DE1570323A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierstoffen Ausscheidung aus Patent....,.,.... Patentanmeldung B 69 849 Zusatz zu Patent............ Patentanmeldung B 69 849 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Slektroisoliermaterials fur die Isolierung thermisch hoch beanspruchbarer Teile durch Umsetzung von Tetracarbonsäuren oder deren imidbildungsfähigen Derivaten und diprimären Diaminen zu Kondensationsprodukten, welche durch anschließende thermische oder chemische Behandlung in Polyimide umgewandelt werden können.
• Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Diaminen mit Tetracarbonsäuredianhydriden bzw. deren zur Imidbildung befähigten Derivaten - beispielsweise deren Diestern -lineare Polyimide erhalten kann. Diese Polyimide weisen ausgezeichnete mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften auf. Sie werden dabei in der Regel in zwei Verfahrensstufen derart hergestellt, daß man zunächst in einer ersten Polykondensationsstufe Polyamidocarbonsäuren gewinnt, die dann in bestimmten Lösungsmitteln gelöst auf die zu isolierenden Werkstücke, z-B. einen Kupferdraht, aufgebracht werden* Dort werden sie in einer zweiten Stufe zum Polyimid umgesetzt. Diese zweite Stufe wird in der Praxis vor allem durch eins thermische Behandlung, d.h. durch ein Einbrennen bewirkt.
• Polyimide, deren Ausgangskomponenten längere aliphatische Reste enthalten, sind thermoplabtisch und beispielsweise in m-Kresol löslich, wodurch sie sich in Form von Lösungen oder Schmelzen zu Filmen, Folien, Fasern und dergl. verarbeiten lassen. Die fUr die Zwecke der Elektroisolation bevorzugten Polyimide mit überwiegend aromatischen Bestandteilen besitzen ihnen gegenüber den Vorteil einer wesentlich höheren thermischen Stabilität und einer hervorragenden Beständigkeit gegen alle Lösungsmittel. Sie erweichen im allgemeinen nicht bis zu Temperaturen über 500 C. Diese Eigenschaften bedingen Jedoch, daß sie nicht als solche verarbeitet werden können.
• Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu umgehen, daß man zunächst durch Umsetzung von Diaminen mit Tetracarbonsliuren in wasserfreien polaren Lösungsmitteln unterhalb von 60oÇ lineare Polyamidcarbonsäuren herstellt, die dann nach Form gebung, z.B. als Überzüge, Folien und dergl. durch thermische oder chemische Behandlung in Polyimide umgewandelt werden.
• Als Lösungsmittel für die Polyamidcarbonsäuren eignen sich Jedoch nur wenige spezielle und relativ teure Produkte, wie Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Pyridin sowie vor allem Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und andere N, N-Dialkylcarbonsäureamide.
• Mit Phenolen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Drahtlacken als preiswerte lösungsmittel bevorzugt werden, sind diese Polyamidcarbonsäuren unverträglich. Die in der Vorkondensationsstufe gewonnenen Polyamidcarbonsäuren besitzen darüber hinaus noch einen weiteren, PUr die Praxis erheblichen Nachteil. Die zur Imidbildung rührende Ringschlußreaktion tritt nicht nur bei einer thermischen oder chemischen Behandlung der Polyamidcarbonsäuren auf, sie ist auch schon bei nonnaler tagertemperatur und bei einem Lagern Uber längere Zeiträume merklich festzustellen. Das führt zu einer unerwünschten Veränderung der für die Elektroisolierung beispielsweise in Form von lacken eingesetzten Produkte. Vor allen Dingen wird durch dieses Altern die Viskosität des Lackes beeinflußt. Man muß dann stets die Verarbeitungsbedingungen neu auf die jeweilige Viskosität des Lackes einstellen, was naturgemäß eine erhebliche Belastung für die Praxis ist.
• In dem Hauptpatent . (Patentanmeldung .B 69 849 IVd/39c) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten auf der Basis von Polyamidcarbonsäuren bzw. Polyimiden geschildert, das die geschilderten Nachteile der bekannten Produkte beseitigt. Beansprutht ist dort ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten, die zur Polyimidbildung befähigt sind durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden, Tetracarbonsäuremonoesteranhydriden und Tetracarbonsäuredieestern, bei denen jeweils eine Carboxyl und eine Carbonsäureestergruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen und mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Diaminen, durch Polykondensation unterhalb 100°C in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Phenole verwendet und wenigstens 75 Mol « (bezogen auf Tetracarbonsäurederivat) eines inerten flüchtigen tertiären Amins zuSetzt. Bevorzugt wird es dabei, daß man 100 bis 200 Mol% des flüchtigen tertiären Amins (bezogen auf Tetracarbonsäurederivat) verwendet. Ein gewisser Uberschuß an tertiärem Amin wirkt sich im allgemeinen nicht nachteilig auf die Eigenschaften der hergestellten Produkte aus, durch größere Mengen an tertiären Aminen werden die Reaktionsprodukte allmählich unlöslich.
• Als tertiäre Amine können aliphatische tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tributylamin oder DimethyAcyclohexylamin verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch in der Regel aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dialkylanilinderivate, z. B. N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin oder-Pyridin und insbesondere dessen Derivate, wie Picoline, Lutidine oder Kollidine sowie Chinolin.
• Im Rahmen des Hauptpatentes kommen bevorzugt aromatische Tetracarbonsäuren mit zwei cyclischen Anhydridgruppen in Betracht, insbesondere PyrromOliltsäuredianhydrid. Anstelle der Tetracarbonsäuredianhydride können auch Tetracarbonsäuremonoesteranhydride oder Tetr'acarbonsäurediester verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Tetraoarbonsäuredianhydriden mit Alkoholen oder vorzugsweise Phenolen erhalten werden und bei denen Jeweils eine Carboxyl- und eine Carbonsäureestergruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen. Als Diaminkomponente können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine oder deren Gemische verwendet werden. Bevorzugt sind aromatische Diamine, wie z.B. n-Phenylendiamin, p-Phenylendiamln, 2, 4-Toluylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4' -Diaminodiphenylpropan, 4,4' -Diaminodiphenyläther, 4,4' -Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfid. Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten mit Diaminen der allgemeinen Formel H2N - Ar - (X - Ar -)n X - Ar Wobei Jeweils Ar gleiche oder verschiedene, ein- oder mehrkernige Aromaten, X gleiche oder verschiedene Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelbrücken und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Diamine mit mindestens 2 Xthersauerstoffbrücken im Molekül und p-ständig gebundenen Aromaten können besonders zweckmäßig sein. Beispiele sind 4,4'-Diaminodiphenyldiäther, d. h. Bis-p-Aminophenyläther von 4,4' -Dihydroxydiphenyl, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Diphenyloläther, Diphenylolsulfon und Hydrochinon. Bei der Durchführung des Verfahrens werden dabei die Tetracarbonskuredianhydride und Diamine in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt. Um technisch brauchbare Produkte zu erhalten, soll der Überschuß an einer der beiden Komponenten höchstens etwa 5 % betragen.
• Die Mitverwendung der tertiären flüchtigen Amine gemäß diesem Verfahren des Hauptpatentes führt zu einer Salzbildung an der freien Carboxylgruppe der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidoarbonsäuren. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Polyamidcarbonsäuren in den für die Elektroisolation heute weit verbreiteten phenolischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind. Als Lösungsmittel kommen somit wasserfreie Phenole, Kresole, Xylenole und vor allem deren technische Gemische in Betracht, die außerdem inerte Lösungsmittel wie Benzolkohlenwasserstoffe oder Ester als Verschnittmittel enthalten können. Die Salzbildung an der Polyamidcarbonsäure führt darüberhinaus zu einer Stabilisierung dieser Vorkondensate, so daß unerwünschte Viskositätsveränderungen am in erster Stufe gewonnenen Polykondensationsprodukt nicht eintreten.
• Bezüglich der Einzelheiten des Kondensationsverfahrens bei der Umsetzung der Diamino- und der Tetracarbonsäurederivate wird auf die Angaben des Hauptpatentes verwiesen. Erwähnt bei noch, daß das tertiäre Amin entweder schon zu Beginn oder während der Umsetzung zugefügt werden kann, oder aber auch erst nach der Zugabe des Diamins Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens aus dem Hauptpatent. Es wurde nämlich gefunden, daß es in vielen Fällen vorteilhaft ist, den lösungen der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte bestimmte Substanzen zuzusetzen, die die Filmbildung beim Einbrennen günstig beeinflussen0 Diese Zusatzstoffe der Erfindung sind Ester der phosphorigen Säure, insbesondere Triarylphosphite. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Triphenylphosphit oder Trikresylphosphit.
• Der Zusatz kann bis zu etwa 5 Gew.% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge an Diamin und Dianhydrid, ohne die thermische Bestindigkeit der Polyimide wesentlich zu beeinflussen. Durch diese Zusätze lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Polyimide wesentlich verbessern und außerdem das Auftreten von TrAbungserscheinungen in stärkeren Filmsohichten zurttckdrängen. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Ldsungen-oder Lacken entstandenen Filme, Folien, Fäden, Überzüge und dergl. zeichnen sich duroh außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit, gute mechanische und elektrische Eigenschaften aus, die auch bei hohen Temperaturen noch erhalten bleiben. Sie besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen alle Lösungsmittel und die meisten Chemikalien.
• Beispiel 1: In eine Lösung von 10,8 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin und 39,6 Gewichtsteilen 4,41-Diaminodiphenylmethan in 537 Gewichtsteilen technischem Kresol und 47,4 Gewichtsteilen Pyridin werden unter kräftigem Rühren und Kühlung auf 20°C innerhalb von zwei Stunden 65,4 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid portionsweise eingetragen. Es entsteht ein hochviskoser Lack, der nach Verdünnen mit 15O Gewichtsteilen Xylol eine Viskosität nach DIN 53 211 im 4 mm-Becher bei 200C von 300 Sek. aufweist.
• Ein mit diesem Lack in einem horizontalen Drahtlackierofen von 2,5 m Länge und einer Ofentemperatur von 500°C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 3,1 m pro Minute in 9 kontinuierlichen Aufträgen lackierter Kupferdraht von 1 mm Durchmesser hatte bei einer Lackauftragsstärke (Durchmesserzunahme) von 0,05 mm folgende Eigenschaften: Die Bleistifthärte des Lackfilmes betrug 3 - 4 H, nach halbstUndiger Lagerung bei 600C in Wasser 2 H, in Xthylalkohol 3 H und in Benzol 3 H.
• Der Lackfilm wurde durch Dehnung des Drahtes um 30 % (bis zum Supferbruch) nicht beschädigt.
• Ein in gleicher Weise hergestelltes Material wird mit 6 Gewichtsteilen Triphenylphosphit versetzt und unter den angegebenen Bedingungen auf 1 mm-Kupferdraht lackiert. Die Lackisolation zeigt folgende Eigenschaften: Die Bleistifthärte des Lackfilmes war 5 H, nach haibstündiger Lagerung bei 600C in Wasser 3 - 4 H, in Xthylalkohol 4 11 und in Benzol 4 H.
• Der Lackfilm wurde durch eine Dehnung des Drahtes von 30 % (bis zum Xupferbruch) nicht beschädigt. Er riß nach einer Torsion des Drahtes von 95 Umdrehungen bei Jeweils 27 cm Drahtlänge.
• Beispiel 2: Einer Suspension von 65,4 Gewichtsteilen Pyromellithsäuredianhydrid in 525 Gewichtsteilen technischem Kresol werden unter Rühren und KUhlung auf 200C 36,3 Gewichtsteile Kollidin, 23,7 Gewichtsteile Pyridin und anschließend innerhalb von 2 Stunden portionsweise 59,4 Gewichtsteile 4, '-Diaminodiphenylmethan zugesetzt, wobei ein hochviskoser Lack erhalten wird. Nach Zugabe von 240 Gewichtsteilen Xylol und 6 Gewichtsteilen Triphenylphosphit ergab dieser Lack, unter den Bedingungen des Beispiels 1 auf-1 mm-Kupferdraht lackiert, einen Film mit folgenden Eigenschaften: Die Bleistifthärte betrug 4 H.
• Der Lackfilm riß nach einer Torsion des Drahtes von 85 Umdrehungen bei Jeweils 27 cm Drahtlänge.
• Beispiel 3: In ein Gemisch a von 48,4 Gewichtsteilen Kollidin und 445 Gewichtsteilen technischem Kresol werden unter Rühren und Kühlung auf 200C nacheinander portionsweise 65,4 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid, 10,8 Gewichtsteile m-Phenylendiamin, 10,8 Gewichtsteile p-Phenylendiamin und 19,8 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingetragen. Es entsteht eine hochviskose Lösung, die mit 3 Gewichtsteilen Triphenylphosphit versetzt wird und bei 3000C in wenigen Minuten einen klaren, fle Film ergibt.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten, dib zur Polyimidbildung befähigt sind, aus Tetracarbonsäuredienhydriden, Tetracarbonsäuremonoesteranhydriden oder Tetracarbonsäurediestern, bei denen Jeweils eine Carboxyl- und eine Carbonsäureestergruppe an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen und mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Diaminen durch Polykondensation in phenolischen lösungsmitteln und unter Zusatz von wenigstens 75 Mol% (bezogen auf Tetracarbonsäurederivat) an inerten flüchtigen teritären Aminen nach Patent..........(Patentanmeldung B 69 849 IVd/39c)@@, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolischen lösung des Umsetzungsproduktes Ester der phosphorigen Säure zugesetzt werden.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit oder T@kresylphosphit eingesetzt werden.
3. 3.) Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diester der phosphorigen Säure in einer Menge bis eu-etwa 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge von Diamin und Dianhydrid, eingesetzt werden.