JP2849216B2

JP2849216B2 - 銅及び銅合金の表面処理方法

Info

Publication number: JP2849216B2
Application number: JP2412240A
Authority: JP
Inventors: 岡隆吉; 井孝行村; 下雅士木
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH04218679A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅及び銅合金の表面に化
成被膜を形成する方法に関するものであり、特に硬質プ
リント配線板及びフレキシブルプリント配線板における
回路部のプリフラックス処理として好適な方法を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖ア
ルキルイミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方
法が、特公昭４６−１７０４６号、同４８−１１４５４
号、同４８−２５６２１号、同４９−１９８３号、同４
９−２６１８３号、同５８−２２５４５号、同６１−４
１９８８号及び特開昭６１−９０４９２号公報に記載さ
れている。

【０００３】銅あるいは銅合金の表面にベンズイミダゾ
ール系化合物の化成被膜を形成する方法として、特開昭
５８−５０１２８１号公報に５−メチルベンズイミダゾ
ールを用いる処理が開示されている。また２−メルカプ
トベンズイミダゾールを用いた銅あるいは銅合金の防錆
方法が特開昭５５−８３１５７号、同６２−７７６００
号及び同６３−１１８５９８号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】５−メチルベンズイミ
ダゾールを用いる特開昭５８−５０１２８１号公報に記
載の表面処理方法は、５−メチルベンズイミダゾールが
水に比較的溶け易いため、好ましい膜厚と認められる
０．０８μｍ以上の化成被膜を形成することができず、
加熱時における下地保護の役割を果たし難いものであっ
た。

【０００５】２−メルカプトベンズイミダゾールを用い
る特開昭５５−８３１５７号及び同６２−７７６００号
公報に記載の防錆方法は、２−メルカプトベンズイミダ
ゾールをメタノール等の有機溶剤に溶かして、基材に塗
布し乾燥する方法であり、有機溶剤を使用するため人体
に対する悪影響や工場の保安面で問題があった。特開昭
６３−１１８５９８号公報に記載の方法については、２
−メルカプトベンズイミダゾールの薄膜を形成するの
に、３時間の浸漬処理を必要としており、高生産性、高
速処理を要求されるプリント配線板業界の実情に適合し
ないものであった

【０００６】特公昭４６−１７０４６号、同４８−１１
４５４号、同４８−２５６２１号、同４９−１９８３
号、同４９−２６１８３号、同５８−２２５４５号、同
６１−４１９８８号及び特開昭６１−９０４９２号公報
に記載された２位長鎖アルキルイミダゾール化合物を用
いる銅あるいは銅合金の表面処理方法は、形成された化
成被膜が撥水性に富み、下地銅の防錆に優れる等の種々
の長所を有している反面、次のような欠陥があった。

【０００７】即ち、２位長鎖アルキルイミダゾール化合
物により形成された化成被膜は、化２に示される重合性
の銅錯体を含むものと推定され、

【０００８】

【化２】（Ｒは長鎖アルキル基を示す。）

【０００９】これらの重合性の銅錯体からなる化成被膜
は、重合性のためか一般的に耐熱性は良好であるが、各
種の溶媒や酸に溶けにくいという性質がある。

【００１０】一方、銅の表面に前記の化成被膜を形成し
たプリント配線板に半田付けを行う際には、ポストフラ
ックスが使用され、その半田付け性の向上を図ってい
る。ポストフラックスは、通常ロジンを乳酸等の有機酸
またはグルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩等の有機ハ
ロゲン化物等の活性剤と共にＩＰＡ等の溶媒に溶かした
ものであり、半田付けの際に塗布し、プリフラックス膜
である化成被膜あるいは下地銅上に発生しうる酸化銅を
溶かし、良好な半田付け性を確保するためのものであ
る。

【００１１】ところが、近年のフロン対策の一環とし
て、フロン洗浄を必要としないいわゆる無洗浄タイプの
ポストフラックスが普及しつつある。無洗浄タイプのポ
ストフラックスを使用した場合、半田付け後の洗浄工程
はなく、ポストフラックスの内容固形分等はプリント基
板上に残留するため、最終電機製品等を長期間使用した
場合にこの残留分が回路の腐食、断線等を起こさないこ
とが必須条件となる。このために無洗浄タイプポストフ
ラックスに含有される活性剤は必然的に低活性のものと
なり、またこの技術方向は時代の流れに沿うものでもあ
り、今後も進展していくと思われる。

【００１２】前記の２位長鎖アルキルイミダゾール化合
物からなる化成被膜は、従来の比較的活性度の高いポス
トフラックスを用いた場合に良好な半田付け性を示す
が、活性度の低いポストフラックスを用いた場合に、プ
リフラックス膜である化成被膜が有機溶媒、酸等に溶け
にくいという性質に起因するためか速やかに除去でき
ず、半田付け性が低下する。このように低活性ポストフ
ラックスを使用しても良好な半田付け性が得られるプリ
フラックスが望まれている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み鋭意試験研究を行った結果、銅あるいは銅
合金の表面に、１位の水素原子が置換されたベンズイミ
ダゾール化合物（以下、１−置換ベンズイミダゾール化
合物という）及び有機酸または無機酸を含む水溶液に接
触させることにより、低活性のポストフラックスを使用
しても良好な半田付け性が得られることを見い出し、本
発明を完遂するに至った。

【００１４】本発明方法の実施において使用する１−置
換ベンズイミダゾール化合物の代表的なものは、化１で
示される化合物であり、

【００１５】

【化１】（但し、Ｒ₁はアルキル基、アラルキル基またはアリル
基、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アラルキル基または
アリール基を示す。）

【００１６】その代表的なものとしては、１−メチル−
２−プロピルベンズイミダゾール、１−メチル−２−ブ
チルベンズイミダゾール、１−メチル−２−ペンチルベ
ンズイミダゾール、１−メチル−２−ヘキシルベンズイ
ミダゾール、１−メチル−２−ヘプチルベンズイミダゾ
ール、１−メチル−２−オクチルベンズイミダゾール、
１−メチル−２−ノニルベンズイミダゾール、１−メチ
ル−２−ウンデシルベンズイミダゾール、１−メチル−
２−ヘプタデシルベンズイミダゾール、

【００１７】１−プロピルベンズイミダゾール、１−ブ
チルベンズイミダゾール、１−ヘキシルベンズイミダゾ
ール、１−オクチルベンズイミダゾール、１−ノニルベ
ンズイミダゾール、１−ウンデシルベンズイミダゾー
ル、１−ヘプタデシルベンズイミダゾール、

【００１８】１−メチル−２−フェニルベンズイミダゾ
ール、１−プロピル−２−フェニルベンズイミダゾー
ル、１−ペンチル−２−フェニルベンズイミダゾール、
１−ヘプチル−２−フェニルベンズイミダゾール、１−
ノニル−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ウンデ
シル−２−フェニルベンズイミダゾール、

【００１９】１−プロピル−２−プロピルベンズイミダ
ゾール、１−プロピル−２−ペンチルベンズイミダゾー
ル、１−プロピル−２−ヘキシルベンズイミダゾール、
１−プロピル−２−ノニルベンズイミダゾール、１−プ
ロピル−２−ウンデシルベンズイミダゾール、

【００２０】１−ヘキシル−２−ブチルベンズイミダゾ
ール、１−ヘキシル−２−ヘキシルベンズイミダゾー
ル、１−ヘキシル−２−オクチルベンズイミダゾール、
１−ヘキシル−２−ウンデシルベズイミダゾール、１−
ヘキシル−２−ヘプタデシルベンズイミダゾール、

【００２１】１−ノニル−２−プロピルベンズイミダゾ
ール、１−ノニル−２−ペンチルベンズイミダゾール、
１−ノニル−２−ヘプチルベンズイミダゾール、１−ノ
ニル−２−ノニルベンズイミダゾール、１−ノニル−２
−ウンデシルベンズイミダゾール、１−ノニル−２−ヘ
プタデシルベンズイミダゾール、

【００２２】１−ウンデシル−２−プロピルベンズイミ
ダゾール、１−ウンデシル−２−ペンチルベンズイミダ
ゾール、１−ウンデシル−２−ヘプチルベンズイミダゾ
ール、１−ウンデシル−２−ノニルベンズイミダゾー
ル、１−ウンデシル−２−ウンデシルベンズイミダゾー
ル、１−ウンデシル−２−ヘプタデシルベンズイミダゾ
ール、

【００２３】１−ベンジル−２−プロピルベンズイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−ブチルベンズイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−ペンチルベンズイミダゾール、
１−ベンジル−２−ノニルベンズイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−ウンデシルベンズイミダゾール、１−ベン
ジル−２−ヘプタデシルベンズイミダゾール、

【００２４】１−アリル−２−ブチルベンズイミダゾー
ル、１−アリル−２−ヘキシルベンズイミダゾール、１
−アリル−２−オクチルベンズイミダゾール、１−アリ
ル−２−ノニルベンズイミダゾール、１−アリル−２−
ウンデシルベンズイミダゾール、１−アリル−２−ヘプ
タデシルベンズイミダゾール等である。

【００２５】これら１−置換ベンズイミダゾール化合物
は、いくつかの公知の方法で合成することができる。一
般的には１位無置換のベンズイミダゾール化合物を合成
したのち、アルキル化剤を用いて１位をアルキル化して
合成する。

【００２６】１−置換ベンズイミダゾール化合物は、１
位無置換のベンズイミダゾール化合物を等モルのハロゲ
ン化アルキル等のアルキル化剤及び水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤の共存下、ＤＭＦ
等の溶媒中あるいは無溶媒下で反応させることにより得
られる。また、１位無置換のベンズイミダゾール化合物
と水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリとを加熱反応さ
せ、水を除去して得られる１位無置換のベンズイミダゾ
ール化合物のアルカリ金属塩をハロゲン化アルキル等の
アルキル化剤と共に、ＤＭＦ等の溶媒中あるいは無溶媒
下で反応させることによっても得られる。

【００２７】この場合用いられるアルキル化剤として
は、よう化メチル、塩化メチル、臭化メチル、塩化ベン
ジル、塩化アリル、臭化プロピル、臭化ヘキシル、臭化
ノニル、臭化ウンデシル等のハロゲン化アルキルあるい
はジメチル硫酸等の硫酸エステルが挙げられる。なお前
記反応の原料となる１位無置換のベンズイミダゾール化
合物は、ｏ−フェニレンジアミン化合物とカルボン酸と
を加熱反応させることにより得られる。

【００２８】本発明方法の実施において、Ｒ₁とＲ₂の
合計の炭素数が小さい１−置換ベンズイミダゾール化合
物を用いた場合、銅金属の表面に形成された化成被膜の
一部が膜形後の水洗により溶出する傾向があり、またＲ
₁とＲ₂の合計の炭素数が大きい１−置換ベンズイミダ
ゾール化合物を使用すると、処理液を形成するのに大量
の有機酸が必要になるので、Ｒ₁とＲ₂の合計の炭素数
が３ないし１１のものが特に好適である。

【００２９】本発明方法の実施に当たっては、１−置換
ベンズイミダゾール化合物を０．０１〜５％の範囲、好
ましくは０．１〜２％の割合で添加し、有機酸を加えて
１−置換ベンズイミダゾール化合物を完溶させればよ
い。本発明方法の実施において用いられる有機酸として
は、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、カプリン酸、グ
リコール酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香
酸、パラブチル安息香酸、パラニトロスルフォン酸、ピ
クリン酸、サリチル酸、ｍ−トルイル酸、蓚酸、琥珀
酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等で
あり、無機酸としては、塩酸、リン酸、硝酸等であり、
水に対して０．０１〜４０％の範囲、好ましくは０．２
〜２０％の割合で添加すれば良い。

【００３０】本発明方法を実施するには、銅あるいは銅
合金の表面に研磨、脱脂、ソフトエツチング、酸洗浄等
の処理を行ったのち、金属表面を処理液中に浸漬するか
あるいは金属表面に処理液を塗布または噴霧すれば良
い。本発明方法における銅あるいは銅合金の表面に１−
置換ベンズイミダゾール化合物及び有機酸または無機酸
を含む水溶液を接触させる工程は、水溶液の温度を約２
０℃から６０℃の範囲とし、接触時間を１秒ないし数分
間とし接触させれば良い。

【００３１】本発明方法の実施において１−置換ベンズ
イミダゾール化合物及び有機酸または無機酸を含む水溶
液に、化成被膜の形成速度を著しく上げるために銅化合
物を添加してもよく、また形成された化成被膜の耐熱性
を向上させるために亜鉛化合物を添加しても差し支えな
い。

【００３２】これらの方法において使用できる亜鉛化合
物の代表的なものとしては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸
亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜
鉛、サリチル酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛
等であり、また銅化合物の代表的なものとしては、塩化
第一銅、塩化第二銅、水酸化銅、リン酸銅、酢酸銅、硫
酸銅、硝酸銅、臭化銅等であり、いずれも水に対して
０．０１〜１０％の範囲、好ましくは０．０２〜５％の
割合で添加すれば良い。

【００３３】また本発明方法の実施において、化成被膜
上に熱可塑性樹脂の二重構造を形成し、耐熱性を向上さ
せることも可能である。即ち銅あるいは銅合金の表面に
１−置換ベンズイミダゾール化合物の化成被膜を形成し
たのち、ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テ
ルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン樹脂
誘導体または芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹
脂、脂環族炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂あるいはこれ
らの混合物などからなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を
トルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ等の溶媒に溶解し、ロー
ルコーター法等により化成被膜上に膜厚１〜３０μｍの
厚みになるように均一に塗布し、化成被膜と熱可塑性樹
脂の二層構造を形成すれば良い。

【００３４】

【作用】銅あるいは銅合金の表面に、従来の２位長鎖ア
ルキルイミダゾール化合物及び有機酸を含む水溶液を接
触させると、２位長鎖アルキルイミダゾール化合物と銅
との錯体形成反応及び２位長鎖アルキルイミダゾール化
合物の水素結合とファンデルワールス力の両作用によ
り、局部的に銅錯体となった２位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物の化成被膜が銅表面上に形成される。このよ
うにして形成された化成被膜を放置しあるいは加熱する
と銅表面からの銅の移行が起こり、２位長鎖アルキルイ
ミダゾール化合物の大部分が、前述の重合性の銅錯体と
なる。このポリマー状の銅錯体は高融点であり、且つ有
機溶媒や酸等に溶解しにくいため、低活性ポストフラッ
クスにも溶解しにくく半田付けに際して半田付け不良を
生じる惧れがある。

【００３５】一方、銅あるいは銅合金の表面に本発明に
かかる１−置換ベンズイミダゾール化合物及び有機酸ま
たは無機酸を含む水溶液を接触させると、従来の２位長
鎖アルキルイミダゾール化合物と同様に化成被膜が銅表
面上に形成される。しかしながら１−置換ベンズイミダ
ゾール化合物を含む水溶液を用いた場合には、イミダゾ
ール環のＮＨの水素原子がアルキル基、アラルキル基、
アリル基等にて置換されているため、ポリマー状の銅錯
体を形成することができず、低融点の銅錯体からなる化
成被膜になると推定される。この銅錯体は一般的に低融
点であるだけでなく、メタノール、ＩＰＡ等のアルコー
ルあるいはアセトン、ＭＥＫ等のケトン溶媒、各種有機
酸及び無機酸に可溶であるため、低活性のポストフラッ
クスを用いた場合であっても、化成被膜が容易に除去さ
れ、良好な半田付け性が得られると考えられる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明方
法を具体的に説明する。なお、これらの試験において金
属表面における化成被膜の厚さは、所定の大きさの銅試
験片を０．５％の塩酸水溶液に浸漬して、イミダゾール
化合物を抽出し、紫外分光光度計を用いて、この抽出液
中に含まれるイミダゾール類の濃度を測定し、化成被膜
の厚さに換算したものである。

【００３７】また半田濡れ時間の測定は、テストピース
（５mm×５mm×０．３mmの銅板）を脱脂し、次いでソフ
トエッチングしたのち、各処理液による処理及び加熱処
理を行ない、測定直前に高活性ポストフラックス（商品
名：「ＪＳ−６４」、（株）弘輝製）あるいは低活性ポ
ストフラックス（商品名：「ＪＳ−６４ＭＳＳ」、
（株）弘輝製）を浸漬付着させたのち、半田濡れ時間を
半田濡れ性試験器（「ＳＡＴ２０００」、（株）レスカ
製）を用いて測定したものであり、その測定条件は半田
温度２４０℃、浸漬深さ２mm、浸漬スピード１６mm／分
とした。

【００３８】

【実施例１】脱脂及びソフトエッチング処理をした銅板
テストピースを１−ヘキシルベンズイミダゾール０．５
％、塩化第二銅０．１％及び酢酸５．０％を含むｐＨ
３．４０の水溶液に、液温４０℃で２０秒間浸漬し、水
洗した。このようにして得られたテストピース表面の化
成被膜は０．２４μｍであり、半田濡れ性の結果は表１
に示すとおりであった。

【００３９】

【実施例２】脱脂及びソフトエッチング処理をした銅板
テストピースを１−メチル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール０．５％、塩化第二銅０．１％及び酢酸５．０％
を含むｐＨ４．１０の水溶液に、液温４０℃で２０秒間
浸漬し、水洗した。このようにして得られたテストピー
ス表面の化成被膜は０．２２μｍであり、半田濡れ性の
結果は表１に示すとおりであった。

【００４０】

【実施例３】脱脂及びソフトエッチング処理をした銅板
テストピースを１−メチル−２−ノニルベンズイミダゾ
ール０．２％、塩化第二銅０．０４％及び酢酸６．０％
を含むｐＨ４．０の水溶液に、液温５０℃で４０秒間浸
漬し、水洗した。このようにして得られたテストピース
表面の化成被膜は０．２３μｍであり、半田濡れ性の結
果は表１に示すとおりであった。

【００４１】

【実施例４】脱脂及びソフトエッチング処理をした銅板
テストピースを１−ヘキシル−２−ペンチルベンズイミ
ダゾール０．５％、塩化第二銅０．０８％及び酢酸９．
０％を含むｐＨ２．８の水溶液に、液温４０℃で２０秒
間浸漬し、水洗した。このようにして得られたテストピ
ース表面の化成被膜は０．２４μｍであり、半田濡れ性
の結果は表１に示すとおりであった。

【００４２】

【実施例５】脱脂及びソフトエッチング処理をした銅板
テストピースを１−ベンジル−２−ペンチルベンズイミ
ダゾール０．５％、塩化第二銅０．０８％及び酢酸９．
０％を含むｐＨ２．９の水溶液に、液温４０℃で４０秒
間浸漬し、水洗した。このようにして得られたテストピ
ース表面の化成被膜は０．１９μｍであり、半田濡れ性
の結果は表１に示すとおりであった。

【００４３】

【実施例６】脱脂及びソフトエッチング処理をした銅板
テストピースを１−アリル−２−オクチルベンズイミダ
ゾール０．５％、塩化第二銅０．１％及び酢酸１３％を
含むｐＨ２．６の水溶液に、液温４０℃で２２秒間浸漬
し、水洗した。このようにして得られたテストピース表
面の化成被膜は０．２２μｍであり、半田濡れ性の結果
は表１に示すとおりであった。

【００４４】

【実施例７】脱脂及びソフトエッチング処理をした真鍮
板テストピースを実施例２で用いたのと同じ処理溶液に
同一条件で浸漬し、水洗した。このようにして得られた
テストピース表面の化成被膜は０．１２μｍであった。

【００４５】

【比較例】脱脂及びソフトエッチング処理をした銅板テ
ストピースを２−ウンデシルイミダゾール１．０％及び
酢酸１．６％を含む水溶液に、液温５０℃で２０秒間浸
漬し、水洗した。このようにして得られたテストピース
表面の化成被膜は０．２３μｍであり、半田濡れ性の結
果は表１に示すとおりであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明方法によれば、銅あるいは銅合金
の表面に１−置換ベンズイミダゾール化合物を主成分と
する化成被膜を形成することにより、低活性のポストフ
ラックスを用いた場合においても、良好な半田付け性が
得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅あるいは銅合金の表面に、１位にアル
キル基、アラルキル基あるいはアリル基を有するベンズ
イミダゾール化合物及び有機酸または無機酸を含む水溶
液を接触させることを特徴とする銅及び銅合金の表面処
理方法。
【請求項２】銅あるいは銅合金の表面に、化１で示さ
れるベンズイミダゾール化合物及び有機酸または無機酸
を含む水溶液を接触させることを特徴とする銅及び銅合
金の表面処理方法。【化１】（但し、Ｒ₁はアルキル基、アラルキル基またはアリル
基、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アラルキル基または
アリール基を示す。）