JPH08269168A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐水性及び機械強度に優れた硬化物、
及びそれを与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】特定の構造を有するビスフェノール類をエポキ
シ化することにより得られるエポキシ樹脂に含まれるア
ルコール性水酸基をエポキシ化することにより得られる
多官能エポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂を含むエポ
キシ樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性に優れ、
しかも機械強度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂お
よびエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質，耐水性，耐薬品
性，耐熱性，電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性臭素含有エポキシ樹脂
などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の耐熱性は低下する
という欠点がある。また、汎用エポキシ樹脂にオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するもの
の、耐水性及び靭性が低下するという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性及び靭性に優れる硬化物を与
えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定のエ
ポキシ樹脂がその硬化物において優れた耐熱性、耐水性
及び靭性を付与するものであることを見い出して本発明
を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは平均値を示し正数を表す。Ｒ
はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール
基のいずれかを表し個々のＲは互いに同一であっても異
なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。またＸは
水素原子あるいはグリシジル基を表し、個々のＸは互い
に同一であっても異なっていてもよいが、ｎ個存在する
Ｘの５〜９５％はグリシジル基である。Ｙは環置換され
ていてもよい環員数５〜８のシクロアルカンの残基を表
し、環置換されている場合の置換基は炭素数１〜４のア
ルキル基またはアリール基である。）で表されるエポキ
シ樹脂、

【０００８】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬
化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組
成物、（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物、を提供するものである。

【０００９】式（１）におけるｎは正数を表すが、好ま
しくは０．０１〜５の範囲である。式（１）で表される
エポキシ樹脂は式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｎ、Ｒ，Ｇ、Ｙは式（１）におけ
るのと同じ意味を表す。）

【００１２】で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水
酸基をアルカリ金属水酸化物の存在下でエピハロヒドリ
ンと反応させることにより得ることが出来る。

【００１３】式（２）で表されるエポキシ樹脂は例えば
式（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ、Ｙは式（１）におけると同じ
意味を表す。）

【００１６】で表される化合物をアルカリ金属水酸化物
の存在下でエピハロヒドリンと反応させることにより得
ることが出来る。

【００１７】式（３）で表される化合物の具体例として
は、下記式（４）

【００１８】

【化５】

【００１９】或は下記式（５）

【００２０】

【化６】

【００２１】或は下記式（６）

【００２２】

【化７】

【００２３】で表される化合物などが挙げられるが、こ
れらに限定される物ではない。

【００２４】更に、式（１）においてｎ個あるＸがグリ
シジル基である割合（以下グリシジル化率という）が５
％より大きく、９５％以下であるものは、前述の方法で
得られたエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応をジ
メチルスルホキシド、４級アンモニウム塩または１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸
化物の共存下に行うことにより得ることが出来る。本発
明者らはこの方法で得られたエポキシ樹脂のアルコール
性水酸基は一般のアルコール類のそれより反応性に富ん
でおり、例えばジメチルスルホキシド、４級アンモニウ
ムまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとア
ルカリ金属水酸化物を共存させることにより驚くべきこ
とに該アルコール性水酸基と反応混合物中に存在するエ
ポキシ基との反応において、あらたに加えたエピハロヒ
ドリン由来のエポキシ基のみとの反応を選択的に行え、
さらにアルカリ金属水酸化物の量を調節することにより
式（１）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基
を所望の割合にエポキシ化出来る。

【００２５】以下、本発明の詳細を説明する。

【００２６】式（２）で表されるエポキシ樹脂を得る方
法としては公知の方法が採用できる。例えば式（３）で
表される化合物と過剰のエピハロヒドリンの溶解混合物
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃
の温度で１〜２０時間反応させることにより得ることが
出来る。上記反応において、アルカリ金属水酸化物はそ
の水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属
水酸化物の水溶液を連続的に反応混合物中に添加すると
共に減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒ
ドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒド
リンは反応反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

【００２７】又、式（２）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で反応さ
せて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル
化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加
え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜２０時間反応させ
脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２８】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し、通常１〜２０モル、好ましくは１．５〜
１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．
８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルであ
る。更に反応を円滑に進行させるためにメタノール、エ
タノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジ
メチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを
添加して反応を行うことが好ましい。

【００２９】アルコール類を添加する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの使用量に対して２〜２０重量％が
好ましく、特に４〜１５重量％が好ましい。また非プロ
トン性極性溶媒を添加する場合、その使用量はエピハロ
ヒドリンの使用量に対して５〜１００重量％が好まし
く、特に１０〜９０重量％が好ましい。

【００３０】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、エピハロヒドリン
や、他の添加溶媒などを除去することにより式（２）で
あらわされる本発明のエポキシ樹脂を得ることができ
る。

【００３１】またこのようにして得られたエポキシ樹脂
と式（３）で表される化合物とを塩基性触媒の存在下反
応させることにより、式（２）においてｎの値がより大
きい高分子量のエポキシ樹脂を得ることができる。この
高分子化反応において、各成分の仕込比は、上記反応で
得られた低分子量エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
し式（３）で表される化合物の水酸基当量が０〜０．９
当量であるのが好ましく、特に０〜０．８５当量である
のが好ましい。

【００３２】塩基性触媒としては、例えば、トリフェニ
ルホスフィン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、４
級アンモニウム塩、イミダゾール類などが挙げられ、そ
の使用量は上記反応で得られた低分子量のエポキシ樹脂
１当量に対して０．００１〜１．０重量％が好ましく、
特に０．００５〜０．５重量％が好ましい。また溶剤を
用いる場合は、メチルイソブチルケトン、トルエンなど
が使用しうる溶剤の具体例として挙げられる。反応温度
は６０〜２００℃が好ましく、特に７０〜１９０℃が好
ましい。また反応時間は０．５〜２０時間、特に１〜１
５時間が好ましい。このようにして式（２）で表される
エポキシ樹脂を得ることができる。

【００３３】式（２）のエポキシ樹脂のアルコール性水
酸基とエピハロヒドリンとの反応はジメチルスルホキシ
ドまたは４級アンモニウム塩または１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共存
下、該アルカリ金属水酸化物の量を調節することにより
行うことができる。その際溶剤としてメタノールやエタ
ノール等のアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン等の環状
及びエーテル化合物などを併用しても構わない。

【００３４】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンの使用量は原料として使
用するエポキシ樹脂に対して５〜３００重量％が好まし
い。原料のエポキシ樹脂に対して３００重量％を超える
と増量した効果は殆どなくなる一方容積効率も悪くなり
好ましくない。

【００３５】４級アンモニウム塩としてはテトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが用
いうる具体例として挙げられ、その使用量は原料として
使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたいアルコール
性水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エ
ポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満で
あると原料として使用するエポキシ樹脂のアルコール性
水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時間の
反応が必要となり好ましくない。エポキシ化させたいア
ルコール性水酸基１当量に対して５０ｇを超えると増量
した効果は殆どなくなる一方コストが高くなり好ましく
ない。

【００３６】エピハロヒドリンの使用量は原料として使
用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたいアルコール性
水酸基１当量に対して当量以上使用すればよい。しかし
ながらエポキシ化させたい水酸基１当量に対して３０倍
当量を超えると増量した効果は殆どなくなる一方、容積
効率も悪くなり好ましくない。

【００３７】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウムなどが使用できるが水酸化ナトリウムが好まし
い。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料として使用す
るエポキシ樹脂のエポキシ化させたいアルコール性水酸
基１当量に対して１〜２倍当量使用すればよい。アルカ
リ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わない。また水
溶液を使用する場合は反応中、反応混合物中の水は常圧
下、または減圧下において反応混合物外に留去しながら
反応を行うこともできる。

【００３８】反応温度は２０〜１００℃、反応時間は１
〜２０時間が好ましい。反応温度が２０℃未満であると
反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が
１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同
様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加する
ことにより硬化させることができる。本発明で用いうる
硬化剤はアミン系化合物，酸無水物系化合物，アミド系
化合物，フェノ−ル系化合物などである。それらの用い
うる具体例としては、ジアミノジフェニルメタン，ジエ
チレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジアミノ
ジフェニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシアンジ
アミド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより
合成されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水トリメ
リット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テト
ラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル
酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル
酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノ−ルノボ
ラック，及びこれらの変性物，イミダゾ−ル，ＢＦ₃ −
アミン錯体，グアニジン誘導体などが挙げられる。これ
らの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【００４０】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に
対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対
して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量
を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化
物性が得られない恐れがある。

【００４１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必
要に応じ用いられる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組
成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の
充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の
配合剤を添加することができる。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物は上記各成分
を所定の割合で均一に混合することによって得ることが
できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られてい
る方法と同様の方法で容易にその硬化物を得ることがで
きる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤，必要によ
り硬化促進剤及びその他の配合剤とを必要に応じて押出
機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成
物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用
いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱することによ
り本発明の硬化物を得ることができる。

【００４３】また本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に
溶解させ、ガラス繊維，カ−ボン繊維，ポリエステル繊
維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含
浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して
硬化物を得ることもできる。

【００４４】この際用いる希釈溶剤の具体例としてはメ
チルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン
等が好ましく、その使用量は本発明のエポキシ樹脂組成
物と該希釈剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ま
しくは１５〜６５重量％である。

【００４５】こうして得られる硬化物は耐熱性、耐水性
に優れ、しかも高い機械強度を兼ね備えているため耐熱
性、耐水性、機械強度の要求される広範な分野で用いる
ことができる。具体的には積層板、封止材料、絶縁材料
などのあらゆる電気・電子材料として有用である。又、
成形材料や複合材料の分野にも用いることができる。

【００４６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。尚、ガラス転移温度、吸水率、曲げ強
度の測定条件は次の通りである。 ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径 ５０ｍｍ 厚さ ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加率
（％） 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠

【００４７】実施例１ 温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコ
に窒素ガスパージを施しながら前記式（４）で表される
化合物１５５部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチ
ルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更に４
５度に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部を１０
０分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、
７０℃で１時間反応させた。反応終了後ロータリエバポ
レーターを使用し１３０℃、５ｍＨｇの加熱減圧下で、
過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを
留去し、残留物に４２０部のメチルイソブチルケトンを
加え、溶解した。

【００４８】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し、次いでこれに３０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、水
洗を繰り返しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去
し、ロータリーエバポレーターを使用して油層から加熱
減圧下メチルイソブチルケトンを留去し下記式（７）

【００４９】

【化８】

【００５０】（式中ｎは０．０８（平均値）であり、Ｇ
はグリシジル基を表す。）で表される軟化点５３．１℃
のエポキシ樹脂（Ａ）１９６部を得た。得られたエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑであった。

【００５１】得られたエポキシ樹脂（Ａ）１８０部と式
（４）で表される化合物１８部、及びメチルイソブチル
ケトン１００部をフラスコに仕込み、撹拌溶解した後、
トリフェニルホスフィン０．１部を添加し、撹拌下１２
０℃でメチルイソブチルケトンを減圧留去し、更に１５
０℃で２時間反応を行い前記式（７）において、ｎの値
が０．４５（平均値）である、エポキシ当量２９４ｇ／
ｅｑ、軟化点７７．１℃のエポキシ樹脂（Ｂ）１９８部
を得た。

【００５２】得られたエポキシ樹脂（Ｂ）１７０部をエ
ピクロルヒドリン２４０部に撹拌溶解させた後、撹拌下
４０℃でテトラメチルアンモニウムクロライド１部を添
加した。その後フレーク状水酸化ナトリウム５．２部を
添加し、更に３時間反応を行った。反応終了後水１２０
部を加え水洗を行った。油水分離後、油層より未反応の
エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留物に３
４０部のメチルイソブチルケトンを加え、溶解した。

【００５３】更に、このメチルイソブチルケトン溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２
部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し洗浄水
のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリ
ーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチル
イソブチルケトンを留去し下記式（８）

【００５４】

【化９】

【００５５】（式中Ｘは水素原子あるいはグリシジル基
を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）で表される本発明
のエポキシ樹脂（Ｃ）１６９部を得た。得られたエポキ
シ樹脂（Ｃ）は式（８）においてｎの値が０．４５、エ
ポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑ、軟化点は７３．４℃であ
った。また得られたエポキシ樹脂のグリシジル化率は、
エポキシ当量から計算すると６０％であった。

【００５６】実施例２ 添加する水酸化ナトリウムの量を６．９部にした以外は
実施例１のエポキシ樹脂（Ｃ）を得る工程と同様にして
反応を行い上記式（８）で表される本発明のエポキシ樹
脂（Ｄ）１７１部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｄ）
は式（８）においてｎの値が０．４５、エポキシ当量が
２５８ｇ／ｅｑ、軟化点は７０．６℃であった。また得
られたエポキシ樹脂のグリシジル化率はエポキシ当量か
ら計算すると８０％であった。

【００５７】実施例３〜４ エポキシ樹脂（Ｃ），（Ｄ），硬化剤としてフェノール
ノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８３
℃）を用い、表１の「配合物の組成」の欄に示す組成で
配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、
１８０秒でトランスファー成形して、その後１６０℃で
２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作
成し、ガラス転移温度、吸水率及び曲げ強度を測定し
た。結果を表１に示す。尚、表中、「配合物の組成」の
欄の数値は部を表す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１より明かなように、本発明のエポキシ
樹脂を使用して得られる硬化物は、ガラス転移温度が高
く、吸水率が低く、曲げ強度が高く耐熱性、耐水性及び
機械強度に優れるという特性を兼ね備えている。

【００６０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性
及び機械強度に優れた硬化物を与えることができ、成形
材料，注型材料，積層材料，塗料，接着剤，レジストな
どの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し正数を表す。Ｒはハロゲン原
   子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれか
   を表し個々のＲは互いに同一であっても異なっていても
   よい。Ｇはグリシジル基を表す。またＸは水素原子ある
   いはグリシジル基を表し、個々のＸは互いに同一であっ
   ても異なっていてもよいが、ｎ個存在するＸの５〜９５
   ％はグリシジル基である。Ｙは環置換されていてもよい
   環員数５〜８のシクロアルカンの残基を表し、環置換さ
   れている場合の置換基は炭素数１〜４のアルキル基また
   はアリール基である。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤、必
   要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。