JP2748158B2 - 重合トナーの製造方法 - Google Patents
重合トナーの製造方法Info
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- JP2748158B2 JP2748158B2 JP1187465A JP18746589A JP2748158B2 JP 2748158 B2 JP2748158 B2 JP 2748158B2 JP 1187465 A JP1187465 A JP 1187465A JP 18746589 A JP18746589 A JP 18746589A JP 2748158 B2 JP2748158 B2 JP 2748158B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法など
において用いられる重合トナーの製造方法に関する。
において用いられる重合トナーの製造方法に関する。
［従来の技術］ 例えば、電子写真法は米国特許第2,297,691号明細書
等に記載されている如く、多数の方法が知られており一
般には、光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転
写した後、加熱・圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し
複写物を得る。トナーで現像する方法、定着する方法は
従来各種の方法が提案され、必要に応じて用いられてい
る。
等に記載されている如く、多数の方法が知られており一
般には、光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて
現像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転
写した後、加熱・圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し
複写物を得る。トナーで現像する方法、定着する方法は
従来各種の方法が提案され、必要に応じて用いられてい
る。
従来、これらの目的に用いるトナーとしては、一般に
熱可塑性樹脂中に、着色剤を溶融混合し、均一に分散し
た後、微粉砕装置・分級機により所望の粒径を有するト
ナーを製造してきた。
熱可塑性樹脂中に、着色剤を溶融混合し、均一に分散し
た後、微粉砕装置・分級機により所望の粒径を有するト
ナーを製造してきた。
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、
ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限
がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済
的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはなら
ない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするの
で、実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子
が形成されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこ
れに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように
高度に脆性の材料は、複写機等において現像用に使用す
る際、しばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。ま
た、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完
全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合
によっては、かぶりの増大、画像濃度の低下の原因とな
るので、分散に注意をはらわなければならない。また、
破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動
を引き起こす場合もある。
ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限
がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済
的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはなら
ない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするの
で、実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子
が形成されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこ
れに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように
高度に脆性の材料は、複写機等において現像用に使用す
る際、しばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。ま
た、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完
全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合
によっては、かぶりの増大、画像濃度の低下の原因とな
るので、分散に注意をはらわなければならない。また、
破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動
を引き起こす場合もある。
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服す
る為、特公昭36−10231号、同43−10799号及び同51−14
895号公報等により懸濁重合法によるトナーの製造方法
が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量
体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷
電制御剤、その他添加剤から成る単量体組成物を、分散
安定剤を含有する連続相、例えば水相中に、適当な撹拌
機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の
粒径を有するトナー粒子が得られる。この懸濁重合法で
は機械的粉砕工程を含まない為、粉砕法に見られるよう
な粉砕時に起因する不都合は生じず、また得られたトナ
ーの形状も球形であり、流動性に優れ、摩擦帯電性も均
一である等の各種の利点を有する。
る為、特公昭36−10231号、同43−10799号及び同51−14
895号公報等により懸濁重合法によるトナーの製造方法
が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量
体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷
電制御剤、その他添加剤から成る単量体組成物を、分散
安定剤を含有する連続相、例えば水相中に、適当な撹拌
機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の
粒径を有するトナー粒子が得られる。この懸濁重合法で
は機械的粉砕工程を含まない為、粉砕法に見られるよう
な粉砕時に起因する不都合は生じず、また得られたトナ
ーの形状も球形であり、流動性に優れ、摩擦帯電性も均
一である等の各種の利点を有する。
しかしながら、このように優れた性質を有する重合法
トナーにおいても解決すべき問題点が存在する。即ち、
懸濁重合法トナーは水中で重合性単量体系を造粒し、重
合反応を行なわせることによりトナーを製造する為、単
量体系中で分散安定性の悪い材料や親水性の材料、さら
にラジカル反応を阻害する材料は使用できない。
トナーにおいても解決すべき問題点が存在する。即ち、
懸濁重合法トナーは水中で重合性単量体系を造粒し、重
合反応を行なわせることによりトナーを製造する為、単
量体系中で分散安定性の悪い材料や親水性の材料、さら
にラジカル反応を阻害する材料は使用できない。
この為、着色材においては、材料選択にかなりの制限
がある。
がある。
例えば着色材としてカーボンブラックを用いた場合、
重合阻害性を有する為、硬化物が得られないという結果
になる。
重合阻害性を有する為、硬化物が得られないという結果
になる。
また、近年、複写機においてトナー消費量の低減が求
められているが、その手段の一つとしてトナーの着色力
の向上があげられる。この着色力向上の方法としては、
着色材の分散性を向上させ、凝集体をなくし、均一に分
散させる方法があげられる。
められているが、その手段の一つとしてトナーの着色力
の向上があげられる。この着色力向上の方法としては、
着色材の分散性を向上させ、凝集体をなくし、均一に分
散させる方法があげられる。
以上のように、重合法トナーにおいては、着色材のラ
ジカル重合反応阻害を防ぎ、且つ単量体系への分散性の
向上が重要な課題となっている。このように、重合阻害
を防ぎ重合性単量体系中の分散を良くし、且つ水相移行
を防止する手段として、着色材の表面を親油化処理する
方法がある。
ジカル重合反応阻害を防ぎ、且つ単量体系への分散性の
向上が重要な課題となっている。このように、重合阻害
を防ぎ重合性単量体系中の分散を良くし、且つ水相移行
を防止する手段として、着色材の表面を親油化処理する
方法がある。
顔料の親油化処理方法については、従来より検討がな
されており、カップリング剤による処理等が提案されて
いる。
されており、カップリング剤による処理等が提案されて
いる。
例えば、特開昭58−7648号公報ではチタンカップリン
グ剤による処理顔料を用いたトナーが開示されている
が、この処理は可逆的な反応を利用したものであるた
め、処理方法として、充分満足いくものであるとはいえ
ない。
グ剤による処理顔料を用いたトナーが開示されている
が、この処理は可逆的な反応を利用したものであるた
め、処理方法として、充分満足いくものであるとはいえ
ない。
また、本発明者らは特開昭63−158566号公報におい
て、シランカップリング剤による処理カーボンブラック
を用いたトナーを提案している。該処理法によれば、優
れた分散性を有するカーボンブラックが得られる。しか
しながら、重合阻害性という点で、総ての処理カーボン
ブラックが使用できるわけではなく、カーボンブラック
の種類に制限があった。
て、シランカップリング剤による処理カーボンブラック
を用いたトナーを提案している。該処理法によれば、優
れた分散性を有するカーボンブラックが得られる。しか
しながら、重合阻害性という点で、総ての処理カーボン
ブラックが使用できるわけではなく、カーボンブラック
の種類に制限があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述した現況を鑑みてなされたものであ
り、その主たる目的は、重合性単量体系の重合時に安定
であって、荷電特性が安定で優れた現像性を有する重合
トナーの製造方法を提供することにある。
り、その主たる目的は、重合性単量体系の重合時に安定
であって、荷電特性が安定で優れた現像性を有する重合
トナーの製造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段及び作用］ 上記の目的は、以下の本発明の構成により達成され
る。
る。
本発明は、少なくともカーボンブラック及び重合性単
量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合する
ことによって重合トナーを製造する重合トナーの製造方
法において、 該懸濁重合を行なう前に、予め該カーボンブラックを
下記式［Ｉ］ （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ（R4R5R6SiO1/2）Ｃ ［Ｉ］ （式中、R1,R2およびR3は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜10の炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子で
置換されている炭素数１〜10の炭化水素基であり、R1,R
2およびR3が同時に水素原子であることはなく、R4,R5お
よびR6は相互に独立に水素原子、炭素数１〜10の炭化水
素基、又は１個以上のハロゲン原子で置換されている炭
素数１〜10の炭化水素基であり、 ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または１以
上の整数であり、ｃは０または２であり、ｃが０である
場合にはａとｂとの和が３〜７の整数であり、ｃが２で
ある場合にはａとｂの和が２〜５の整数である。） で表わされるオルガノポリシロキサンで処理することを
特徴とする重合トナーの製造方法に関する。
量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合する
ことによって重合トナーを製造する重合トナーの製造方
法において、 該懸濁重合を行なう前に、予め該カーボンブラックを
下記式［Ｉ］ （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ（R4R5R6SiO1/2）Ｃ ［Ｉ］ （式中、R1,R2およびR3は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜10の炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子で
置換されている炭素数１〜10の炭化水素基であり、R1,R
2およびR3が同時に水素原子であることはなく、R4,R5お
よびR6は相互に独立に水素原子、炭素数１〜10の炭化水
素基、又は１個以上のハロゲン原子で置換されている炭
素数１〜10の炭化水素基であり、 ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または１以
上の整数であり、ｃは０または２であり、ｃが０である
場合にはａとｂとの和が３〜７の整数であり、ｃが２で
ある場合にはａとｂの和が２〜５の整数である。） で表わされるオルガノポリシロキサンで処理することを
特徴とする重合トナーの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは鋭意検討の結果、カーボンブラックを特
定のオルガノポリシロキサンで処理することにより、親
油化処理が行なわれ、これにより該カーボンブラックの
重合阻害性が防げ、且つ分散性が著しく向上することを
見い出した。
定のオルガノポリシロキサンで処理することにより、親
油化処理が行なわれ、これにより該カーボンブラックの
重合阻害性が防げ、且つ分散性が著しく向上することを
見い出した。
本発明におけるオルガノポリシロキサンによる処理は
単なるコーティングによる処理ではなく、化学的結合を
介して処理されていることを特徴とする。
単なるコーティングによる処理ではなく、化学的結合を
介して処理されていることを特徴とする。
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは一般式 （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ（R4R5R6SiO1/2）
ｃ ［Ｉ］ （式中、R1,R2およびR3は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜10の炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子で
置換されている炭素数１〜10の炭化水素基であり、R1,R
2およびR3が同時に水素原子であることはなく、R4,R5お
よびR6は相互に独立に水素原子、炭素数１〜10の炭化水
素基、又は１個以上のハロゲン原子で置換されている炭
素数１〜10の炭化水素基であり、 ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または１以
上の整数であり、ｃは０または２であり、ｃが０である
場合にはａとｂとの和が３〜７の整数であり、ｃが２で
ある場合にはａとｂの和が２〜５の整数である。） で表わされる。これら該オルガノポリシロキサンの内、
少なくとも１種の雰囲気下にカーボンブラックを置き、
該カーボンブラックの表面上に該オルガノポリシロキサ
ンの重合体を形成せしめる。
ｃ ［Ｉ］ （式中、R1,R2およびR3は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜10の炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子で
置換されている炭素数１〜10の炭化水素基であり、R1,R
2およびR3が同時に水素原子であることはなく、R4,R5お
よびR6は相互に独立に水素原子、炭素数１〜10の炭化水
素基、又は１個以上のハロゲン原子で置換されている炭
素数１〜10の炭化水素基であり、 ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または１以
上の整数であり、ｃは０または２であり、ｃが０である
場合にはａとｂとの和が３〜７の整数であり、ｃが２で
ある場合にはａとｂの和が２〜５の整数である。） で表わされる。これら該オルガノポリシロキサンの内、
少なくとも１種の雰囲気下にカーボンブラックを置き、
該カーボンブラックの表面上に該オルガノポリシロキサ
ンの重合体を形成せしめる。
より詳しく述べると、前記一般式［Ｉ］で例示したオ
ルガノポリシロキサンは、好ましくは２種の群から成
り、第１群は一般式［Ｉ］でｃ＝０の化合物に相当し、
一般式 （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ ［II］ ［式中、R1,R2,R3、ａおよびｂは前記と同じ意味である
が、好ましくはR1,R2およびR3が相互に独立に炭素数１
〜４の低級アルキル基、１個以上のハロゲン原子で置換
されている炭素数１〜４の低級アルキル基、アリール基
（例えばフェニル基）または、１個以上のハロゲン原子
で置換されているアリール基であり、ａとｂとの和が３
〜７である。］ で表わされる環状オルガノポリシロキサンであり、ま
た、第２群は、一般式［Ｉ］でｃ＝２の化合物に相当
し、一般式 （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ（R4R5R6SiO1/2）２［III］ ［式中R1,R2,R3,R4,R5,R6、ａ及びｂは前記と同じ意味
であり、好ましくはR1〜R6が相互に独立に炭素数１〜４
の低級アルキル基、１個以上のハロゲン原子で置換され
ている炭素数１〜４の低級アルキル基、アリール基また
は、１個以上のハロゲン原子で置換されているアリール
基であり、ａとｂの和が２〜５である。］ で表わされる直鎖状オルガノポリシロキサンである。
ルガノポリシロキサンは、好ましくは２種の群から成
り、第１群は一般式［Ｉ］でｃ＝０の化合物に相当し、
一般式 （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ ［II］ ［式中、R1,R2,R3、ａおよびｂは前記と同じ意味である
が、好ましくはR1,R2およびR3が相互に独立に炭素数１
〜４の低級アルキル基、１個以上のハロゲン原子で置換
されている炭素数１〜４の低級アルキル基、アリール基
（例えばフェニル基）または、１個以上のハロゲン原子
で置換されているアリール基であり、ａとｂとの和が３
〜７である。］ で表わされる環状オルガノポリシロキサンであり、ま
た、第２群は、一般式［Ｉ］でｃ＝２の化合物に相当
し、一般式 （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ（R4R5R6SiO1/2）２［III］ ［式中R1,R2,R3,R4,R5,R6、ａ及びｂは前記と同じ意味
であり、好ましくはR1〜R6が相互に独立に炭素数１〜４
の低級アルキル基、１個以上のハロゲン原子で置換され
ている炭素数１〜４の低級アルキル基、アリール基また
は、１個以上のハロゲン原子で置換されているアリール
基であり、ａとｂの和が２〜５である。］ で表わされる直鎖状オルガノポリシロキサンである。
前者の環状オルガノポリシロキサンの代表例を挙げる
と、 などがある。これらはそれぞれ単独で又は混合物として
使用することができる。
と、 などがある。これらはそれぞれ単独で又は混合物として
使用することができる。
前記各式においてｎまたはａ＋ｂは３〜７が気化させ
る点で好ましく、反応性を考慮すると３〜４が特に好ま
しい。
る点で好ましく、反応性を考慮すると３〜４が特に好ま
しい。
これら環状オルガノポリシロキサンとしては、例え
ば、ジハイドロジエンヘキサメチルシクロテトラシロキ
サン、トリハイドロジエンペンタメチルシクロテトラシ
ロキサン、テトラハイドロジエンテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、ジハイドロジエンオクタメチルシクロ
ペンタシロキサン、トリハイドロジエンヘプタメチルシ
クロペンタシロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメ
チルシクロペンタシロキサン、およびペンタハイドロジ
エンペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが用いら
れる。
ば、ジハイドロジエンヘキサメチルシクロテトラシロキ
サン、トリハイドロジエンペンタメチルシクロテトラシ
ロキサン、テトラハイドロジエンテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、ジハイドロジエンオクタメチルシクロ
ペンタシロキサン、トリハイドロジエンヘプタメチルシ
クロペンタシロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメ
チルシクロペンタシロキサン、およびペンタハイドロジ
エンペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが用いら
れる。
また後者の直鎖状オルガノポリシロキサンの代表例
は、 が挙げられる。
は、 が挙げられる。
この直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、例え
ば、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロキサ
ン、1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナメチルペンタシロキサ
ン、および1,1,1,2,3,4,5,6,6,6−デカメチルヘキサシ
ロキサンなどが用いられる。
ば、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロキサ
ン、1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナメチルペンタシロキサ
ン、および1,1,1,2,3,4,5,6,6,6−デカメチルヘキサシ
ロキサンなどが用いられる。
以上述べたオルガノポリシロキサンによる処理量は、
カーボンブラック表面の活性点により支配されるが、一
般的には、カーボンブラック100重量部に対し、0.005〜
50重量部である。
カーボンブラック表面の活性点により支配されるが、一
般的には、カーボンブラック100重量部に対し、0.005〜
50重量部である。
これらオルガノポリシロキサンによるカーボンブラッ
クの処理はオルガノシロキサンの気化物を分子状態でカ
ーボンブラック表面に吸着させ、Si−Ｈや環状物の高反
応性により表面の活性点から重合を行なわせる方法であ
り、さきに述べたような低分子オルガノポリシロキサン
を用いることにより、120℃以下、好ましくは100℃以下
で処理することが可能である。
クの処理はオルガノシロキサンの気化物を分子状態でカ
ーボンブラック表面に吸着させ、Si−Ｈや環状物の高反
応性により表面の活性点から重合を行なわせる方法であ
り、さきに述べたような低分子オルガノポリシロキサン
を用いることにより、120℃以下、好ましくは100℃以下
で処理することが可能である。
即ち、120℃以下、好ましくは100℃以下の密閉容器中
に被処理カーボンブラックを入れておき、一旦減圧下に
脱気した後、別の120℃以下の密閉容器中で予め定めた
分圧でオルガノポリシロキサンを気化させたキャリアー
ガス（例えば不活性気体）を導入し、処理反応を行なわ
せしめる。この時の系内圧力は特に制限するものではな
いが、200mmHg以下、好ましくは100mmHg以下の圧力に設
定することが望ましい。また、処理時間は一般に30分〜
100時間であり、処理後、未反応のオルガノポリシロキ
サンを脱気により除去し、処理カーボンブラックを得
る。
に被処理カーボンブラックを入れておき、一旦減圧下に
脱気した後、別の120℃以下の密閉容器中で予め定めた
分圧でオルガノポリシロキサンを気化させたキャリアー
ガス（例えば不活性気体）を導入し、処理反応を行なわ
せしめる。この時の系内圧力は特に制限するものではな
いが、200mmHg以下、好ましくは100mmHg以下の圧力に設
定することが望ましい。また、処理時間は一般に30分〜
100時間であり、処理後、未反応のオルガノポリシロキ
サンを脱気により除去し、処理カーボンブラックを得
る。
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、公知
のものが使用できるが、他成分との反応を起こすことの
ない安定なものであることが好ましい。
のものが使用できるが、他成分との反応を起こすことの
ない安定なものであることが好ましい。
本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて
得られる。すなわち、重合性単量体中にワックス、オル
ガノポリシロキサン処理カーボンブラック、重合開始剤
等その他の添加剤を加え超音波分散機、ホモジナイザー
などによって均一に溶解または分散せしめた単量体系
を、分散安定剤を含有する水相（すなわち連続相）中に
通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等に
より分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナ
ー粒子のサイズ、一般に30μｍ以下の大きさを有する様
に撹拌速度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用
によりほぼその状態が維持される様撹拌を粒子の沈降が
防止される程度に行なえば良い。重合温度は40℃以上、
一般的には50〜90℃の温度に設定して重合を行なう。反
応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、過により回収
し乾燥する。懸濁重合法においては、通常モノマー100
重量部に対して水300〜3000重量部を分散媒として使用
するのが好ましい。
得られる。すなわち、重合性単量体中にワックス、オル
ガノポリシロキサン処理カーボンブラック、重合開始剤
等その他の添加剤を加え超音波分散機、ホモジナイザー
などによって均一に溶解または分散せしめた単量体系
を、分散安定剤を含有する水相（すなわち連続相）中に
通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等に
より分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナ
ー粒子のサイズ、一般に30μｍ以下の大きさを有する様
に撹拌速度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用
によりほぼその状態が維持される様撹拌を粒子の沈降が
防止される程度に行なえば良い。重合温度は40℃以上、
一般的には50〜90℃の温度に設定して重合を行なう。反
応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、過により回収
し乾燥する。懸濁重合法においては、通常モノマー100
重量部に対して水300〜3000重量部を分散媒として使用
するのが好ましい。
上記重合トナーに適用できる重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などの
ビニル系単量体がある。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などの
ビニル系単量体がある。
これらのモノマーは単独ないし混合して使用しうる。
上述したモノマーの中でも、スチレンまたはスチレン誘
導体を単独で、または他のモノマーと混合して重合性単
量体として使用することがトナーの現像特性および耐久
性の点で好ましい。
上述したモノマーの中でも、スチレンまたはスチレン誘
導体を単独で、または他のモノマーと混合して重合性単
量体として使用することがトナーの現像特性および耐久
性の点で好ましい。
また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有す
る重合体、共重合体を添加して単量体を重合することが
より好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有
する重合体、共重合体または環化ゴムを加えた重合性単
量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめ
た水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。すなわ
ち、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオ
ン性重合体、共重合体または環化ゴムは水相中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重
合進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合
い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一
を防ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重
合体がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻
のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセル
となる。比較的高分子量の極性重合体、共重合体または
環化ゴムを用い、トナー粒子に耐ブロッキング性、現像
耐摩耗性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較
的低分子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう
事により、定着性と耐ブロッキング性という相反する要
求を満足するトナーを得ることができる。本発明に使用
し得る極性重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷
電性分散剤を以下に例示する。
る重合体、共重合体を添加して単量体を重合することが
より好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有
する重合体、共重合体または環化ゴムを加えた重合性単
量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめ
た水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。すなわ
ち、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオ
ン性重合体、共重合体または環化ゴムは水相中に分散し
ている逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重
合進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合
い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一
を防ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重
合体がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻
のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセル
となる。比較的高分子量の極性重合体、共重合体または
環化ゴムを用い、トナー粒子に耐ブロッキング性、現像
耐摩耗性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較
的低分子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう
事により、定着性と耐ブロッキング性という相反する要
求を満足するトナーを得ることができる。本発明に使用
し得る極性重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷
電性分散剤を以下に例示する。
（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。
（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。又、極性重合体のかわりに環化ゴムを使用して
も良い。
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。又、極性重合体のかわりに環化ゴムを使用して
も良い。
（iii）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃200,
＃300,＃380（日本アエロジル社製）等のコロイダルシ
リカがある。
＃300,＃380（日本アエロジル社製）等のコロイダルシ
リカがある。
（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、ア
ミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性
シリカ微粉末等がある。
ミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性
シリカ微粉末等がある。
このような分散剤は重合性単量体100重量部に対して
0.2〜20重量部が好ましい。さらに好ましくは0.3〜15重
量部である。
0.2〜20重量部が好ましい。さらに好ましくは0.3〜15重
量部である。
一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質として
は、一般公知のものが用いられる。例えばニグロシン、
炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。
は、一般公知のものが用いられる。例えばニグロシン、
炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。
重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例
えば、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、その他のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
の如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロ
パーオキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重
合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一般に
は、重合性単量体の重量の約0.5〜10％の開始剤で十分
である。
えば、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,
2′−アゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル、その他のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
の如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロ
パーオキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重
合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一般に
は、重合性単量体の重量の約0.5〜10％の開始剤で十分
である。
また流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用
いても良い。流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、
脂肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増量の
目的で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を0.
5〜20重量％の範囲でトナー中に配合しても良い。
いても良い。流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、
脂肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増量の
目的で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を0.
5〜20重量％の範囲でトナー中に配合しても良い。
本発明で得られた重合トナーは、公知の乾式静電荷像
現像法に特に制限なく適用できる。例えば、カスケード
法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバ
イアス現像法などの二成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによってトナーが現像部へ搬送され、現像に
供される非磁性一成分現像法；電界カーテン法によりト
ナーが現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン
現像法などに適用可能である。
現像法に特に制限なく適用できる。例えば、カスケード
法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバ
イアス現像法などの二成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによってトナーが現像部へ搬送され、現像に
供される非磁性一成分現像法；電界カーテン法によりト
ナーが現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン
現像法などに適用可能である。
［実施例］ 以下実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
まず、カーボンブラックのオルガノポリシロキサン処
理例を述べ、次いで実施例を記す。
理例を述べ、次いで実施例を記す。
なお、以下の配合における部数はすべて重量部であ
る。
る。
（オルガノポリシロキサン処理例１） カーボンブラック（プリンテックス140V、デグサ社
製）20g及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシ
ロキサン20gを別々の容器に入れ、同一デシケーター中
にて50℃で６時間放置した。その後カーボンブラックを
真空乾燥器中で減圧下、50℃で２時間放置、乾燥し、処
理カーボンブラック20.4gを得た。
製）20g及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシ
ロキサン20gを別々の容器に入れ、同一デシケーター中
にて50℃で６時間放置した。その後カーボンブラックを
真空乾燥器中で減圧下、50℃で２時間放置、乾燥し、処
理カーボンブラック20.4gを得た。
（オルガノポリシロキサン処理例２） カーボンブラック（モノトーク1300、キャボット社
製）20g及び1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロ
キサン20gを別々の容器に入れ、同一デシケーター中に
て300mmHgに減圧下、80℃に３時間放置した。その後、
磁性粒子を真空乾燥器中で減圧下、50℃で２時間放置、
乾燥し、処理カーボンブラック20.4gを得た。
製）20g及び1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロ
キサン20gを別々の容器に入れ、同一デシケーター中に
て300mmHgに減圧下、80℃に３時間放置した。その後、
磁性粒子を真空乾燥器中で減圧下、50℃で２時間放置、
乾燥し、処理カーボンブラック20.4gを得た。
上記処方を容器中で70℃に加温、溶解、又は分散し、
単量体系を調製した。
単量体系を調製した。
別途、イオン交換水1200mlにアミノアルキル変性コロ
イダルシリカ10gを加え、塩酸でpH6に調整した分散媒系
に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下70℃でT.K.
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて8000rpmで60
分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル
撹拌翼で70℃加熱撹拌し20時間で重合した。重合終了
後、反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウムを加え、分
散剤を溶解し、過、水洗、乾燥することにより重合ト
ナーを得た。得られたトナーの粒径をコールターカウン
ター（アパーチャー径100μｍ）で測定したところ、体
積平均径10.5μｍでシャープな粒度分布を有していた。
このトナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブロー
オフ法による摩擦帯電量は−21.2μc/gであった。
イダルシリカ10gを加え、塩酸でpH6に調整した分散媒系
に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下70℃でT.K.
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて8000rpmで60
分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル
撹拌翼で70℃加熱撹拌し20時間で重合した。重合終了
後、反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウムを加え、分
散剤を溶解し、過、水洗、乾燥することにより重合ト
ナーを得た。得られたトナーの粒径をコールターカウン
ター（アパーチャー径100μｍ）で測定したところ、体
積平均径10.5μｍでシャープな粒度分布を有していた。
このトナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブロー
オフ法による摩擦帯電量は−21.2μc/gであった。
また光学顕微鏡を用い、目視で観察したところ、カー
ボンブラックの分散性は良好で、透明粒子はほとんど認
められなかった。得られたトナー100部に対して、疎水
性シリカ（タラノックス500、タルコ社）0.6部を混合し
た。該トナー８部に対しアクリルコートフェライトキャ
リア92部を混合し、現像剤とした。
ボンブラックの分散性は良好で、透明粒子はほとんど認
められなかった。得られたトナー100部に対して、疎水
性シリカ（タラノックス500、タルコ社）0.6部を混合し
た。該トナー８部に対しアクリルコートフェライトキャ
リア92部を混合し、現像剤とした。
この現像剤を用い、キヤノン製複写機CLC−１にて連
続20000枚の画出しを行ったところ、複写物は鮮明でカ
ブリも無く優れた現像性を有していた。
続20000枚の画出しを行ったところ、複写物は鮮明でカ
ブリも無く優れた現像性を有していた。
上記処方を溶液中で70℃に加温、溶解、又は分散し単
量体系を調製した。
量体系を調製した。
別途、イオン交換水1200mlにアエロジル＃200（日本
アエロジル製）10gを加え、塩酸でpH6に調整した分散媒
系に上記単量体組成物を投入した。以下実施例１と同様
の操作を行ない重合トナーを得た。
アエロジル製）10gを加え、塩酸でpH6に調整した分散媒
系に上記単量体組成物を投入した。以下実施例１と同様
の操作を行ない重合トナーを得た。
得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
チャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径が11.
3μｍでシャープな粒度分布を示した。このトナーの鉄
粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法による摩
擦帯電量は＋18.7μc/gであった。また、光学顕微鏡を
用い、目視で観察したところ、カーボンブラックの分散
性は良好で、透明粒子はほとんど認められなかった。
チャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径が11.
3μｍでシャープな粒度分布を示した。このトナーの鉄
粉（200/300メッシュ）に対するブローオフ法による摩
擦帯電量は＋18.7μc/gであった。また、光学顕微鏡を
用い、目視で観察したところ、カーボンブラックの分散
性は良好で、透明粒子はほとんど認められなかった。
得られたトナー100部に対して疎水性シリカ（タラノ
ックス500、タルコ社）0.6部を混合した。該トナー８部
に対し、アクリルコートフェライトキャリア92部を混合
し、現像剤とした。
ックス500、タルコ社）0.6部を混合した。該トナー８部
に対し、アクリルコートフェライトキャリア92部を混合
し、現像剤とした。
このようにして得られた現像剤を用いてキャノン社製
NP−3725で連続20,000枚の画出しを行なったところ、複
写物は鮮明でカブリも無く、優れた現像性を有してい
た。
NP−3725で連続20,000枚の画出しを行なったところ、複
写物は鮮明でカブリも無く、優れた現像性を有してい
た。
上記処方にて以下実施例２と同様の操作を行ない重合
トナーを得た。
トナーを得た。
得られたトナーの粒径をコールターカウンター（アパ
チャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径が10.
9μｍでシャープな粒度分布を示した。
チャー径100μｍ）で測定したところ、体積平均径が10.
9μｍでシャープな粒度分布を示した。
このトナーの鉄粉（200/300メッシュ）に対するブロ
ーオフ法による摩擦帯電量は＋15.4μc/gであった。ま
た、光学顕微鏡を用い、目視で観察したところ、カーボ
ンブラックの分散性は良好で、透明粒子はほとんど認め
られなかった。
ーオフ法による摩擦帯電量は＋15.4μc/gであった。ま
た、光学顕微鏡を用い、目視で観察したところ、カーボ
ンブラックの分散性は良好で、透明粒子はほとんど認め
られなかった。
得られたトナー100部に対して疎水性シリカ（タラノ
ックス500、タルコ社）0.6部を混合した。該トナー８部
に対し、アクリルコートフェライトキャリア92部を混合
し、現像剤とした。
ックス500、タルコ社）0.6部を混合した。該トナー８部
に対し、アクリルコートフェライトキャリア92部を混合
し、現像剤とした。
このようにして得られた現像剤を用いてキャノン社製
NP−3725で連続20,000枚の画出しを行なったところ、複
写物は鮮明でカブリも無く、優れた現像性を有してい
た。
NP−3725で連続20,000枚の画出しを行なったところ、複
写物は鮮明でカブリも無く、優れた現像性を有してい
た。
比較例１ 着色剤としてポリオルガノシロキサン処理を行なわな
いカーボンブラック（プリンテックス140V,テグサ社
製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった結
果、造粒は行なわれたものの、重合反応が阻害され重合
トナーは得られなかった。
いカーボンブラック（プリンテックス140V,テグサ社
製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった結
果、造粒は行なわれたものの、重合反応が阻害され重合
トナーは得られなかった。
比較例２ 着色剤としてポリオルガノシロキサン処理を行なわな
いカーボンブラック（モナーク1300,キャボット社製）
を用いた以外は実施例２と同様の操作を行なった結果、
造粒は行なわれたものの、重合反応が阻害され重合トナ
ーは得られなかった。
いカーボンブラック（モナーク1300,キャボット社製）
を用いた以外は実施例２と同様の操作を行なった結果、
造粒は行なわれたものの、重合反応が阻害され重合トナ
ーは得られなかった。
［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、着色剤であるカーボン
ブラックによる重合阻害性が防止できると共に分散性が
向上することから、荷電特性が安定で優れた現像性を有
する重合トナーが得られる。
ブラックによる重合阻害性が防止できると共に分散性が
向上することから、荷電特性が安定で優れた現像性を有
する重合トナーが得られる。
フロントページの続き (72)発明者 森 裕美 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−158566（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−51464（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】少なくともカーボンブラック及び重合性単
量体を含有する単量体系を、水系媒体中で懸濁重合する
ことによって重合トナーを製造する重合トナーの製造方
法において、 該懸濁重合を行なう前に、予め該カーボンブラックを下
記式［Ｉ］ （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ（R4R5R6SiO1/2）Ｃ ［Ｉ］ （式中、R1,R2およびR3は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜10の炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子で
置換されている炭素数１〜10の炭化水素基であり、R1,R
2およびR3が同時に水素原子であることはなく、R4,R5お
よびR6は相互に独立に水素原子、炭素数１〜10の炭化水
素基、又は１個以上のハロゲン原子で置換されている炭
素数１〜10の炭化水素基であり、 ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または１以上
の整数であり、ｃは０または２であり、ｃが０である場
合にはａとｂとの和が３〜７の整数であり、ｃが２であ
る場合にはａとｂの和が２〜５の整数である。） で表わされるオルガノポリシロキサンで処理することを
特徴とする重合トナーの製造方法。 - 【請求項２】該カーボンブラックは、下記式［II］ （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ ［II］ （式中、R1,R2およびR3は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜10の炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子で
置換されている炭素数１〜10の炭化水素基であり、R1,R
2およびR3が同時に水素原子であることはなく、 ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または１以上
の整数であり、ａとｂとの和が３〜７の整数である。） で表わされる環状オルガノポリシロキサンで処理されて
いることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製
造方法。 - 【請求項３】該カーボンブラックは、下記式［III］ （R1HSiO）ａ（R2R3SiO）ｂ（R4R5R6SiO1/2）２［III］ （式中、R1,R2およびR3は相互に独立に水素原子、炭素
数１〜10の炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子で
置換されている炭素数１〜10の炭化水素基であり、R1,R
2およびR3が同時に水素原子であることはなく、R4,R5お
よびR6は相互に独立に水素原子、炭素数１〜10の炭化水
素基、又は１個以上のハロゲン原子で置換されている炭
素数１〜10の炭化水素基であり、 ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または１以上
の整数であり、ａとｂの和が２〜５の整数である。） で表わされる直鎖状オルガノポリシロキサンで処理され
ていることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1187465A JP2748158B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 重合トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1187465A JP2748158B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 重合トナーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0353260A JPH0353260A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2748158B2 true JP2748158B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=16206557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1187465A Expired - Fee Related JP2748158B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 重合トナーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748158B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0816161B2 (ja) * | 1992-01-14 | 1996-02-21 | 株式会社日本触媒 | ワックス分散法 |
| DE69435298D1 (de) | 1993-11-30 | 2010-08-05 | Canon Kk | Toner und Entwickler für elektrostatische Bilder, ihr Herstellungsverfahren, und Bildherstellungsverfahren |
| JPH1053722A (ja) * | 1996-08-12 | 1998-02-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム補強用表面処理カーボンブラックの製造方法 |
| KR100750621B1 (ko) * | 2006-04-28 | 2007-08-23 | 주식회사 삼창에스씨 | 발광램프가 구비된 가드레일용 지주캡 |
| JP5471232B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2014-04-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3628320A1 (de) * | 1986-08-21 | 1988-02-25 | Bayer Ag | Hydrophobe pigmente und fuellstoffe fuer die einarbeitung in kunststoffe |
| JPS63158566A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-01 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナ− |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP1187465A patent/JP2748158B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0353260A (ja) | 1991-03-07 |
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