JP2517311B2 - 油中水型乳化組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は化粧品や医薬品、更にはハウスホールド製品
として有用な油中水型乳化組成物（以下W/O型エマルシ
ョンと称す。）に関し、更に詳しくは外相となる油分と
して極性油から非極性油まで幅広く用いることができ、
且つ得られた乳化組成物の温度安定性、使用性が極めて
優れているという特徴を持つW/O型エマルションに関す
る。

［従来の技術］ 従来W/O型エマルションを得るには、乳化剤としてHLB
値が１〜12の親油性界面活性剤、例えばグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコ
ール脂肪酸エステル系活性剤を用い、油相に該活性剤を
0.4〜5.0g程度添加し、70〜80℃程度に加熱溶解したの
ち、同程度の温度に加温した水相を添加してホモミキサ
ー等で攪拌してW/O型エマルションを得ていた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、こうして得られたW/O型エマルション
は、水中油型（以下O/W型と称す。）エマルションに比
べ、温度安定性や使用性の優れた系が得られにくいとい
う欠点があった。例えば温度安定性に関しては、低温に
おいては水滴の凝集による連続相である油相の分離が生
じ易く、また高温では水滴の合一により粒子径が増大
し、下層へ沈降してしまい上層部が油相のみとなる油相
分離といった現象が生じた。一方、使用性に関しては外
相が油分であることから、化粧品や医薬品の分野では皮
膚の保護や柔軟性の付与等の利点を有する半面、使用時
のべたつきや皮膚感作能が高いという問題があった。

温度安定性を改良する方法の一つとしては、油相にワ
ックスを多量に配合して粘稠性を高める方法があるが、
これは低温安定性は向上するが高温保存においては、配
合したワックスの軟化や融解等により、水滴の合一によ
る油相分離は充分に改良し得ず、のび等の使用性に関す
る新たな問題が生ずるという欠点があった。

このような使用性の問題点を改良する方法としては、
O/W型エマルションの系でよく用いられるエステル結合
等を有する極性油分の配合が好ましいが、従来用いられ
てきたW/O型乳化剤では極性油分を配合した系で安定性
の優れたW/O型エマルションを生成することは困難であ
った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等はこうした先行技術の欠点を改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、処方中で水膨潤性粘土鉱物と、第
四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と、一般式
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］で表されるポリオキシ
アルキレン変性オルガノポリシロキサンとから生成する
有機変性粘土鉱物を乳化剤として用いるならば、前記の
温度安定性や使用性の問題点が解決されることは無論、
更に油相中に含まれる高分子量シリコーンにより、得ら
れたエマルションののびがよく、且つ例えば皮膚に塗布
したときに、さっぱり、すべすべした感触を与えるとい
うことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

即ち本発明は、水膨潤性粘土鉱物と、第四級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤と、下記一般式［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］で表されるポリオキシアルキレ
ン変性オルガノポリシロキサンと、 （式中、Ｒは炭素数１乃至３のアルキル基、又はフェニ
ル基、Ｒ′は水素、又は炭素数１乃至12のアルキル基、
ｐは１乃至５の整数、ｍは５乃至100の整数、ｎおよび
ｘは１乃至50の整数、ｔおよびｙは０乃至50の整数であ
る。） 水相と、 一般式 （R₁はメチル基又は一部がフェニル基を表し、R₂はメチ
ル基又は水酸基を表す。又、ｎは3,000〜20,000の整数
を表す。）で表される高分子量シリコーンの一種又は二
種以上を含む油相とからなる油中水型乳化組成物を提供
するものである。以下本発明の構成について述べる。

本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物は、スメクタイト属
に属する層状ケイ酸塩鉱物であり、一般にはモンモリロ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
及びヘクトライト等があり、これらは天然又は合成品の
いずれであってもよい。市販品では、クニピア、スメク
トン（いずれもクニミネ工業）、ビーガム（バンダービ
ルト社）、ラポナイト（ラポルテ社）、フッ素四ケイ素
雲母（トピー工業）等がある。本発明の実施にあたって
はこれらの水膨潤性粘土鉱物のうちから、一種または二
種以上が任意に選択されて本発明の乳化組成物を配合す
る任意の製品の全重量に対し通常は0.2〜3.0重量％配合
される。0.2％未満では製品によっては温度安定性が不
十分になる場合があり、また3.0％を超えて配合される
と製品によっては系の粘度が増大し使用性が落ちる場合
がある。

本発明に用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面
活性剤は下記一般式 （式中、R₁は炭素数10〜22のアルキル基またはベンジル
基、R₂はメチル基または炭素数10〜22のアルキル基、R₃
とR₄は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残
基を表す。）で表されるものである。

例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルト
リメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、
セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリ
ルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメ
チルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエ
チルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチル
アンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニ
ウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウム
クロリド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリ
ド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジ
メチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメ
チルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエ
チルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチ
ルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメ
チルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエ
チルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド
等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメ
チルサルフェート等があげられる。

本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または
二種以上が任意に選択される。

本発明のW/O型エマルション中の第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨潤性粘土鉱物10
0gに対して60〜140ミリ当量（以下meqと略す。）である
ことが好ましく、更に好ましくは80〜120meqである。
又、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と水膨
潤性粘土鉱物は、エマルション調製時にそれぞれ油相、
水相に別々に添加しても、或は、市販品（例えばベント
ン：ナショナル レッド社）を含め予め両者を適当な溶
媒中で反応させた後、反応物を油相に添加してもよい。

本発明に用いるポリオキシアルキレン変性オルガノポ
リシロキサンは、一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ｄ］で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポ
リシロキサンであり任意の一種又は二種以上が配合さ
れ、配合量は水膨潤性粘土鉱物100gに対して75〜2,000g
が好ましく、更に好ましくは100〜1,500gである。

本発明で使用する高分子量シリコーンは、軟質ゴム状
を呈するものでありジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポプリシロキサン、末端水酸基含有ジメチルポリ
シロキサン、末端水酸基含有メチルフェニルポリシロキ
サン等が挙げられる。

従来、重合度が３〜650の範囲のジメチルポリシロキ
サンは化粧料等に使用されているが、本発明のごとき高
分子量のシリコーンをW/O型エマルションに配合した例
は全くみられない。

本発明の高分子量シリコーンをW/O型エマルションに
配合する場合、揮発性を有する低沸点鎖状シリコーン油
や低沸点環状シリコーン油、又は低沸点イソパラフィン
系炭化水素などの揮発性油分に溶解して用いることが好
ましい。

本発明における高分子量シリコーンの配合量は、エマ
ルション組成物中の0.5〜50重量％、好ましくは１〜30
重量％である。0.5％以下では十分な効果が得られず50
％以上では溶解しにくくなる。

本発明のW/O型エマルションには上記の油分以外に化
粧品、医薬品、ハウスホールド製品等で用いられる一般
的な油分は全て用いることができ、その範囲も極性油か
ら非極性油まで幅広く用いることができる。油分を例示
すれば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、マイ
クロクリスタリンワックス等の炭化水素系油分、イソプ
ロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリ
セリルトリオクタノエート等のエステル油、ラノリン、
ビースワックス、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、
ヒマシ油、綿実油、ホホバ油、カルナバロウ、脂肪酸
類、アルコール類、シリコーン樹脂、、消炎剤、ビタミ
ン、ホルモン等の薬剤等であり、これらは本発明の効果
を損なわない範囲で配合可能である。これら油分の配合
量はW/O型エマルション中５〜90重量％程度であり、10
〜80重量％が好ましい。

本発明のW/O型エマルションには必要に応じて本発明
の効果を損なわない範囲で、油溶性及び水溶性の物質又
は分散性物質配合することができる。例えば、皮膚角質
層に存在するNMF（Natural Moisturizing Factor）中の
アミノ酸及びその塩、保湿剤、増粘剤、防腐剤、酸化防
止剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤、薬剤、生薬、
顔料、分散剤、香料などを配合できる。

［発明の効果］ 本発明のW/O型エマルションは、処方中で水膨潤性粘
土鉱物と第四級アンモニム塩型カチオン界面活性剤とポ
リオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンより生
成する有機変性粘土鉱物を乳化剤，ゲル化剤として利用
することにより、その配合量が0.25〜７％と少なくても
よく、その配合量又は内水相或は外油相の比率をコント
ロールすることによってワックス等の固化剤を多量に配
合することなく粘稠性を調整可能であり、又従来配合す
ることが困難であった極性の高い油分を用いることもで
き、且つ広い温度範囲にわったて優れた安定性を有する
ものである。又、本W/O型エマルションの油相成分とし
て高分子量シリコーンを用いると、得られたエマルショ
ンはのびがよく且つ皮膚に塗布した時にさっぱり、すべ
すべした感触を与えるといった使用性の向上の機能はも
とより、その撥水性により薬剤、紫外線吸収剤、保湿剤
等の皮膚に長時間保たれることが望ましい物質の貯留効
果を高める機能も得られる。かかる大きな利点を有する
本発明のW/O型エマルションは、その特徴を生かすこと
によって化粧品や医薬品、更にはハウスホールド製品の
広範な分野に利用可能である。

次に本発明の一層の理解のために、実施例をあげて更
に詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるも
のではない。例中、％とあるのは全て重量％である。

実施例１ モイスチュアクリーム （１）デカメチルシクロペンタシロキサン 21.0％ （２）２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチル アミノベンゾエート 1.0 （３）ジメチルポリシロキサン 5.0 （R₁及びR₂はメチル基、ｎ＝7,000） （４）ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン^*1 4.0 （５）ジステアリルジメチル アンモニウムクロリド 0.8 （６）２−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフェノン 0.1 （７）Ｖ−Ｅアセテート 0.1 （８）エチルパラベン 0.2 （９）香料 適量 （10）イオン交換水 55.5 （11）ポリエチレングリコール6000 1.0 （12）グリセリン 10.0 （13）ヒアルロン酸Na 0.1 （14）スメクトン 1.2 ＊1:一般式［Ａ］、平均分子量が6,000、 Ｒはメチル基、Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝２、ｘ＝
28、のものである 製法 （１）〜（９）を70℃に加熱混合溶解し、予め油相を調
製しておく。次に（10）〜（14）を70℃で分散混合して
から油相へディスパーで撹拌しながら徐々に加え、十分
均一に混合攪拌、冷却して目的のモイスチュアクリーム
を得た。

実施例２ 乳液 （１）スクワラン 5.0％ （２）ワセリン 1.0 （３）ジメチルポリシロキサン 5cs 40.0 （４）メチルフェニルポリシロキサン 2.0 （R₁の10％がフェニル基で残りは メチル基、R₂はメチル基、ｎ＝15,000） （５）ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン^*2 2.5 （６）ベヘニルトリメチル アンモニウムクロリド 0.2 （７）エチルパラベン 0.2 （８）香料 適量 （９）イオン交換水 42.1 （10）２−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフェノン−５−スルフォン酸Na 0.2 （11）ポリエチレングリコール6000 1.0 （12）ヘチマ抽出液 0.5 （13）1,3−ブチレングリコール 5.0 （14）スメクトン 0.3 ＊2:一般式［Ｂ］、平均分子量が12,000、 Ｒはメチル基、Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝２、 ｘ＝32、のものである。

製法 実施例１に準じて目的の乳液を得た。

実施例３ 化粧下地乳液 （１）スクワラン 23.0％ （２）ホホバ油 5.0 （３）デカメチルシクロペンタシロキサン 20.0 （４）ジメチルポリシロキサン 5cs 20.0 （５）２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチル スミノベンゾート 2.0 （６）末端水酸基含有 ジメチルポリシロキサン 1.0 （R₁はメチル基、R₂は水酸基、ｎ＝5,000） （７）ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン^*3 2.0 （８）有機変性粘土鉱物 1.0 （予めスメクトンとジステアリル ジメチルアンモニウムクロリドを 65:35の比率で水中で反応させたもの） （９）香料 適量 （10）イオン交換水 27.9 （11）ポリエチレングリコール6000 1.0 （12）酸化チタン 1.0 （13）着色顔料 0.1 （14）ジプロピレングリコール 7.0 ＊3:一般式［Ｃ］、平均分子量が9,000、 Ｒはメチル基、Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝２、 ｘ＝25、のものである 製法 実施例１に準じて目的の化粧下地乳液を得た。

実施例４ サンケアクリーム （１）２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチル アミノベンゾエート 5.0％ （２）４−tert−ブチル−４′−メトキシ ベンゾイルメタン 2.0 （３）ワセリン 2.0 （４）(CH₃)₃SiO_1/2/SiO₂/(CH₃)₂SiO ＝2.4/1.6/1.6（モル比）よりなる 有機シリコーン樹脂 5.0 （５）デカメチルシクロペンタシロキサン 32.0 （６）末端基水酸基含有 メチルフェニルポリシロキサン 8.0 （R₁の５％がフェニル基で残りは メチル基、R₂は水酸基、ｎ＝20,000） （７）ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン^*4 3.5 （８）２−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフェノン 0.2 （９）ジステアリルジメチル アンモニウムクロリド 1.2 （10）香料 適量 （11）イオン交換水 21.8 （12）微粒子酸化チタン 7.0 （最大粒径0.1μ以下で平均粒径10〜40mμ） （13）着色顔料 0.5 （14）グリセリン 5.0 （15）1,3−ブチレングリコール 5.0 （16）ビーガム 1.8 ＊4:一般式［Ｄ］、平均分子量が15000 Ｒはメチル基、Ｒ′が水素、ｐ＝３、ｙ＝０、ｘ＝
34 のものである 製法 実施例１に準じて目的のサンケアクリームを得た。

比較例１ 実施例１において、ポリオキシアルキレン変性オルガノ
ポリシロキサンの代りにジグリセリルジイソステアレー
トを全量置換して得たクリーム。

比較例２ 実施例１において、ジメチルポリシロキサンの代りにデ
カメチルシクロペンタシロキサンを全量置換して得たク
リーム。

実施例１〜４及び比較例１、２で得たW/O型エマルシ
ョンの、性状、０℃,RT,50℃１ヶ月放置後の安定性、専
門パネル４名による使用性評価（皮膚に塗布した時のさ
っぱりさ、すべすべ感を評価）を次に示す。

実施例５ ファンデーション （１）流動パラフィン 20.0％ （２）ワセリン 2.0 （３）マイクロクリスタリンワックス 1.0 （４）ジ−ｐ−メトキシケイヒ酸 −mono−エチルヘキサン酸グリセリル 2.0 （５）４−tert−ブチル−４′−メトキシ ジベンゾイルメタン 1.0 （６）デカメチルシクロペンタシロキサン 20.0 （７）ジメチルポリシロキサン 6.0 （R₁及びR₂はメチル基、ｎ＝3,000） （８）ポリオキシアルキレン変性 オルガノポリシロキサン 1.5 （^*1のもの1.0,^*3のもの0.5） （９）ジグリセリルジイソステアレート 0.5 （10）ベントン 2.0 （親水性粘土鉱物と第四級アンモニウム 塩型カチオン界面活性剤が65:35程度 の比率で反応していると考えられる） （11）香料 適量 （12）イオン交換水 15.0 （14）グリセリン 3.0 （15）分散剤 適量 （14）酸化チタン 15.0 （15）カオリン 5.0 （16）タルク 3.0 （17）着色顔料 1.0 製法 実施例１に準じて目的のファンデーションを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｆ 17/18 Ｂ０１Ｆ 17/18 17/54 17/54

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水膨潤性粘土鉱物と、第四級アンモニウム
   塩型カチオン界面活性剤と、下記一般式［Ａ］、
   ［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］で表されるポリオキシアルキレ
   ン変性オルガノポリシロキサンの一種又は二種以上と、
   水相と、 一般式 （R₁はメチル基又は一部がフェニル基を表し、R₂はメチ
   ル基又は水酸基を表す。又、ｎは3,000〜20,000の整数
   を表す。） で表される高分子量シリコーンの一種又は二種以上を含
   む油相とを含有してなる油中水型乳化組成物。 （式中、Ｒは炭素数１乃至３のアルキル基、又はフェニ
   ル基、Ｒ′は水素、又は炭素数１乃至12のアルキル基、
   ｐは１乃至５の整数、ｍは５乃至100の整数、ｎおよび
   ｘは１乃至50の整数、ｔおよびｙは０乃至50の整数であ
   る。）
2. 【請求項２】第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性
   剤の含有量が水膨潤性粘土鉱物100gに対して60〜140ミ
   リ当量である特許請求の範囲第一項記載の油中水型乳化
   組成物。
3. 【請求項３】一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］で
   表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
   サンの含有量が水膨潤性粘土鉱物100gに対して75〜2,00
   0gである特許請求の範囲第一項記載の油中水型乳化組成
   物。