JPH0457828A

JPH0457828A - 室温硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0457828A
Application number: JP16796490A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imahori; 誠今堀; Toshio Okuyama; 奥山　登志夫
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1992-02-25
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: JP2751581B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、末端にアリル基を有するポリエーテルの製造
方法および該ポリエーテルを原料とする室温硬化性樹脂
の製造方法に関するものである。

本発明によって得られる室温硬化性樹脂は、弾性を有す
る硬化物を与え、弾性シーラント或いは弾性接着剤等の
ベースポリマーとして好適に使用される。

〔従来技術およびその問題点〕

室温硬化性シーラントまたは接着剤の主要成分として用
いられる、室温硬化性樹脂に求められる特性は、基本的
には歪みに追随できるゴム弾性であり、次いで高耐候性
である。従来かかる用途に用いられる樹脂としては、変
性チオコール系、つレタン系、シリコーン系および変性
シリコーン系などの各樹脂が知られているが、それら樹
脂には、それぞれ以下に示すような問題があった。

すなわち、変性チオコール系は、硬化速度が非常に遅く
、事実上高温多湿の環境下でしか使用できず、またメル
カプタン系化合物による悪臭が長く残るという問題点が
ある。

ウレタン系としては、ポリエステルポリオールまたはポ
リエーテルポリオールと多価イソシアネート化合物との
反応で得られる、分子の両末端にイソシアネート基を有
し、平均分子量が約８０００以上のポリウレタンが一般
的であるが、ポリウレタン分子同士が、ウレタン結合に
基づく水素結合によって、互いに引き合うため、高粘度
化して作業性に劣るという問題があった。

次に、代表的なシリコーン系樹脂としては、アセトキシ
基の如き加水分解性基を有する珪素原子を分子末端に有
するポリシロキサンが知られている。該ポリシロキサン
は大気中の水分で迅速に硬化し、ブライマーを使用しな
くても、ガラスおよびセラミック等の表面に対し良好な
接着性を示し、性能的には極めて優れているが、価格が
高価である点で、実用上制約があった。

上記シリコーン系樹脂の特徴をある程度備えている安価
な樹脂として、変性シリコーン樹脂があり、その代表的
な例としては、高分子量化させたポリエーテル、すなわ
ち、分子量が２０００〜５０００のポリエーテルポリオ
ールやポリエステルポリオールを更に高分子量化させて
得られる、分子１が８０００以上のポリエーテルを骨格
とし、その末端に加水分解性基を有する珪素原子が導入
された樹脂が知られている。

上記変性シリコーン樹脂の骨格として、高分子量化させ
たポリエーテルやポリエステルが用いられる理由は、そ
れらの分子量が小さいと、硬化後の樹脂に良好なゴム弾
性が具備されないからである。

変性シリコーン樹脂の合成法としては、例えば以下に示
す方法等が知られている。

すなわち、特開昭５１−２３００２４号公報においては
、出発原料のポリオールの末端ヒドロキシル基をアルカ
リ金属でアルコキシド化させ、次いでそれに多価ハロゲ
ン化合物を反応させて、ポリオール同士を連結させ、そ
の後エチレン性二重結合とハロゲン原子を有する塩化ア
リル等によって、高分子量化されたポリエーテルの末端
に二重結合を導入させたうえ、該二重結合に基づき、加
水分解性のシリル基を導入するという方法が提案されて
おり、また特公昭４６−３０７１１号公報においては、
原料ポリオールとジイソシアネート化合物を反応させ高
分子量化させると共に、分子末端にイソシアネート基を
導入させ、次いで該イソシアネート基と反応性の官能基
を有するＴ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の有
機珪素化合物を反応させるという方法が、提案されてい
る。

しかしながら、前記特開昭５９−２３００２４号公報に
記載の方法によって得られる室温硬化性樹脂は、後記し
た比較例からも明らかなとおり、硬化物の耐候性が今−
歩であり、また特公昭４６−３０７１１号公報に記載の
方法においては、ポリオールがウレタン結合によって連
結されているために、前述の如き水素結合の影響による
高粘度化の問題があった。

〔発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、施工が容易であって、硬化後に耐候性
に優れかつ良好なゴム弾性を有する樹脂を与える室温硬
化性樹脂とその原料物質を、容易に製造する方法の提供
にある。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のうち第１発明は、（ａ）ポリオキシ
アルキレンポリオールおよび（ｂ）下記一般式で表され
るペンタエリスリトール誘導体を、モル比（ｂ）／（ａ
）が１を超える割合で縮合反応させることを特徴とする
、分子の末端にアリル基を有するポリエーテルの製造方
法であり、一般式；ＣＨｚ”ＣＨ−Ｃ−Ｒ＋　　　　　ＣＲ＋−Ｃ−ＣＨ＝
ＣＨｚ（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基である。）又、第２の発明は、上記方法によって得られる、分子の
末端にアリル基を有するポリエーテルに、一般式；ＨＳ
ｉ　（Ｒ）ｎ（Ｘ）３−ｎ（式中、Ｒは水素原子、炭素
数が１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、Ｘ
は加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）で
表わされる有機シラン化合物を付加反応させることを特
徴とする室温硬化性樹脂の製造方法である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

第１発明において使用するポリオキシアルキレンポリオ
ール（以下単にポリオールということもある）としては
、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコールおよびポリオキシブチレングリコール等が
挙げられ、またこれらグリコールにおけるオキシアルキ
レン単位を複数種類含む、共重合型ポリオキシアルキレ
ングリコールも使用できる。さらに、１分子中に３個以
上のヒドロキシル基を有するポリオールを少量併用する
こともできる。

第１発明においては、第２発明の室温硬化性樹脂から得
られる硬化物の伸び特性と引張り強度のバランスに優れ
る点で、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。

ポリオキシプロピレングリコールの両末端にポリオキシ
エチレングリコールが付加したポリオールがさらに好ま
しく、その具体例としては、例えば旭オーリン■製商品
名エクセノール５３０などがある。

ポリオールの好ましい分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によって測定
されるポリスチレン換算の数平均分子量で４００以上で
あり、より好ましくは２０００〜５０００である。分子
量が４００未満であると、ポリオールと前記ペンタエリ
スリトール誘導体から形成されるポリエーテルにおいて
、ペンタエリスリトール誘導体に由来する連結部の割合
が増し、柔軟性および伸びが損なわれる。

上記ポリオキシアルキレンポリオールと反応させるペン
タエリスリトール誘導体は、前記のとおり、下記一般式
で表される化合物である。

一般式；％式％）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基である。）上記一般式において、Ｒ１が水素原子である化合物は、
ジアリリデンペンタエリスリットで市販されており、ま
た酸触媒の存在下にペンタエリスリトールと過剰のアク
ロレインを反応させることにより合成することもできる
（アンゲヴアンド・ヘミ−Ａｎｇｅｉｙ、　　Ｃｈｅｍ
　、　ｊ４二Ｌ　　Ｎα５．　１１３頁、１９５０年）
。

ジアリリデンペンタエリスリット以外のペンタエリスリ
トール誘導体すなわち上記一般式におけるＲ１がメチル
基、エチル基、プロピル基またはブチル基である化合物
は、ペンクエリスリトールとメチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン或いはブチルビ
ニルケトンを反応させることにより合成できる。

次に、ポリオールとペンタエリスリトール誘導体の反応
について説明する。

この反応は、ポリオールのヒドロキシル基がペンタエリ
スリトール誘導体のアリル基に付加する反応であり、ポ
リオールはペンタエリスリトール誘導体の残基を介して
複数個連結されることにより高分子量化されると共に、
以下に説明するように、ポリオールに対しペンタエリス
リトール誘導体が過剰に使用される結果、得られる高分
子量化されたポリエーテルの末端にアリル基が導入され
る。

ヒドロキシル基のアリル基への付加反応が、副反応を伴
わずに、定量的にかつ容易に起こる理由は、本発明で用
いるペンタエリスリトール誘導体における、アリル基の
第３位の炭素原子に２個の酸素原子が結合しているとい
う構造上の特異性によるものと推測される。

（ａ）ポリオールと（ｂ）ペンタエリスリト−ル誘導体
の反応割合は、前述のとおり、モル比（ｂ）／（ａ）が
１より大きい割合であり、好ましくはモル比（ｂ）／（
ａ）が１．１〜２．０の値となる割合である。かかるモ
ル比で反応させることにより、数平均分子量が５０００
〜２００００好ましくは８０００〜２００００であり、
分子末端の６０〜９５モル％程度がアリル基に変換され
た、残余の末端基は水酸基であるポリエーテルを得るこ
とができる。

モル比（ｂ）／（ａ）の値が１以下であると、高分子量
化されたポリエーテルにおける末端のアリル基への変換
率が低く、第２発明においてこれを有機シラン化合物を
反応させても、実用上満足な物性を有する室温硬化性樹
脂が得られない。−方、（ｂ）／（ａ）の値が２を超え
ると、ペンタエリスリトール誘導体が未反応で残り易く
、最終的に得られる室温硬化性樹脂からなる硬化物の伸
びが不足し易い。

上記反応においては、酸性触媒を使用することが好まし
く、触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジエチル
硫酸、ｎ−ジエチル硫酸、エチルスルホン酸、ｎ−ジブ
チル硫酸、蓚酸、カフェインスルホン酸などの有機酸、
無水塩化アルミニウム等のルイス酸が挙げられ、より好
ましい触媒は、パラトルエンスルホン酸である。触媒の
好ましい使用量は、原料ポリオール１００重量部当たり
０゜１〜５．０重量部である。

反応は、無溶剤及び溶剤系のいずれでも行うことができ
、溶剤系を採用する場合には、エーテル、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素などの活
性水素を持たない溶剤を使用すると良い。

反応温度は５０’Ｃ〜１８０°Ｃが適当であり、着色や
副反応の抑制の点で、より好ましくは８０〜１１０°Ｃ
である。また反応時間は、通常３〜４時間程度で良い。

上記反応によって得られるポリエーテルは、原料ポリオ
ールが耐候性に優れる環状アセタール単位によって結合
されているため、従来の変性シリコーン樹脂において骨
格として用いられている高分子量ポリエーテルと比較し
て、第２発明で製造される樹脂の硬化物に著しく優れた
耐候性を与える。

次に、第２把発明において室温硬化性樹脂を製造するた
めに、上記ポリエーテルと反応させる有機シラン化合物
は、０般式ＨＳｉ　（Ｒ）ｎ（Ｘ）３−（式中、Ｒは水素原
子、炭素数が１〜１２のアルキル基またはアリール基で
あり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数であ
る。）で表される化合物であり、具体的にはトリクロル
シラン、メチルジクロルシランおよびジメチルクロルシ
ラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびメチ
ルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシランおよびフエニルジアセトキシシラン等
のアシロキシシラン類：ビス（ジメチルケトキシメート
）メチルシランおよびビス（シクロヘキシルケトキシメ
ートシラン類が挙げられる。

上記化合物の中でもアルコキシシラン類は、得られる樹
脂の硬化に際して生成する化合物が、低分子量のアルコ
ールで揮発し昂く、硬化樹脂に悪影響を及ぼさない点で
より好ましいものである。

ポリエーテルと上記有機シラン化合物との反応（以下シ
リル化反応という）においては、ポリエーテルに導入さ
れているアリル基とほぼ等モルの有機シラン化合物を用
いることが好ましく、通゛常ポリエーテル１モル当たり
有機シラン化合物１．５〜２．２モルの割合が好ましい
。

シリル化反応においては、塩化白金酸、白金金属および
白金オレフィン錯体等の白金系触媒を使用することが好
ましく、反応温度は５０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましい。

また反応は、無溶剤及び溶剤系のいずれでも行うことが
できる。

上記操作によって得られる室温硬化性樹脂は、大気中の
水分の作用により、３次元的に架橋し、ゴム状弾性を有
する硬化物を形成する。硬化反応を促進するために、ア
ルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫
、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫フタレートおよび
ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のシラノー
ル縮合触媒を併用しても良い。

室温硬化性樹脂には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、タルク、ガラス粉、力＝ポンプラック
およびフユームドシリカ等の充填剤を添加でき、好まし
い添加量は、室温硬化性樹脂１００重量部当たり充填剤
１０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１００重量
部である。

さらに目的に応じて、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤および界面活性剤等
を添加することもできる。

〔実施例および比較例〕

以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。なお、以下の各側において、部は重量部を
、％は重量％を、また分子量はＧＰＣによるスチレン換
算の数平均分子量をそれぞれ示す。

実施例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を装備した５００ｄの
三ロフラスコに、分子量３０００のポリプロピレングリ
コールを２００ｇ、ジアリリデンペンタエリスリットを
２１．２ｇ、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳＡと
いう）を２．２ｇ仕込み、窒素気流中で撹拌しながら、
１００°Ｃで３．５時間反応させて、高分子量化させた
ポリエーテルを得た。

次いで、上記ＰＴＳＡと等量のＮａＯＨ水溶液を反応液
中に加え、中和した。かくして得られた溶液に塩化メチ
レンを加え、ポリエーテルを塩化メチレン層に溶解させ
、水洗を行った後、分液した。塩化メチレン層をエバポ
レーターに入れ、溶剤を蒸発させて目的のポリエーテル
を単離した。

得られたポリマーは、分子１７５００で、その末端基の
８０％がアリル基に変換されていた。なお残余の末端基
は水酸基であった。

次に、攪拌機付き２００ｍ１耐圧硝子製反応容器に上記
ポリエーテルを１００ｇ仕込み、これに塩化白金酸０．
０５　ｇをインプロパツール１ｍｌと１０ｍ１テトラヒ
ドロフランの混合溶剤に溶解した溶液０．０５　ｍ　ｌ
およびメチルジメトキシシラン３．４ｇ仕込み、７０°
Ｃで５時間反応させた。

上記反応によって、ポリエーテルの末端のアリル基がシ
リル系反応性基に転換された、数平均分子量が８１００
の室温硬化性樹脂を得た。

上記室温硬化性樹脂１００ｇ当たりジブチルスズジラウ
レート５ｇ加え、十分に混合して得た液状樹脂を、テフ
ロンシート上に塗布して常温で２日間放置し、その後５
０°Ｃで３日間、更に常温で２日放置することにより、
約３ｍｍ厚の硬化物シトを得た。

このシートの物性を、Ｊ　ＩＳ−に−６３０１で測定し
た結果は、次の如くであった。

ジョブＡ硬度；１０引張り強度；４．Ｏｋｇｆ／ｃｍ” 伸び；３４０％また、紫外線湿潤強制老化試験器により老化試験を行っ
たが、２５０時間までひび割れや分解などが全く認めら
れなかった。

実施例２平均分子量１００００のポリプロピレングリコール２０
０部およびジアリリデンペンタエリスリット７．０部を
使用して、実施例１と同様な操作により、末端基の９０
％にアリル基の導入された、分子量１８０００のポリエ
ーテルを合成した。

上記ポリエーテル１００都鳥たり、トリメトキシシラン
２．５０部を使用する以外は、すべて実施例１と同様に
して、末端をシリル系反応性基に転換した、分子量が１
９０００の室温硬化性樹脂を得た。

上記室温硬化性樹脂から得られた硬化物シートについて
物性を測定した結果は、次のとおりであった。

ショアＡ硬度；４引張り強度；２．５ｋｇｆ／ｃｍ” 伸び；４８０％また、老化試験を行った結果も良好であった。

実施例　３平均分子量３０００の、末端がエチレングリコール化さ
れたポリプロピレングリコール〔旭オーリン■エクセノ
ール５３０）２００部およびジアリリデンペンタエリス
リット２４．４部を使用して、実施例１と同様な操作に
より、ポリエーテルを合成した。

上記ポリエーテル１００都鳥たりメチルジメトキシシラ
ン２．４３部を使用する以外は、実施例１と同様にして
、末端をシリル系反応性基に転換した、分子量が９５０
０の室温硬化性樹脂を得た。

室温硬化性樹脂から得られた硬化物シートについて物性
を測定した結果は、次のとおりであった。

ショアＡ硬度；７引張り強度；４．Ｏｋｇｆ／ｃｍ” 伸び；３５０％老化試験を行った結果も良好であった。

比較例１平均分子量３０００のポリプロピレングリコール１５０
部を２００　ｍ、　ｌ耐圧硝子製反応容器に仕込み、減
圧下で１００°Ｃで３０分撹拌し水分を除去し、その後
金属ナトリウムを２．３部加え、減圧下１２０″Ｃで８
時間反応させた。

次いで温度を６０″Ｃに下げ、塩化メチレン３．５４部
を添加した後、８０°Ｃで５時間反応を行う。

その後、塩化アリルを２．５４部加えて、８０°Ｃで６
時間反応させて、ポリエーテルの末端をアリル化した。

反応終了後、液状の反応生成物をビーカーに取り出し、
エチルエーテル１０００部を加え、生成したポリエーテ
ルを溶解したうえ、沈澱した塩を濾過する。

濾液をエバボレートし揮発分を留去することにより、末
端にアリル基が導入された、平均分子量８３００のポリ
プロピレングリコールを１４０部得九０以下、実施例１と同様な操作により、末端基の９５％が
ジメトキシシリル基に変換された、分子量が８５００の
室温硬化性樹脂を得た、該硬化性樹脂から得られた硬化
物シートについて、物性を測定した結果は次のとおりで
あった。

ショアＡ硬度；６引張り強度；２．９ｋｇｆ／ｃｍ” 伸び；３００％しかし、実施例１と同様な老化試験を行ったところ、２
００時間で硬化樹脂は分解して液状物となってしまった
。

（ハ）発明の効果本発明のうち第１発明によれば、ポリオキシアルキレン
ポリオールの高分子量化と、高分子量化されたポリエー
テルへのアリル基の導入とを同時にかつ容易に行うこと
ができ、しかも得られるポリエーテルは、耐候性、耐熱
性に優れるシクロアセクール単位で結合されているため
、従来の変性シリコーン樹脂の骨格として使用されてい
たポリエーテルと比較して、物性的に優れている。

また、第２の本発明によって得られる室温硬化性樹脂は
、上記特性のポリエーテルを骨格とするため、該ポリエ
ーテルと同様に耐候性、耐熱性に優れており、しかも硬
化物は十分に良好なゴム弾性を有するので、弾性シーラ
ントまたは接着側などに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）ポリオキシアルキレンポリオールおよび（ｂ
）下記一般式で表されるペンタエリスリトール誘導体を
、モル比（ｂ）／（ａ）が１を超える割合で縮合反応さ
せることを特徴とする、分子の末端にアリル基を有する
ポリエーテルの製造方法。一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）２、請求項第１項に記載の方法で製造された、分子の末
端にアリル基を有するポリエーテルに、一般式ＨＳｉ（
Ｒ）＿ｎ（Ｘ）＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒは水素原子、炭
素数が１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、
Ｘは加水分解性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表わされる有機シラン化合物を付加反応させることを
特徴とする室温硬化性樹脂の製造方法。