이 큰 중합체나 가교를 한 중합체를 사용하면 결착수지의 점도가 높아져서 정착성이 악화한다. 또 반대로 중량 평균 분자량이 작은 것이나 가교를 하지 않은 것을 사용함으로써 결착수지를 저점도로 하면 종이에 열정착된 화상은 종이가 꺾어지거나 마찰 등에 의해 파괴되고 종이에 용착된 토너가 탈락하여 화상에 결함이 발생하거나, 오프셋현상에 의하여 화상 품질이 손상되는 등의 문제가 있다.

또, 별도의 해결 방법으로서 특개소 48-75033호 공보에 경질수지블록(높은 유리전이 온도(이하 Tg로 약칭함)를 가진 중합체 부분)과 연질 수지 블록(낮은 Tg를 갖는 중합체 부분)으로 구성되는 블록 공중합체를 사용한 우수한 토너가 개시되고 있다. 그러나 이와 같은 블록 공중합체를 사용한 토너를 열로울 정착방식의 복사기 등에서 사용했을 경우에는 오프셋현상이 발생하여 현행의 일반적인 제조방법인 혼련, 분쇄 방법으로는 분쇄가 극히 곤란하고 극단의 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.

또, 특개소 55-88071호 공보, 특개소 55-88073호 공보 및 특개소 55-90958호 공보에는 ① 스티렌계 중합체, ② 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 ABA형 블록 공중합체, ③ 이형제(예를들어 폴리부텐, 폴리부타디엔, 염소화 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), ④ 자성분 및 카본블랙과 ⑤ 대전 조정제를 용융혼련, 분쇄, 분급하여 내오프셋성과 정착성이 우수한 자성 토너를 얻는 기술이 개시되고 있으나, 단시간의 용융 혼련으로 ABA형 블록공중합체, 이형제, 대전조정제 등을 스티렌계 중합체 중에 균일하게 분산시키는 것은 어렵고, 그 분산불량에 의한 필밍 등에 의하여 감광체의 오염이 발생하기 쉬운 것이 확인되었다. 또 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 ABA형 블록공중합체가 대량 사용되고 있으면, 혼련후 제트밀 등의 통상의 분쇄가 불가능하고, 동결 또는 냉각분쇄가 필요해진다.

또, 정착특성을 개량하기 위하여 특개평 2-67302호 공보에 있는 것과 같은 별형 분지 폴리스티렌이 동분자량의 직쇄 폴리스티렌에 비해서 용융 유동성이 우수하다는 생각에 따라 다관능성 개시제를 사용하여 현탁 중합법에 의하여 분기상 중합체를 제조하여 이것을 고분자량 성분으로서 사용함으로써 내오프셋성이 개량된 토너를 얻는 기술이 개시되고 있다. 또 특개평 2-48657호 공보에는 다관능성 개시제를 사용하여 현탁 중합법에 의하여 고분자량의 중합체를 제조하고 이 중합체의 존재하에 다시 저분자량의 중합체를 제조하고, 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체의 혼합물을 사용한 토너에 의하여 내오프셋성을 개량하는 기술이 개시되고 있다.

특개평 2-48675호 공보에는 용액 중합법에 의하여 얻은 저분자량 중합체를 고분자량 중합체용 중합성 단량체에 용해시키고, 다관능성(3관능성 이상) 개시제를 사용하여 중합시키고 토너용 수지를 제조하는 기술도 개시되고 있다.

이상과 같이 각 종류의 기술이 개시되어 있으나, 일반적으로는 현탁 중합법에 의한 경우, 중합체 제조시에 디비닐 벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트 등의 가교제를 사용함으로써 비교적 용이하게 고분자량의 수지를 얻을 수 있으나, 분산제나 분산제를 병용할 필요가 있다. 분산제는 흡습하기 쉽고, 전기 특성, 특히 대전안전성에 악영향을 주기 때문에 중합체를 제조한 후 가급적 이들을 제거할 필요가 있다. 그러나, 중합체로부터 분산제를 세정 등의 방법으로 제거하기 위해서는 다량의 세정수가 필요하고, 또 세정후의 배수의 처리도 번거롭다. 또 이들 기술은 오프셋성이 문제가 되는 종래의 복사기에서의 효과는 크나, 저열량 정착 복사기로는 충분한 저온 정착상과 내오프셋성을 얻을 수 없다. 이것은 토너의 강도 향상과 내오프셋성을 달성하기 위하여 중량평균 분자량이 큰 고분자량 중합체를 사용했기 때문에 토너용 수지가 고점도가 되고 토너의 용융유동성이 저하되고, 저열량 복사기에는 부적당한 것이 된 것으로 추정된다.

그러나, 중량 평균 분자량이 작은 것을 사용하면 용융유동성은 개량이 가능하나, 내오프셋성 또는 토너의 강도가 부족하여 장기작동으로 토너가 갈라지거나 깨어지거나 함으로써 화질을 손상시키는 등의 문제가 발생되고 있었다.

여기에서 본 발명자등은 특원평 3-501873호 공보에 개시하고 있는 것과 같이 디비닐벤젠 0,1-4.0중량부를 사용하고, Z평균분자량/수평균분자량(Mz/Mn)이 6 이상이고 중량평균분자량이 50,000 이하인 에틸렌계 중합체를 사용하여 수지강도의 향상을 도모했으나, 디비닐벤젠의 사용량이 적은데 비해서는 Mw/Mb가 커지고, 즉 가교점의 수가 많기 때문에 측쇄가 충분히 신장되지 않고 분자쇄가 서로 결합하는 밀도도 불충분하고 종래의 에틸렌계 종합체와 큰 차가 없는 것이 되고 있었다.

또, 지금까지 본 발명자등은 USP 4,963,456호 공보 등에 있어서 전기 특성, 특히 대전 안정성이 양호한 전자사진 토너용 수지로서 용액 중합법에 의한 수지를 개발해왔다. 용액 중합법에 의한 수지는 중합 종료후에 용제를 제거하는데, 이때 미반응의 중합성 단량체나 개시제의 분해물 등의 저휘발성분은 모두 잔류제거할 수 있으므로, 대단히 불순물이 적은 전기적으로 안정되고 균질한 수지를 얻을 수 있고, 전자사진 토너용 수지조성물로서 가장 적합한 것이다. 그러나 용액중합법에 의한 고분자량의 수지의 제조는 와이젠베르그 효과(교반봉에 수지가 감겨 부착함)가 발생하여 제조가 곤란한 문제가 있었다. 본 발명자 등은 USP 5,084,368호 공보에 있어서 용액 중합법에 괴상 중합법을 병용하여 다시 고분자량화를 얻는 방법을 개발했다. 그러나 제조할 수 있는 고분자량의 것에는 제한이 있고, 내오프셋성을 완전히 극복하기까지는 이르지 못했다.

본 발명은 고속·저열량 정착 복사기에 적합한 저열량으로 정착이 가능하고 또 강도가 우수한 전자사진 토너용 수지 조성물을 얻는 것이다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하고자 2관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 분자내에 3개 이상의 퍼옥시기를 갖는 물질 및/또는 분자내에 불포화 관능기 및 퍼옥시기를 각각 1개 이상 갖는 물질을 사용하여 제조한 중합물, 또는 그 중합물과 병용이 가능한 화합물 등을 검토한 결과, 정착성, 내오프셋성, 토너 강도(분쇄성)에 있어서 우수한 토너용 수지조성물을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 2관능성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 분자내에 3개 이상의 퍼옥시기를 갖는 물질 및/또는 분자내에 불포화 관능기 및 퍼옥시기를 각각 1개 이상을 갖는 물질을 0.01-10중량부 사용하여 제조한 중합체의 Mw/Mb(Mw는 중량평균 분자량, Mb는 가교점간 중량 평군 분자량)가 2-99이고, Mw가 50,000 이하인 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)로 구성되는 전자사진 토너용 수지 조성물이다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체(X)의 가교점간 중량평균 분자량(Mb)은 분기 파라미터(λ)와 근사적으로 (1)식으로 표시된다.

Mb=1/λ(1)

Eh, 분기 파라미터(λ)는 주쇄 중의 분기점 밀도(ρ_B), 2관능성 단량체의 분자량(Mo)로 (2) 식과 같이 표시할 수 있고,

λ=ρ_B/Mo(2)

여기에서 분기점밀도(ρ_B)는,

ρ_B=(-C)[1+(1/β)1n(1-β)](3)

C=(k'/γk)(N_B/N_L)(4)

β-(n_L+n_B)/(N_L+N_B)(5)

(3)식, (4)식, (5)식으로 표시된다.

그러나, n_L는 2관능성 단량체, n_B는 다관능성 단량체의 각각의 반응후의 몰수 N_L는 2관능성 단량체, N_B는 다관능성 단량체의 각각의 반응전의 몰수이다.

또, k₁는 첫번째의 관능기의 반응속도 정수, k₂는 두번째의 관능기의 반응속도 점수, γ는 2관능성 단량체와 다관능성 단량체의 반응성비를 표시한다.

(1), (2)식에서

Mb=Mo/ρ_B(6)

의 관계에 있다.

따라서, Mb는 분기 파라미터(λ) 또는 분기점 밀도(ρ_B)를 구함으로써 결정된다.

본 발명에 있어서 Mb의 값은 GPC-LALLS법에 의하여 분기 파라미터(λ)를 구하고, (1) 식에 의하여 결정했다.

일반적으로는 2관능성 단량체(본 발명에서 2관능성 단량체란 에틸렌계 불포화 단량체이다)를 사용하여 제조한 중합체의 Mw/Mb는 1이 되고, 다관능성 단량체의 사용량을 증가시킴에 따라서 Mw/Mb는 1 보다 커진다.

본 발명에 있어서의 에틸렌계 중합체(X)의 Mw/Mb가 2 보다 작으면 에틸렌계 중합체(X)의 수지강도는 보증할 수 없고 카피화상이 안정되지 않는다. 또 Mw/Mb가 99 보다 커지거나, Mw가 50,00을 초과하면 수지강도는 보증되지만 용융유동성이 악화하여 저열량에 정착이 안된다.

또 에틸렌계 중합체(X)의 Mw/Mb가 2 보다 작으면 토너 제조단계에서 미분이 다량으로 발생되거나, 장기 작동으로 토너가 갈라지거나 깨어지거나 함으로써 화질이 손상되어 바람직하지 못하다. 또 99 보다 크면 토너 제조의 분쇄 공정에서 많은 에너지가 소비되어 생산성에도 문제가 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체(X)는 이하에 설명하는 방법으로 제조된다.

구체적으로는 사용하는 물질의 종류에 의하여

(1) 분자내에 불포화 관능기와 퍼옥시기를 각각 1개 이상 갖는 물질(이하 공중합성 과산화물로 기재), 예를들면 t-부틸퍼옥시메타크릴레이트, t-부틸퍼옥시클로토네이트, 디(t-부틸퍼옥시) 푸마레이트, t-부틸퍼옥시아릴카보네이트 등을 사용할 경우에 대하여 예시하는데 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.

공중합성 과산화물은 분자내에 비닐기와 퍼옥시기를 가지기 때문에 종래의 중합법과 같이 단량체 중의 관능기를 동시에 중합시키면 분자의 구조제어가 안되고 기대의 물성을 인출할 수 없다. 그러므로 중합온도를 공중합성 과산화물 중의 퍼옥시기의 10시간 반감기온도(t_1/2) 보다 15-40℃ 낮은 온도로 하고, 이 온도영역에 10시간 반감기온도(t_1/2)를 갖는 촉매를 병용함으로써 공중합성 과산화물중의 비닐기와 2관능성 단량체를 공중합시키고, 그 후 온도를 공중합성 과산화물 중의 퍼옥시기의 10시간 반감기온도(t_1/2) 이상으로 승온시켜서 중합시킴으로써 주쇄와 분기쇄의 조성을 제어하여 토너에 있어서의 오프셋성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 또 병용할 수 있는 촉매로서는 종래 관용의 것, 예를들면 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우리일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸벨레로 니트릴), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이다.

또, 공중합성 과산화물의 사용량은 2관능성에틸렌계 단량체 100중량부에 대하여 0.05-10중량부인 것이 바람직하다. 공중합성 과산화물의 사용량이 0.05중량부 보다 적으면 분기점수가 적어져서 분지쇄에 의한 유동성의 향상이 발현하지 않는다. 또 10중량부 보다 많으면 분기 점수가 지나치게 많아서 분기쇄끼리가 뒤엉켜서 혼합하는 에틸렌계 고중합체(Y)와의 상용성이 악화되어 토너로서 내오프셋성이 열화되어 좋지 않다.

(2) 분자내에 3개 이상의 퍼옥시기를 갖는 물질(이하, 다관능성 개시제)을 사용하는 경우, 종래의 중합법과 동일하게 이들의 개시제를 사용하면 1분자내에 복수의 중합개시점을 가지고 있으므로 중량평균 분자량이 커져서 Mw 50,000 이하의 중합체를 얻을 수가 없다. 그러므로 본 발명에 있어서는 계중에 있어서의 다관능성 개시제의 농도를 희석도, 적하시간, 반응온도, 교반효율 등 여러가지의 인자를 제어함으로써 조절하여, Mw/Mb가 2-99에서, Mw가 50,000 이하의 에틸렌계 중합체(X)를 얻는 것이다. 생산효율은 나빠지지만 희석도를 높여, 적하시간을 연장시킴으로써 제조가 가능하다.

다관능성 개시제를 사용할 경우에도 상기한 공중합성 과산화물의 경우와 같이 중합온도 정도의 온도 범위에서 10시간 반감기온도(t_1/2)를 갖는 촉매를 병용해도 좋다.

또, 다관능성 개시제의 사용량은 2관능성 에틸렌계 단량체 100중량부에 대하여 0.01-10중량부가 좋다. 다관능성 개시제의 사용량이 0.01중량부 보다 적으면 분자량이 커져서 용융유동성의 향상이 발현되지 않으며, 또, 10중량부 보다 많으면 분기점수가 지나치게 많아서 분기쇄끼리가 서로 뒤엉켜서 에틸렌계 중합체(X)에 병용하여 사용하는 수지와의 상용성이 나빠져서 토너로서 정착·오프셋성이 열화되어 바람직하지 못하다.

또, 특히 바람직한 다관능성 개시제로서는 분자내에 4개의 퍼옥시기를 가지는 것이 좋다.

다관능성 개시제의 구체적인 물질명으로서는 과트리메릿산트리-t-부틸에스테르, 과트리메릿산트리-t-아밀에스테르, 파트리메릿산트리-t-헥실에스테르, 과트리메릿산트리-t-1,1,3,3-테트라메틸부틸에스테르, 과트리메릿산, 트리-t-쿠밀에스테르, 과트리메릿산트리-t-(p-이소프로필)쿠밀에스테르, 과트리메신산트리-t-부틸 에스테르, 과트리메신산트리-t-아밀에스테르, 과트리메신산트리-t-헥실에스테르, 과트리메신산-t-1,1,3,3-테트라메틸부틸에스테르, 과트리메신산트리-t-쿠밀에스테르, 과트리메신산트리-t-트리-t-(p-이소프로필)쿠밀에스테르, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄 등을 들 수 있다.

에틸렌계 고중합체(Y)는 Mw가 200,000 이상이고, Mw/Mn가 3 이상인 에틸렌계 중합체가 사용되는데 Mw가 200,000 이상, Mw/Mn가 5 이상의 에틸렌계 중합체가 더욱 좋다. 원료 단량체로서 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 다관능단량체를 사용하여 용액중합, 현탁중합 또는 유화 중합 등의 중합법에 의하여 제조된 것이 좋다.

에틸렌계 중합체(Y)로서 Mw가 100,000 미만의 것을 사용하면 충분한 내오프셋성을 얻을 수 없어 좋지 않다. 또 Mw/Mn가 3 미만의 것은 충분한 오프셋성, 토너강도를 달성할 수 없어 부적합하다.

또, 에틸렌계 중합체(Y)는 상기와 같은 다관능성 개시제 또는 종래 공지의 개시제와 하기의 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 다관능성 단량체를 중합해서 얻은 것으로 특히 용액중합법에 의하여 얻은 중량평균 분자량 10만 이상의 것이다. 그리고 에틸렌계 중합체(X)와의 혼합비는 에틸렌계 중합체(X)가 결착수지 전체량의 15중량% 미만이면 수득되는 토너의 용융유동성이 부족하여 정착불량이 된다. 또 85중량%를 초과하면 토너의 강도 향상과 내오프셋성이 악화되어 좋지 않다.

여기에서 에틸렌계 불포화 단량체란 예를들어 아클릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산페닐, α-클로로아크릴산메틸, 아크릴산벤질, 아크릴산 푸르푸릴, 아크릴산테트라 히드로푸로푸릴, 아크릴산 히드록시에틸, 아크릴산히드록시부틸, 아크릴산디메틸 아미노메틸에스테르, 아크릴산디메틸아미노에틸 에스테르 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산푸르푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시부틸, 메타크릴산디메틸아미노메틸에스테르, 메타크릴산디메틸아미노에틸에스테르 등의 메타크릴산에스테르류; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, 3,4-디클로로스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐나프탈렌류; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 염화비닐, 브롬화비닐, 플루오르화 비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 말레인산디부틸, 말레인산디옥틸, 푸말산디부틸, 푸말산디옥틸 등의 불포화 2염기산 디알킬에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 등의 아크릴산 또는 메타크릴산유도체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케턴, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 아크릴산, 메타크릴산, 계피산 등의 불포화 카르본산류; 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산류; 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노부틸, 말레인산모노옥틸, 푸말산모노메틸, 푸말산모노에틸, 푸말산모노부틸, 푸말산모노옥틸 등의 불포화디카르본산 모노에스테르류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리덴 등의 N-비닐화합물 등이 있고, 이들의 단량체의 적어도 1종류가 사용된다. 이들 중에서 특히 아크릴산에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 방향족비닐단량체, 푸말산디알킬에스테르류, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 바람직하다.

앞에서 말한 다관능성 단량체로서는 2,2-비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라아크릴레이트 등의 아크릴산계 단량체, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 메타크릴산알루미늄, 메타크릴산아연, 메타크릴산칼슘, 메타크릴산마그네슘 등의 메타크릴산계 단량체, 기타 디아릴푸탈레이트, 트리아릴시아누레이트. 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴트리메리테이트, 디아릴클로렌데이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들수 있다.

또 본 발명에 있어서는 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)를 혼합하여 토너용 수지 조성물로서 사용되는데, 그 토너용 수지 조성물이 가지는 특성에 최저정착온도를 저하시키기 위하여 아미드화합물을, 또 내오프셋 방지성을 향상시키기 위하여 첨가하는 폴리올레핀왁스의 효과(폴리올레핀의 왁스분산성 향상)를 향상시키기 위하여 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 사용할 수 있다.

1. 아미드 화합물을 사용할 경우, 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 혼합물의 용액을 조정하고 그 용액으로부터 용매를 제거할때, 또는 토너제조의 용융혼련시에 일반식[화 1](화 3), [화 2](화 4)로 표시되는 아미드화합물이 첨가된다.

[화 3](R¹-NHCO)₂R²

(式中, R¹는 각각 독립으로 탄소수 7-24의 알킬기 또는 수산기를 가지는 알킬기를 표시하고, R²는 탄소수 1-10의 탄화수소기를 표시한다) 또는 일반식

[화 4](R³-CONH)₂R⁴

(식중 R³은 각각 독립적으로 탄소수 7-24의 알킬기 또는 수산기를 가지는 알킬기를 표시하고, R⁴는 탄소수 1-10의 탄화수소기를 표시한다)

그 아미드 화합물 첨가의 구체적 수법으로는

(1) 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 혼합물의 용액으로부터 용매를 제거할때에 첨가한다. 이 경우, 그 아미드 화합물은 분체상 또는 용제로 용해시킨 상태로 탈용제하는 장치내에 첨가하고, 교반 후 탈용제한다.

(2) 토너 제조의 용융혼련시에 첨가할 경우 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 혼합물과 토너로서 필요한 구성물질, 또한 그 아미드 화합물을 동시에 혼합한 후 용융혼련한다.

본 발명에 사용되는 일반식[화 1]의 아미드 화합물로서는 예를들어 N,N'-디라우릴아지핀산아미드, N,N'-디스테아릴아지핀산아미드, N,N'-디스테아릴세바신산아미드, N,N'-디베헤닐아지핀산아미드 등을 들 수 있다. 또 일반식[화 2]의 아미드 화합물로서는 예를들어 메틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스 12-히드록시스테아린산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아린산아미드, o-페닐렌비스스테아린산아미드 등을 들 수 있다.

또 이들 아미드 화합물의 바람직한 시판품으로서는 예를들어 「비스아마이드」, 「다이야미드 200비스」, 「루브론」(이상 일본 수소공업사제)「프라스토프로」(이상 일동화학사제), 「아르푸로-50S」, 「아르푸로-50F」, 「아르푸로-V-60」(이상 일본유지사제), 「아마이드-6L」, 「아마이드-7S」, 「아마이드-6H」(이상 가오켄 파인케미컬사제), 「아모왁스 EBS」(이상 라이온아머사제), 「헥스트왁스 C」(헥스트제펀사제), 「노부코왁스 22-DS」(이상 노부코케미컬사제), 「아도바왁스-280」(이상 아도반스사제), 「카오왁스-ES」(이상 카오사제), 「바리신 285」(이상 베이커커스터오일사제) 등을 들 수 있다. 특히 「아르푸로-50S」, 「아르푸로-50F」, 「아르푸로-V-60」이 좋다.

이들의 아미드 화합물은 일반적으로 지방족 탄화수소기(R¹또는 R³)의 탄소수 및 알킬렌 쇄(R²또는 R⁴)의 길이가 커질수록 연화점이 높아지는데 토너의 저온정착성·블로킹성에 관해서는 연화점은 100-150℃의 범위의 것이 바람직하다.

또, 이들 아미드화합물의 첨가량은 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)혼합물 100중량부에 대하여 0.5-10중량부, 바람직하기로는 1-8중량부가 사용된다. 이 범위의 것이 최저정착온도를 더욱 저하시키는 효과를 갖는다. 첨가량이 0.5중량부 보다 적으면, 아미드 화합물의 첨가에 의한 효과를 얻을 수가 없고, 첨가량이 10중량부 보다 많으면 토너수지 조성물 중의 유리전이온도가 대폭적으로 저하되어 이로인해 현상성 및 전사성이 저하하여 양호한 가시화상이 형성되지 않는다. 또 현상 슬리브 또는 정전상지지체에 아미드화합물이 부착되어 피막을 형성하고, 그 기능을 저해하거나 내블로킹성을 크게 손상시키는 문제로 발생한다.

2. 내오프셋방지성을 향상시키기 위하여 첨가하는 폴리올레핀 왁스의 효과(폴리올레핀왁스의 분산성 향상)을 높이는데에 사용되는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로서는 에틸렌계 탄화수소 및/또는 공역(共役) 디엔계 탄화수소의 1종류 이상의 블록과 폴리스틸렌의 블록으로 구성되는 블록공중합체 또는 그 수첨가물이고, 그래프트 공중합체는 폴리프로필렌 변성 폴리스티렌그래프트 공중합체이고, 양자는 단독 또는 병용으로 사용된다. 토너수지 조성물 중에서의 역할로서는 내오프셋 방지제인 폴리올레핀 왁스를 위시하는 각종 첨가제의 분산성을 향상시킨다.

본 발명에 있어서의 에틸렌계 탄화수소 및/또는 공역디엔계 탄화수소의 블록과 폴리스티렌의 블록으로 구성되는 블록공중합체 또는 그 수첨가물은 에틸렌계 탄화수소로서 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2,3-디메틸-2-부텐 등, 공역 디엔계 탄화수소로서 부타디엔, 이소프렌 등을 1종류 이상 사용하여, 공지의 리빙양이온 중합이나, 리빙음이온 중합으로 생성시킨 블록중합체의 말단의 반응성기를 이용하고, 이것에 스티렌을 블록시키는 등의 방법으로 제조되는데, 특히 그 제조법에는 제한을 받는 일이 없고, 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있다.

상기 블록공중합체는 다시 통상의 방법으로 수첨가물로서 사용할 수도 있다.

또 구체적인 상품명으로는 「크레이톤」, 「카리프렉스 RT」(이상 셀화학(주)제), 「셉톤」「주)크라레제), 타프틱」, 「타프프렌」, 「솔프렌」, 「아사프렌」(이상 아사히카가쿠코교(주)제」, 「라바론」(미쓰비시 유화(주)제), 「스미토모 TPE-SB」(스미토모카가쿠코교(주)제), 「에라스토머 AR」(아론카세이(주)제), 「JSR TR」(닛본합성고무(주)제), 「전화 STR」(덴키카가쿠(주)제), 「요르프렌 SOL-T」(토소(주)제) 등을 예시할 수 있고, 또 폴리프로필렌 변성 폴리스티렌 그래프트공중합체로서는 「모데이퍼」(니혼유지(주)제), 「VMX」(미쓰비시 유화(주)제) 등을 들 수 있다.

분산제로서의 블록공중합체 또는 그래프트 공중합체 및 폴리올레핀 왁스의 사용량은 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 혼합물 100중량부에 대하여 분산제가 0.5-25중량부, 폴리올레핀왁스가 5-35중량부의 범위로 사용된다. 분산제가 0.5중량부보다 적으면 폴리올레핀왁스를 분산시키는 효과가 적어지고, 토너특성의 균일성에 문제가 발생한다. 한편 25중량부보다 많으면 분산제 자신의 도메인 사이즈가 지나치게 커져서 좋지 않고, 또 경제적으로도 안좋다. 또한 블록공중합체 중이 폴리스티렌 블록의 비율은 3-90중량%가 좋고, 특히 5-70중량%가 가장 좋다. 폴리스티렌 블록의 비율이 3중량% 미만이 되면 정착로울, 감광체가 오염되기 쉽다. 또 90중량%를 초과하면 토너의 강도가 저하하여 좋지 않다.

또, 폴리올레핀 왁스는 5-35중량부의 범위로 사용되는데 폴리올레핀 왁스의 효과가 5중량부 이하로 충분한 경우에는 분산제를 사용할 필요가 없다. 요컨대 폴리올레핀 왁스를 5중량부 이상 필요로 하는 토너용 수지 조성물에 있어서 분산제가 0.5-25중량부 사용된다.

이들 분산제와 폴리올레핀 왁스는 ① 에틸렌계 중합체(X) 또는 에틸렌계 고중합체(Y)를 중합할때, ② 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 혼합용액으로부터 탈용제할때, ③ 토너용 수지제조의 용융혼련시의 어느 한 공정에서 첨가해도 좋다. 또 복수의 공정에서 분리첨가해도 좋다.

또, 본 발명의 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)를 주성분으로 하는 토너용 수지조성물에 사용되는 폴리올레핀 왁스에는 저분자량의 폴리올레핀 왁스가 좋고, 저분자량 폴리올레핀 왁스로는 미변성 폴리올레핀 왁스 또는 올레핀성분에 대하여 변성성분이 블록화 또는 그래프트화된 변성폴리올레핀 왁스 중 어느 것도 좋다.

미변성 폴리올레핀 왁스 또는 변성 폴리올레핀 왁스의 올레핀 성분은 단일의 올레핀 단량체로부터 얻어지는 단일 중합체형 또는 올레핀단량체를 이것과 공중합가능한 다른 단량체와 공중합시켜서 얻어지는 공중합체형중 어느 형의 것이라도 좋다.

상기 올레핀 단량체로서는 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 기타 모든 올레핀 단량체를 들 수 있다. 또 올레핀 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는 다른 올레핀 단량체이외에, 예를들어 비닐메틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르류, 플루오르화비닐 등의 할로올레핀류, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 아크릴산 유도체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기산류 등 여러종류의 것을 들 수 있다. 올레핀 성분을 공중합체형의 것으로 할 경우에 있어서 에틸렌-프로필공중합체 에틸렌-부텐공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트공중합체, 에틸렌-비닐메틸에테르공중합체, 에틸렌-프로필렌-비닐아세테이트공중합체, 등의 공중합체형의 것으로 할 수 있다. 올레핀 단량체 이외의 단량체를 사용하여 공중합체형의 것으로 할 경우에는 폴리올레핀 성분 중의 올레핀 단량체에 의한 올레핀 부분의 비율이 50몰% 이상의 것이 바람직하다.

변성폴리올레핀 왁스에 있어서의 변성성분으로는 예를들어 1-페닐프로펜, 스티렌, p-에틸스티렌, p-n-부틸스티렌 등의 방향족비닐단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 α-메틸렌지방산 모노카르본산에스테르단량체 등을 들 수 있다. 방향족비닐단량체를 변성성분으로 할 경우에는 당해 변성성분의 변성 폴리올레핀에 대한 비율은 0.1-15중량부, 특히 1-10중량부의 범위내에 바람직하다. 또 α-메틸렌지방산모노카르본산에스테르 단량체를 변성성분으로 할 경우에는 당해 변성성분의 변성폴리올레핀에 대한 비율은 0.1-50중량부, 특히 1-40중량부의 범위내가 바람직하다.

또, 이와 같은 미변성 폴리올레핀 왁스 또는 변성폴리올레핀 왁스는 그 자체가 낮은 연화점을 가지는 것이 바람직하고, 예를들어 JIS K2531-1960에 규정되는 환구법에 의하여 측정했을때의 연화점이 80-180℃, 바람직하기로는 90-160℃인 것이 바람직하다.

이 폴리올레핀 왁스의 구체예로서는 「비스콜 660P」, 「비스콜 550P」(이상 삼양화성사제), 「폴리에틸렌 6A」(아라이드케미컬사제), 「하이왁스 400P」, 「하이왁스 100P」, 「하이왁스 200P」, 「하이왁스 320P」, 「하이왁스 220P」, 「하이왁스 2203P」, 「하이왁스 4202P」(이상, 미쓰이 석유 화학사제), 「헥스트왁스 PE 520」「헥스트왁스 PE 130」「헥스트왁스 PE 190」(이상 헥스트저팬사제) 등의 시판되고 있는 것이외에, 예를들어 메타크릴산메틸에 의하여 블록 공중합 또는 그래프트 공중합한 폴리에틸렌왁스, 메타크릴산부틸에 의하여 블록공중합 또는 그래프트 공중합된 폴리에틸렌왁스, 스티렌에 의하여 블록공중합 또는 그래프트공중합된 폴리에틸렌왁스 등을 들 수 있다. 이들의 폴리올레핀은 통상은 토너제조의 용융혼련시에 사용되고 있으나, 에틸렌계 중합체의 중합 또는 탑용제시에 첨가해도 좋다.

에틸렌계 고중합체(Y)는 상기와 같은 Mw가 100,000 이상이고, Mw/Mn가 3.0 이상인 것을 사용하면 되는데, 더욱 바람직하기로는 앞에서 설명한 바와 같은 1분자내에 3개 이상의 퍼옥시기를 가지는 화합물을 개시제로하여 용액중합법에 의하여 제조된 중량 평균 분자량 100,000 이상, 또 Z평균 분자량 850,000 이상의 중합체를 사용한 것이 내오프셋성을 개량시키는데에 적합하다.

에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)로 구성되는 결착수지는 토너용수지 조성물 중 통상 50-95중량%의 범위로 사용된다. 또 결착수지에는 필요에 따라서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를들어 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리아미드, 로진, 테르펜수지, 페놀수지, 에폭시수지, 파리핀왁스, 폴리올레핀 왁스 등이 첨가된다. 본 발명의 에틸렌계 중합체(X) 및 (Y)를 사용한 전자사진 토너용 수지 조성물에는 통상 착색제가 사용된다. 사용되는 착색제로는 예를들어 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 마그네타이트 등의 흑색안료, 황연, 황색산화철, 한자이에로 G, 퀴놀린이에로레키, 파마넌트이에로, NCG 몰리부덴오렌지, 발칸오렌지, 인단스렌, 브리언트오렌지 GK, 벤갈라, 브리리언트카민 6B, 프리자린레이키, 퍼스트바이오렛 B, 코발트블루, 알칼리블루레이키, 푸탈로시아닌블루, 모노아조염료의 금속착체, 퍼스트스카이블루, 퍼그먼트그린 B, 마라카이트그린레이키, 산화티탄, 아연화 등의 공지의 안료를 들 수 있다. 그 양은 보통 결착수지 100중량부에 대하여 5-300중량부이다. 본 발명의 전자사진 토너용 수지 조성물에는 예를들어 니글로신, 제4급 암모늄염, 합금속아조염료, 지방산의 금속염등 공지의 하전조정제 및 안료분산제, 오프셋방지제 등을 적절히 선택하여 첨가하여 공지의 방법으로 토너로 할 수가 있다. 즉 상기 각종 첨가제를 첨가한 결착수지는 헨셸믹서로 예비혼합한 후 니더 등의 혼련기로 가열 용융상태로 혼련하여, 냉각후 제트분쇄기를 사용하여 미분쇄한 후 분급기로 분급하여 통상 8-20μ의 범위의 입자를 모아서 토너로 구성한다. 자성 토너를 얻기 위하여 자성분을 함유시켜도 된다. 이와 같은 자성분으로는 저장중에서 자화되는 강자성물질, 철, 니켈, 코발트 등의 분말, 또는 마그네타이트, 페라이트 등의 합금이 있고, 이 자성분의 비율은 토너중량에 대하여 15-70중량부가 좋다.

또 본 발명에는 이하에 기재하는 것과 같은 이형제를 중합시 또는 용융·혼련시에 적절히 사용해도 좋다. 여기에서 말하는 이형제란 정착시에 정착로울과 접촉하여 마찰의 감소, 이형성의 개선, 또는 용융시의 유동성을 개선하는 작용을 하는 물질로, 예를들면 파리핀왁스류, 고급(포화직쇄) 지방산류(탄소수 12-50), 고급알콜류(탄소수 8-32), 지방산 금속염류, 지방산 아미드류, 금속비누류, 다가알콜류 등이 있다.

토너중에는 필요에 따라서 하전조정제, 착색제 및 분체유동성 개질제를 토너입자와 혼합(외첨)하여 사용해도 좋다. 이 하전 조정제로서는 함금속 염로, 니그로신 등이 있고, 분체유동성 개질제로서는 콜로이드성 실리카, 지방산 금속염 등이 있다. 또 중량의 목적으로 탄산칼슘, 미분상 실리카 등의 충전제를 0.5-20중량부의 범위로 토너중에 배합해도 좋다. 또 토너입자 상호의 응집을 방지하고, 그 분체유동성을 향상시키기 위하여 테플론미분말과 같은 분체 유동향상제를 배합해도 된다.

이상 상기 본 발명의 에틸렌계 중합체(X) 및 (Y)를 얻는 방법으로 각종 첨가제를 단량체 중에 용해, 분산시키고 중합시켜도 좋다.

본 발명의 에틸렌계 중합체(X) 및 (Y)를 결착수지의 주요구성 성분으로 하는 전자사진용 토너 조성물은 공지의 현상방법 전부에 적용할 수 있다. 예를들면 카스케이드법, 자기브러시법, 마이크로토닝법 등의 2성분현상법; 도전성 일성분현상법, 절연성 일성분현상법, 점핑현상법 등의 자성체를 함유하는 일성분현상법; 분말담법(曇法) 및 퍼브러시법:토너담지체상에 정전기력에 의하여 보존됨으로써 현상부에 반송되는 비자성 일성분현상법 등을 들 수 있다.

[실시예]

다음에 본 발명을 실시예에 따라 보다 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 「부」는 특별한 말이 없는 한 중량부를 표시한다.

1. 본 발명의 에틸렌계 중합체(X)의 제조예

표 1에 나타낸 바와 같은 단량체, 촉매조성 및 반응조건으로 중합하고, 에틸렌계 중합체(X)를 얻었다.

표 1 에틸렌계 중합체(X)의 제조예

2. 본 발명의 에틸렌계 고중합체(Y)의 제조예

표 2에 표시한 것과 같은 단량체, 촉매 조성 및 반응조건으로 중합하여 에틸렌계 고중합체(Y)를 얻었다.

표 2 에틸렌계 중합체(Y)의 제조예

상기의 제조예에 의하여 얻은 에틸렌계 중합체(X) 및 에틸렌계 고중합체(Y)의 분자량은 시판이 단분산표준 폴리스티렌을 표준으로하여 용매로서 테트라히드로푸란, 검출기에 굴절률계를 사용한 GPC에 의하여 중량평균분자량(Mw)를 구하고, 또 가교점간 중량 평균 분자랑(Mb)은 GPC-LALLS법에 의하여 분기 파라미터(λ)를 구하고 (1)식에 결정했다.

검출기 SHODEX RI SE-31

칼럼 A-80M×2+KF-802

용매 THF(테트라히드로푸란)

토출량 1.2mm/분

시료 0.25% THF 용액

3. 결착수지의 제조예

(1) 상기와 같이 해서 얻은 에틸렌계 중합체(X) 또는 그 중합체 용액 및 에틸렌계 고중합체(Y)를 각 표에 나타낸 비율로 혼합하고 탈용제하여 결착수지를 얻었다.

4. 토너의 제조예와 평가결과

실시예 1-101 및 비교예 1-26

상기한 결착수지 100부와 카본 블랙「MA-100(미쓰비시 화상(주)제」10부, 폴리프로필렌왁스 5부, 대전조정제로서 니그로신 염료 1부를 헨셸믹서로 예비혼합한 후 2축 혼련기를 사용하여 170℃로 설정해서 혼련한 후 냉각, 조분쇄, 미분쇄하고, 다시 분급기로 분급하여 8-20μ의 토너를 얻었다.

상기 토너를 사용해서 정착성, 오프셋성, 화질안정성 등을 평가했다. 정착성, 오프셋성은 시판 복사기의 로울온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조한 기계를 사용하여 평가했다. 다음에 평가방법을 표시한다.

① 70% 정착온도:2cm×2cm의 베타흑부분의 화질상의 토너층을 학진식 마찰견뢰도 시험기((주)대영과학정기제작소제)로 300g/cm²의 하중으로, 모래고무로 50회 마찰한 후의 토너층의 중량잔존률이 70%를 초과하는데에 필요한 최저의 열로울온도로 했다.

② 오프셋온도:열롤온도를 계속적으로 상승시켜서 오프셋이 일어나기 시작하는 온도로 했다.

③ 블록킹성:토너 100g을 폴리병에 넣어서 탭임하고 50℃에서 50시간 보존한 후 실온으로 환원시켜서 파라핀지 상에 옮겨놓고, 이하의 판정기준에 의하여 목시판정했다.

◎ 전혀 블로킹하고 있지 않다.

○ 약간 블로킹하고 있으나, 실용상의 문제는 없다.

△ 상당히 블록킹하고 있다.

× 거의 1개의 덩어리를 이루고 있다.

④ 토너강도:분쇄성의 측정은 각 토너의 제조에 있어서의 분쇄성의 괴상체를 조분쇄한 것을 분급하여 제트분쇄기를 사용하여 분쇄압력 2.5kg/cm²피드량 20g/분의 조건하에서 미분쇄하여 얻은 것의 평균입경을 측정하여 실시했다.

⑤ 감광체 오염:카피 10만장을 한 시점에서 감광체, 정착로울을 솜으로 닦아 그 솜을 목시판정해서 오염정도로 정했다.

◎ 조금도 오염되지 않음.

○ 약간 솜이 검다.

△ 상당히 검다.

× 새까맣다.

⑥ 결착수지중의 도메인사이즈:청구항 4기재의 블록 또는 그래프트 중합체(분산제)를 에틸렌계 중합체 혼합물의 탈용제시에 내부첨가해 놓은 수지의 투과형 전자 현미경 사진을 촬영하여 그것으로서부터 수지 중의 분산제의 분산입경을 측정했다.

⑦ 대전 안정성:토너 입자와 구상 산화철분을 3:97의 비율로 V혼합기로 30시간 혼합하고, 30분후와 30시간후의 토보리대전량을 하기의 계산식의 비율(절대치)로 표시하고, 이 비율이 10% 이내를 양호한 것으로 정했다.

[(30분후의 대전량)-(30시간후의 대전량)]÷(30분후의 대전량)

○ ≤10%

△ 10-14%

× > 14%

⑧ 화상품질(흑화현상):연속복사에 있어서 100장째와 10,000장째의 백색부분을 비교하여 비산 등의 영향에 의하여 백색부분의 오염이 심한정도로 판단했다.

○ 우수함

△ 배율 30배의 확대경으로 볼 수 있는 정도

× 목시로 확인 가능

평가결과를 표 3-표 4에 표시한다.

[표 3]

[표 4]

(주 1) 아미드 화합물의 첨가량은 에틸렌계 중합체의 사용량을 100중량부로 한 경우의 값(중량부), 단 에틸렌계 중합체의 사용량이란, 에틸렌계, 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 사용량의 총합이다.

(주 2) 아미드 화합물들의 ( )내의 수치는 각각 이하의 것에 대응한다.

(Ⅰ); N,N-디스테아릴아디핀산아미드

(Ⅱ); 에틸렌비스스테아린산아미드

(Ⅲ); o-페닐렌비스스테아린산아미드

[표 5]

(주 1) 분산제 및 폴리올레핀 왁스의 첨가량은 에틸렌계 중합체의 사용량을 100중량부로 한 경우의 값(중량부), 단 에틸렌계 중합체의 사용량과는 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 사용량의 총합이다.

(주 2) 표중의 분산제 및 폴리올레핀 왁스의 구체적인 명칭의 설명으로는

분산제:모디바, A3100(상품명 니혼유지(주)제, 폴리에틸렌·폴리프로필렌계 그래프트중합체)

크레이톤 G1652(상품명 셀화학(주)제 폴리스티렌계 블록중합체)

폴리올레핀 왁스:하이왁스 420P(상품명 미쓰이석유 카가쿠(주)제, 저분자량 폴리올레핀 왁스)

비스콜 550P(상품명 삼양화성(주)제, 저분자량 폴리올레핀 왁스)이다.

본 발명의 방법에 의하여 종래 기술에서는 해결할 수 없었던 저열량 정착복사기로도 항상 안정된 양질의 화상을 얻을 수 있다. 즉 본 발명의 수지조성물을 사용한 토너는 정착 하한온도가 낮고, 비오프셋 온도영역이 넓고, 화상특성도 극히 양호하고, 전자사진용 토너 조성물로서 우수한 성능을 가지고 있다.

Claims

2관능성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에, 분자내에 3개 이상의 퍼옥시기를 갖는 물질 및/또는 분자 내에 불포화 관능기 및 퍼옥시기를 각각 1개 이상을 가지는 물질을 0.01-10중량부 사용하여 제조한 중합체의 Mw/Mb(Mw는 중량 평균 분자량, Mb는 가교점간 중량 평균 분자량)가 2-99이고, Mw가 50,000 이하인 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)로 구성되는 전자사진 토너용 수지조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 사용비율이 15:85-85:15(중량비)이고, 에틸렌계 고중합체(Y)의 Mw가 200,000 이상이고, 또 Mw/Mn가 3.0 이상인 전자사진 토너용 수지조성물.
제2항에 있어서, 에틸렌계 고중합체(Y)의 Mw가 200,000 이상이고, 또 Mw/Mn가 5.0 이상인 전자사진 토너용 수지조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)를 사용할때 양자의 혼합물 용액으로부터 탈용제할때, 또는 토너제조의 용융혼련시에

일반식(R¹-NHCO)₂R²(화 1)

(식중, R¹은 각각 독립으로 탄소수 7-24의 알킬기 또는 수산기를 가지는 알킬기는 표시하고, R²는 탄소수 1-10의 탄화수소기를 표시한다) 또는

일반식(R³-CONH)₂R⁴(화 2)

(식중, R³은 각각 독립으로 탄소수 7-24의 알킬기 또는 수산기를 가지는 알킬기는 표시하고, R⁴는 탄소수 1-10의 탄화수소기를 표시한다)로 표시되는 아미드 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전자사진 토너용 수지조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체(X)와 에틸렌계 고중합체(Y)의 수지 혼합물 100중량부에 대하여 에틸렌계 탄화수소 및/또는 공역 디엔계 탄화수소의 블록과 폴리스티렌의 블록으로 구성되는 블록공중합체 또는 그 수첨가물, 또는 폴리프로필렌변성 폴리스티렌그래프트공중합체의 최소한 1종류를 0.5-25중량부와 폴리올레핀 왁스를 5-35중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 토너용 수지조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌계 고중합체(Y)가 1분자내에 3개 이상의 퍼옥시기를 가지는 화합물을 개시제로 하고, 용액중합법에 의하여 제조된 중량 평균분자량 100,000 이상이고, 또 z평균 분자량 850,000 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 전자사진 토너용 수지조성물.