JP2774345B2 - 新規なエポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂およびその
製造法並びにエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエ
ポキシ樹脂は低粘度であり、また本発明のエポキシ樹脂
組成物から得られた硬化物は耐熱性に優れている。従っ
て本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、成
形材料注型材料、積層材料、塗料、接着剤などの広範囲
の用塗に極めて有用である。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることによ
り、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、
電気的性質、などの優れた硬化物となり、接着剤、塗
料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に使
用されている。

最も汎用的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡにエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、特に液状の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性
を有することから作業上の利点を有し、幅広い分野に利
用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は１分
子有りのグリシジル基が２個より多くはないために硬化
時の架橋密度が低く、耐熱性に劣る傾向にある。また粘
度は15000cps（25℃）でありさらに低粘度化の要求が強
い。

この耐熱性を改善したエポキシ樹脂としてノボラック
型のエポキシ樹脂、例えばエピコート152（油化シェル
製）等の多官能のエポキシ樹脂があるが、粘度1700cps
（52℃）で上がる傾向にある。一方ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂は粘度が5000cps（25℃）でビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と比較して低粘度であるが耐熱性は
劣る。さらにレゾルシノールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるエポキシ樹脂は粘度が500cpsでさらに
低粘度であるが耐熱性は劣る。またハイドロキノンとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂も
知られているが、融点が110〜120℃で非常に結晶性があ
り、液状組成物には不適当である。

このように低粘度でその硬化物の耐熱性が優れたエポ
キシ樹脂は市場での要求度は非常に高いが、それらを満
足するようなエポキシ樹脂を未だ得るに至っていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこうした実状に鑑みて、優れた耐熱性を
有した低粘度なエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物
を求めて鋭意研究した結果、 一般式（Ｉ） （式中は平均値０〜10を示す） で表されるエポキシ樹脂（Ａ）が非常に粘度であり、さ
らにそのエポキシ樹脂（Ａ）ひ２官能であるにもかかわ
らず、そのエポキシ樹脂（Ａ）を必須の成分とし、かか
るエポキシ樹脂成分に硬化剤と、さらに必要に応じて硬
化促進剤とを配合せしめてなる樹脂組成物から得られる
硬化物が驚くことに極めて耐熱性に優れていることを見
出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中ｎは平均値０〜10を示す） で表されるエポキシ樹脂（Ａ） および エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化促進
剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エポ
キシ樹脂成分としてエポキシ樹脂（Ａ）を含有すること
を特徴とする新規なエポキシ樹脂組成物を提供するもの
である。

一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）はトリメ
チルハイドロキノンとエピクロルヒドリンから得ること
ができる。

一般式（Ｉ）におけるｎが小さくなるほどエポキシ樹
脂（Ａ）の粘度は低くなり、その硬化物の耐熱性は向上
する傾向がある。一方ｎが大きくなるほどエポキシ樹脂
（Ａ）の粘度、軟化点は高くなり、その硬化物の耐熱性
は下がる方向にあるが靭性は向上する傾向にある。一般
式（Ｉ）におけるｎは平均値０〜10を示し好ましくは平
均値を０〜５で本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は良好な物
性を示す。すなわち本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は液状
でも固形でも構わない。

トリメチルハイドロキノンとエピクロルヒドリンとの
反応条件は、従来より行われているエポキシ樹脂と同じ
であり、特に制限されるものではない。即ちトリメチル
ハイドロキノンの水酸基１個に対してエピクロルヒドリ
ン0.5〜10モル添加し、水酸化ナトリウムのようなアル
カリの存在下に20〜120℃でエポキシ化を行うことがで
き、その際アルコール類、ケトン類、双極性非プロトン
溶媒等を使用しても構わない。また反応で生成した水を
常圧下、減圧下において反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。水酸基に対するエピクロルヒ
ドリンの過剰率を調節することにより、得られるエポキ
シ化物の分子量、エポキシ当量、軟化点を調整すること
ができる。エピクロルヒドリンの過剰率を下げるとエポ
キシ樹脂の分子量が高くなり、靭性の高い硬化物とな
り、逆に上げると分子量が低くなり、耐熱性の高い硬化
物となる傾向がある。

エピクロルヒドリンと反応させた後、さらに疎水性溶
剤中で脱ハロゲン化水素反応を行った方が好ましい。脱
ハロゲン化反応を行なわないと加水分解性塩素の多いエ
ポキシ樹脂が製造される。この加水分解性塩素が1000pp
m以下のものが好ましく、1000ppmを超えるエポキシ樹脂
は硬化物の特性に悪影響を及ぼし特に電気特性を低下さ
せるために電子材料への使用には適さない。

本発明において加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂の
ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液
を加え、還流状態で30分間加熱したときに脱離する塩素
イオンを硝酸銀溶液で滴定で定量し、該化合物中の塩素
原子の重量百分率で表したものである。

本発明で用いられる硬化剤はアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物など
である。具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシア
ンジアミド、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水メチルナジック酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれ
らの変性物などが挙げられる。これらの硬化剤はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種類以上組み合せて用いて
もよい。

これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に対して0.7
〜1.2当量が好ましい。エポキシ基に対して、0.7当量に
満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれ
も硬化が不完全となり良好な硬化物性は得られない恐れ
がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を用いて硬
化させても差し支えない。硬化促進剤としては例えばイ
ミダゾール類、第３級アミン、フェノール類、ホスフィ
ン類、三弗化ホウ素等が挙げられる。又、必要に応じて
無機または有機の充填剤等の種々の配合剤を添加するこ
とができる。

これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂100に
対して0.1〜5.0が好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、応用例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。

実施例１ 2,3,5−トリメチルハイドロキノン152g（１モル）を
エピクロルヒドリン1110g（12モル）に溶解させた後、
撹拌下60℃で48％NaOH175g（2.1モル）を５時間かけて
滴下した。滴下中は反応温度60℃、圧力100〜150mmHgの
条件で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピク
ロルヒドリンとの共沸により連続的に反応系外に除去
し、エリクロルヒドリンは系内に戻した。次いで過剰の
未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収した後メチル
イソブチルケトン530gを加え均一に溶解させ、さらに30
％NaOH13.4g（0.1モル）を加え70〜75℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、水300g加えて水洗した後、油水分離
し油層からメチルイソブチルケトンを蒸留回収させて、
エポキシ当量137、加水分解性塩素900ppm、粘度（25
℃）640cpsのエポキシ樹脂（ａ）の237gを得た。GPC分
析の結果、一般式（Ｉ）におけるｎの平均値は0.15であ
った。

実施例２ エピクロルヒドリンの使用量を370g（３モル）にした
以外は実施例１と同様にしてエポキシ当量が162、加水
分解性塩素850ppm、粘度（25℃）15000cpsのエポキシ樹
脂（ｂ）226gを得た。GPC分析の結果、一般式（Ｉ）に
おけるｎの平均値は0.6であった。

実施例３ エピクロルヒドリンの使用量を203.5g（2.2モル）に
した以外は実施例１と同様にして半固形でエポキシ当量
189、加水分解性塩素820ppm、粘度（52℃）1270cpsのエ
ポキシ樹脂（ｃ）220gを得た。GPC分析の結果、一般式
（Ｉ）におけるｎの平均値は1.7であった。

実施例４ 2,3,5−トリメチルハイドロキノン152gをエピクロル
ヒドリン740g、ジメチルスルホキシド37gに溶解した
後、撹拌下45℃で48％NaOH175g（2.1モル）を５時間か
けて滴下した。滴下中は反応温度45℃、圧力45mmHgの条
件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピク
ロルヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しエピ
クロルヒドリンは系内に戻した。次いで過剰の未反応エ
ピクロルヒドリンを減圧下に除去し、副生塩とジメチル
スルホキシドを含むグリシジルエーテルをメチルイソブ
ルケトン530gに溶解させ、さらに30％NaOH13.4g（0.1モ
ル）を加え70〜75℃で１時間反応させた。反応終了後、
水300gを加え水洗分離によりジメチルスルホキシドと副
生塩を除去した。さらに、減圧蒸留によりメチルイソブ
チルケトンを除去して、エポキシ当量138、加水分解性
塩素290ppm、粘度（25℃）890cpsのエポキシ樹脂230gを
得た。GPC分析の結果、一般式（Ｉ）におけるｎの平均
値は1.7であった。

応用例１〜３および比較例１〜４ エポキシ樹脂として実施例１〜３で得られたエポキシ
樹脂（ａ）〜（ｃ）、比較としてビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂RE−301S（日本化薬製、エポキシ当量181、
粘度（25℃）15000cps）、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂RE−304S（日本化薬製、エポキシ当量173、粘度（2
5℃）5000cps）、レゾルシノールジグリシジルエーテル
デナコールEX−201（ナガセ化成製、エポキシ当量121、
粘度（25℃）500cps）、フェノールノボラックポリグリ
シジルエーテルエピコート−152（油化シェル製エポキ
シ当量175、粘度（52℃）1700cps）、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテルHQGE（日本化薬製、エポキシ当量12
1、融点110〜120℃）、硬化剤としてカヤハードMCD（日
本化薬製、無水メチルCD酸）硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを用いエポキシ樹脂のエポ
キシ基１個に対して酸無水物基が0.9個になり、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールが1phrになるような組成
で配合して、これらを80℃で２時間、次いで150℃で２
時間、更に200℃で５時間の条件で硬化せしめて試験片
とし、JIS Ｋ−−6911に準拠して熱変形温度、曲げ強
度、曲げ弾性率、吸水率を測定した。結果を表−１に示
す。

発明の効果 表から明らかなように本発明のエポキシ樹脂は液状の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の汎用のエポキシ樹
脂と比較して極めて低粘度のものも得ることができ、ま
た本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は非
常に耐熱性に優れている。

従って本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤など
の広範囲の用途に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 303/18 - 303/27 C07D 301/27,301/28 C08G 59/02 - 59/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中ｎは平均値０〜10を示す） で表される新規なエポキシ樹脂（Ａ）。
2. 【請求項２】トリメチルハイドロキン（式（II）） にエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲（１）項記載のエポキシ樹脂（Ａ）の製造
   方法。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要に
   より硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物にお
   いて、該エポキシ樹脂成分として特許請求の範囲（１）
   項記載のエポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とす
   る新規なエポキシ樹脂組成物。