JP2751581B2 - 室温硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にアリル基を有するポリエーテルの製
造方法および該ポリエーテルを原料とする室温硬化性樹
脂の製造方法に関するものである。

本発明によって得られる室温硬化性樹脂は、弾性を有
する硬化物を与え、弾性シーラント或いは弾性接着剤等
のベースポリマーとして好適に使用される。

〔従来技術およびその問題点〕

室温硬化性シーラントまたは接着剤の主要成分として
用いられる、室温硬化性樹脂に求められる特性は、基本
的には歪みに追随できるゴム弾性であり、次いで高耐候
性である。従来かかる用途に用いられる樹脂としては、
変性チオコール系、ウレタン系、シリコーン系および変
性シリコーン系などの各樹脂が知られているが、それら
樹脂には、それぞれ以下に示すような問題があった。

すなわち、変性チオコール系は、硬化速度が非常に遅
く、事実上高温多湿の環境下でしか使用できず、またメ
ルカプタン系化合物による悪臭が長く残るという問題点
がある。

ウレタン系としては、ポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオールと多価イソシアネート化合物と
の反応で得られる、分子の両末端にイソシアネート基を
有し、平均分子両が約8000以上のポリウレタンが一般的
であるが、ポリウレタン分子同士が、ウレタン結合に基
づく水素結合によって、互いに引き合うため、高粘度化
して作業性に劣るという問題があった。

次に、代表的なシリコーン系樹脂としては、アセトキ
シ基の如き加水分解性基を有する珪素原子を分子末端に
有するポリシロキサンが知られている。該ポリシロキサ
ンは大気中の水分で迅速に硬化し、プライマーを使用し
なくても、ガラスおよびセラミック等の表面に対し良好
な接着性を示し、性能的には極めて優れているが、価格
が高価である点で、実用上制約があった。

上記シリコーン系樹脂の特徴をある程度備えている安
価な樹脂として、変性シリコーン樹脂があり、その代表
的な例としては、高分子量化させたポリエーテル、すな
わち、分子量が2000〜5000のポリエーテルポリオールや
ポリエステルポリオールを更に高分子量化させて得られ
る、分子量が8000以上のポリエーテルを骨格とし、その
末端に加水分解性基を有する珪素原子が導入された樹脂
が知られている。

上記変性シリコーン樹脂の骨格として、高分子量化さ
せたポリエーテルやポリエステルが用いられる理由は、
それらの分子量が小さいと、硬化後の樹脂に良好なゴム
弾性が具備されないからである。

変性シリコーン樹脂の合成法としては、例えば以下に
示す方法等が知られている。

すなわち、特開昭59−230024号公報においては、出発
原料のポリオールの末端ヒドロキシル基をアルカリ金属
でアルコキシド化させ、次いでそれに多価ハロゲン化合
物を反応させて、ポリオール同士を連結させ、その後エ
チレン性二重結合とハロゲン原子を有する塩化アリル等
によって、高分子量化されたポリエーテルの末端に二重
結合を導入させたうえ、該二重結合に基づき、加水分解
性のシリル基を導入するという方法が提案されており、
また特公昭46−30711号公報においては、原料ポリオー
ルとジイソシアネート化合物を反応させ高分子量化させ
ると共に、分子末端にイソシアネート基を導入させ、次
いで該イソシアネート基と反応性の官能基を有するγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機珪素化合物
を反応させるという方法が、提案されている。

しかしながら、前記特開昭59−230024号公報に記載の
方法によって得られる室温硬化性樹脂は、後記した比較
例からも明らかなとおり、硬化物の耐候性が今一歩であ
り、また特公昭46−30711号公報に記載の方法において
は、ポリオールがウレタン結合によって連結されている
ために、前述の如き水素結合の影響による高粘度化の問
題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、施工が容易であって、硬化後に耐候
性に優れかつ良好なゴム弾性を有する樹脂を与える室温
硬化性樹脂とその原料物質を、容易に製造する方法の提
供にある。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のうち第１発明は、（ａ）ポリオキ
シアルキレンポリオールおよび（ｂ）下記一般式で表さ
れるペンタエリスリトール誘導体を、モル比（ｂ）／
（ａ）が１を超える割合で縮合反応させることを特徴と
する、分子の末端にアリル基を有するポリエーテルの製
造方法であり、 一般式； （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
である。） 又、第２の発明は、上記方法によって得られる、分子
の末端にアリル基を有するポリエーテルに、一般式;HSi
（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_3-n（式中、Ｒは水素原子、炭素数が１
〜12のアルキル基またはアリール基であり、Ｘは加水分
解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）で表わされ
る有機シラン化合物を付加反応させることを特徴とする
室温硬化性樹脂の製造方法である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

第１発明において使用するポリオキシアルキレンポリ
オール（以下単にポリオールということもある）として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコールおよびポリオキシブチレングリコール等
が挙げられ、またこれらグリコールにおけるオキシアル
キレン単位を複数種類含む、共重合型ポリオキシアルキ
レングリコールも使用できる。さらに、１分子中に３個
以上のヒドロキシル基を有するポリオールを少量併用す
ることもできる。

第１発明においては、第２発明の室温硬化性樹脂から
得られる硬化物の伸び特性と引張り強度のバランスに優
れる点で、ポリオキシプロピレングリコールが好まし
い。ポリオキシプロピレングリコールの両末端にポリオ
キシエチレングリコールが付加したポリオールがさらに
好ましく、その具体例としては、例えば旭オーリン
（株）製商品名エクセノール530などがある。

ポリオールの好ましい分子量は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（以下GPCという）によって測定
されるポリスチレン換算の数平均分子量で400以上であ
り、より好ましくは2000〜5000である。分子量が400未
満であると、ポリオールと前記ペンタエリスリトール誘
導体から形成されるポリエーテルにおいて、ペンタエリ
スリトール誘導体に由来する連結部の割合が増し、柔軟
性および伸びが損なわれる。

上記ポリオキシアルキレンポリオールと反応させるペ
ンタエリスリトール誘導体は、前記のとおり、下記一般
式で表される化合物である。

一般式； （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
である。） 上記一般式において、R₁が水素原子である化合物は、
ジアリリデンペンタエリスリットで市販されており、ま
た酸触媒の存在下にペンタエリスリトールと過剰のアク
ロレインを反応させることにより合成することもできる
（アンゲヴアンド・ヘミー Angew.Chem.62,No.5,113
頁,1950年）。

ジアリリデンペンタエリスリット以外のペンタエリス
リトール誘導体すなわち上記一般式におけるR₁がメチル
基、エチル基、プロピル基またはブチル基である化合物
は、ペンタエリスリトールとメチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン或いはブチルビ
ニルケトンを反応させることにより合成できる。

次に、ポリオールとペンタエリスリトール誘導体の反
応について説明する。

この反応は、ポリオールのヒドロキシル基がペンタエ
リスリトール誘導体のアリル基に付加する反応であり、
ポリオールはペンタエリスリトール誘導体の残基を介し
て複数個連結されることにより高分子量化されると共
に、以下に説明するように、ポリオールに対しペンタエ
リスリトール誘導体が過剰に使用される結果、得られる
高分子量化されたポリエーテルの末端にアリル基が導入
される。

ヒドロキシル基のアリル基への付加反応が、副反応を
伴わずに、定量的にかつ容易に起こる理由は、本発明で
用いるペンタエリスリトール誘導体における、アリル基
の第３位の炭素原子に２個の酸素原子が結合していると
いう構造上の特異性によるものと推測される。

（ａ）ポリオールと（ｂ）ペンタエリスリトール誘導
体の反応割合は、前述のとおり、モル比（ｂ）／（ａ）
が１より大きい割合であり、好ましくはモル比（ｂ）／
（ａ）が1.1〜2.0の値となる割合である。かかるモル比
で反応させることにより、数平均分子量が5000〜20000
好ましくは8000〜20000であり、分子末端の60〜95モル
％程度がアリル基に変換された、残余の末端基は水酸基
であるポリエーテルを得ることができる。

モル比（ｂ）／（ａ）の値が１以下であると、高分子
量化されたポリエーテルにおける末端のアリル基への変
換率が低く、第２発明においてこれを有機シラン化合物
を反応させても、実用上満足な物性を有する室温硬化性
樹脂が得られない。一方、（ｂ）／（ａ）の値が２を超
えると、ペンタエリスリトール誘導体が未反応で残り易
く、最終的に得られる室温硬化性樹脂からなる硬化物の
伸びが不足し易い。

上記反応においては、酸性触媒を使用することが好ま
しく、触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジエチ
ル硫酸、ｎ−ジエチル硫酸、エチルスルホン酸、ｎ−ジ
ブチル硫酸、蓚酸、カフェインスルホン酸などの有機
酸、無水塩化アルミニウム等のルイス酸が挙げられ、よ
り好ましい触媒は、パラトルエンスルホン酸である。触
媒の好ましい使用量は、原料ポリオール100重量部当た
り0.1〜5.0重量部である。

反応は、無溶剤及び溶剤系のいずれでも行うことがで
き、溶剤系を採用する場合には、エーテル、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素などの
活性水素を持たない溶剤を使用すると良い。

反応温度は50℃〜180℃が適当であり、着色や副反応
の抑制の点で、より好ましくは80〜110℃である。また
反応時間は、通常３〜４時間程度で良い。

上記反応によって得られるポリエーテルは、原料ポリ
オールが耐候性に優れる環状アセタール単位によって結
合されているため、従来の変性シリコーン樹脂において
骨格として用いられている高分子量ポリエーテルと比較
して、第２発明で製造される樹脂の硬化物に著しく優れ
た耐候性を与える。

次に、第２把発明において室温硬化性樹脂を製造する
ために、上記ポリエーテルと反応させる有機シラン化合
物は、 一般式HSi（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_3-n（式中、Ｒは水素原子、炭
素数が１〜12のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ
は加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）で
表される化合物であり、具体的にはトリクロルシラン、
メチルジクロルシランおよびジメチルクロルシラン等の
ハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、メチルジメトキシシランおよびメチルジメト
キシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキ
シシランおよびフェニルジアセトキシシラン等のアシロ
キシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチル
シランおよびビス（シクロヘキシルケトキシメートシラ
ン類が挙げられる。

上記化合物の中でもアルコキシシラン類は、得られる
樹脂の硬化に際して生成する化合物が、低分子量のアル
コールで揮発し易く、硬化樹脂に悪影響を及ぼさない点
でより好ましいものである。

ポリエーテルと上記有機シラン化合物との反応（以下
シリル化反応という）においては、ポリエーテルに導入
されているアリル基とほぼ等モルの有機シラン化合物を
用いることが好ましく、通常ポリエーテル１モル当たり
有機シラン化合物1.5〜2.2モルの割合が好ましい。

シリル化反応においては、塩化白金酸、白金金属およ
び白金オレフィン錯体等の白金系触媒を使用することが
好ましく、反応温度は50℃〜100℃が好ましい。また反
応は、無溶剤及び溶剤系のいずれでも行うことができ
る。

上記操作によって得られる室温硬化性樹脂は、大気中
の水分の作用により、３次元的に架橋し、ゴム状弾性を
有する硬化物を形成する。硬化反応を促進するために、
アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸
錫、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫フタレートおよ
びジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のシラノ
ール縮合触媒を併用しても良い。

室温硬化性樹脂には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、タルク、ガラス粉、カーボンブラッ
クおよびフュームドシリカ等の充填剤を添加でき、好ま
しい添加量は、室温硬化性樹脂100重量部当たり充填剤1
0〜200重量部、より好ましくは50〜100重量部である。

さらに目的に応じて、顔料、老化防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤および界面活性
剤等を添加することもできる。

〔実施例および比較例〕

以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。なお、以下の各例において、部は重量部
を、％は重量％を、また分子量はGPCによるスチレン換
算の数平均分子量をそれぞれ示す。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を装備した500mlの
三口フラスコに、分子量3000のポリプロピレングリコー
ルを200g、ジアリリデンペンタエリスリットを21.2g、
パラトルエンスルホン酸（以下PTSAという）を2.2g仕込
み、窒素気流中で撹拌しながら、100℃で3.5時間反応さ
せて、高分子量化させたポリエーテルを得た。

次いで、上記PTSAと等量のNaOH水溶液を反応液中に加
え、中和した。かくして得られた溶液に塩化メチレンを
加え、ポリエーテルを塩化メチレン層に溶解させ、水洗
を行った後、分液した。塩化メチレン層をエバポレータ
ーに入れ、溶剤を蒸発させて目的のポリエーテルを単離
した。得られたポリマーは、分子量7500で、その末端基
の80％がアリル基に変換されていた。なお残余の末端基
は水酸基であった。

次に、撹拌機付き200ml耐圧硝子製反応容器に上記ポ
リエーテルを100g仕込み、これに塩化白金酸0.05gをイ
ソプロパノール1mlと10mlテトラヒドロフランの混合溶
剤に溶解した溶液0.05mlおよびメチルジメトキシシラン
3.4g仕込み、70℃で５時間反応させた。

上記反応によって、ポリエーテルの末端のアリル基が
シリル系反応性基に転換された、数平均分子量が8100の
室温硬化性樹脂を得た。

上記室温硬化性樹脂100g当たりジブチルスズジラウレ
ート5g加え、十分に混合して得た液状樹脂を、テフロン
シート上に塗布して常温で２日間放置し、その後50℃で
３日間、更に常温で２日放置することにより、約3mm厚
の硬化物シートを得た。

このシートの物性を、JIS−ｋ−6301で測定した結果
は、次の如くであった。

ショアＡ硬度;10 引張り強度;4.0kgf/cm² 伸び;3.40％ また、紫外線湿潤強制老化試験器により老化試験を行
ったが、250時間までひび割れや分解などが全く認めら
れなかった。

実施例２ 平均分子量10000のポリプロピレングリコール200部お
よびジアリリデンペンタエリスリット7.0部を使用し
て、実施例１と同様な操作により、末端基の90％にアリ
ル基の導入された、分子量18000のポリエーテルを合成
した。

上記ポリエーテル100部当たり、トリメトキシシラン
2.50部を使用する以外は、すべて実施例１と同様にし
て、末端をシリル系反応性基に転換した、分子量が1900
0の室温硬化性樹脂を得た。

上記室温硬化性樹脂から得られた硬化物シートについ
て物性を測定した結果は、次のとおりであった。

ショアＡ硬度;4 引張り強度;2.5kgf/cm² 伸び;480％ また、老化試験を行った結果も良好であった。

実施例 ３ 平均分子量3000の、末端がエチレングリコール化され
たポリプロピレングリコール〔旭オーリン（株）エクセ
ノール530〕200部およびジアリリデンペンタエリスリッ
ト24.4部を使用して、実施例１と同様な操作により、ポ
リエーテルを合成した。

上記ポリエーテル100部当たりメチルジメトキシシラ
ン2.43部を使用する以外は、実施例１と同様にして、末
端をシリル系反応性基に転換した、分子量が9500の室温
硬化性樹脂を得た。

室温硬化性樹脂から得られた硬化物シートについて物
性を測定した結果は、次のとおりであった。

ショアＡ硬度;7 引張り強度;4.0kgf/cm² 伸び;350％ 老化試験を行った結果も良好であった。

比較例１ 平均分子量3000のポリプロピレングリコール150部を2
00ml耐圧硝子製反応容器に仕込み、減圧下で100℃で30
分撹拌し水分を除去し、その後金属ナトリウムを2.3部
加え、減圧下120℃で８時間反応させた。

次いで温度を60℃に下げ、塩化メチレン3.54部を添加
した後、80℃で５時間反応を行う。

その後、塩化アリルを2.54部加えて、80℃で６時間反
応させて、ポリエーテルの末端をアリル化した。反応終
了後、液状の反応生成物をビーカーに取り出し、エチル
エーテル1000部を加え、生成したポリエーテルを溶解し
たうえ、沈澱した塩を濾過する。

濾液をエバポレートし揮発分を留去することにより、
末端にアリル基が導入された、平均分子量8300のポリプ
ロピレングリコールを140部得た。

以下、実施例１と同様な操作により、末端基の95％が
ジメトキシシリル基に変換された、分子量が8500の室温
硬化性樹脂を得た、該硬化性樹脂から得られた硬化物シ
ートについて、物性を測定した結果は次のとおりであっ
た。

ショアＡ硬度;6 引張り強度;2.9kgf/cm² 伸び;300％ しかし、実施例１と同様な老化試験を行ったところ、
200時間で硬化樹脂は分解して液状物となってしまっ
た。

（ハ）発明の効果 本発明のうち第１発明によれば、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの高分子量化と、高分子量化されたポリエ
ーテルへのアリル基の導入とを同時にかつ容易に行うこ
とができ、しかも得られるポリエーテルは、耐候性、耐
熱性に優れるシクロアセタール単位で結合されているた
め、従来の変性シリコーン樹脂の骨格として使用されて
いたポリエーテルと比較して、物性的に優れている。

また、第２の本発明によって得られる室温硬化性樹脂
は、上記特性のポリエーテルを骨格とするため、該ポリ
エーテルと同様に耐候性、耐熱性に優れており、しかも
硬化物は十分に良好なゴム弾性を有するので、弾性シー
ラントまたは接着剤などに好適である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリオキシアルキレンポリオールお
   よび（ｂ）下記一般式で表されるペンタエリスリトール
   誘導体を、モル比（ｂ）／（ａ）が１を超える割合で縮
   合反応させることを特徴とする、分子の末端にアリル基
   を有するポリエーテルの製造方法。 一般式； （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   である。）
2. 【請求項２】請求項１項に記載の方法で製造された、分
   子の末端にアリル基を有するポリエーテルに、一般式HS
   i（Ｒ）_ｎ（Ｘ）_3-n（式中、Ｒは水素原子、炭素数が１
   〜12のアルキル基またはアリール基であり、Ｘは加水分
   解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）で表わされ
   る有機シラン化合物を付加反応させることを特徴とする
   室温硬化性樹脂の製造方法。