JP2597121B2 - 成形品製造のための二段階法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機ポリイソシアネート、有機ポリエポキシ
ドおよび特定の触媒の反応による成形品製造のための二
段階法に関する。

発明の背景 有機ポリイソシアネート、有機ポリエポキシドおよび
特定の触媒よりなる反応性混合物は、イソシアヌレート
およびオキサゾリジノン構造を有する合成樹脂を生じ
る。これらは多官能価1,2−エポキシドをポリイソシア
ネートおよび硬化触媒を用いて重付加することによつて
整合しうる〔たとえば、ヨーロツパ特許（EP−Ａ）第13
0,454号、ドイツ特許公開公報（DE−OS）第3,323,084号
またはドイツ特許公開公報第3,323,153号参照〕。

初期のドイツ特許出願（P36 00 7641）には、有機ポ
リイソシアネートおよび有機ポリエポキシドと、触媒と
しての有機ホスホン酸またはリン酸のアルキル化または
酸エステルの第三または第四アンモニウム塩とに基づく
成形物の二段階製造が記載されている。中間の“Ｂ−状
態”は、この記載の方法において、反応混合物を冷却
し、そしてこれによつて反応を実質的に停止することに
より得られる。この初期の出願に記載のシステムは、後
日の再加熱により、架橋したもはや溶融しえない状態に
変えることができる。

発明の目的 本発明の目的は、第一段階（“Ｂ状態”）が温置期間
（incubation period）なしで再現しうる成形品製造の
ための二段階法を提供することである。

本発明の目的はまた、“Ｂ状態”が必要な長さの間、
室温で安定している（すなわち、“Ｂ状態”を得るため
に使用する触媒が、触媒毒の添加による中和の後、完全
に不活性化される）成形品製造のための二段階法を提供
することである。

本発明の目的はさらに、実施が簡単であり、そして一
段階法によつて得られる成形物の機械的性質にひけをと
らない機械的性質を有する成形物を生じる成形品製造の
ための二段階法を提供することである。

発明の概要 これらの目的および当業技術者には明白な他の目的
は、有機ポリイソシアネートと、少なくとも２つのエポ
キシド基を含む少なくとも１種類の有機化合物とを、第
三アミンの存在下で、イソシアネートの65％以下が反応
するまで反応させることによつて達成される。反応は有
機スルホン酸のアルキル化エステル類、沃化メチル及び
／又は硫酸ジメチルを、存在するアミンの量に対し当量
で添加することによつて停止される。次に潜熱活性化触
媒を添加する。反応混合物を型に入れ、そこで加熱して
架橋および成形品の形成を完了する。

発明の詳細な説明 本発明は、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネー
トを少なくとも２つのエポキシド基を含む少なくとも１
種類の有機化合物と、イソシアネート基対エポキシド基
の比が1.2:1〜500:1の範囲に相当する量で反応させるこ
とによる成形品製造のための二段階法に関する。この反
応は触媒としての第三アミンの存在下で行なわれ、オキ
サゾリジノン基およびイソシアヌレートを含む中間生成
物を生成する。このを反応は、出発混合物中に存在する
イソシアネート基の65％以下が反応したとき、有機スル
ホン酸のアルキル化エステル類、沃化メチル及び／又は
硫酸ジメチルを、アミンの量に少なくとも当量で添加す
ることによつて停止させる。熱により活性化されうる少
なくとも１種の潜触媒を、任意には微粉砕、溶融または
中間生成物の適当な溶剤中への溶解の後、生じたまだ液
体のまたは可融性の中間生成物へ加える。この中間生成
物は造形およびさらに熱の作用を伴なう第二段階で、そ
の最終の架橋状態に変える。

イソシアネート出発物質は、ポリウレタン化学で知ら
れるどのような有機ポリイソシアネートでもよい。適し
たポリイソシアネートはダヴリユー・シーフケン（W.Si
efken）により『ジヤスタス・リーピツヒス・アナレン
デル・ケミエ（Justus Liebigs Annalen der Chemi
e）』562、第75〜136頁に記載されているような脂肪
族、脂環式、芳香族置換脂肪族（araliphatic）、芳香
族および複素環式のポリイソシアネートである。適した
イソシアネートには式： Ｑ（NCO）ｎ 〔式中、ｎは２〜４、好ましくは２でありそしてＱは炭
素原子数２〜18（好ましくは６〜10）の脂肪族炭化水素
基、炭素原子数４〜15（好ましくは５〜10）の脂環式炭
化水素基、炭素原子数６〜15（好ましくは６〜13）の芳
香族炭化水素基または炭素原子８〜15（好ましくは８〜
13）の芳香族置換脂肪族炭化水素基である〕に相当する
ものがある。

そのようなポリイソシアネートの具体例には以下のも
のがある：エチレン−ジイソシアネート、1,4−テトラ
メチレン−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン−
ジイソシアネート、1,12−ドデカン−ジイソシアネー
ト、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネートおよびこ
れらの異性体の混合物、１−イソシアナト−3,3,5−ト
リメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン
〔ドイツ特許公告公報（DE−Auslegenschrift）第1,20
2,785号、米国特許第3,401,190号〕、2,4−および2,6−
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれらの
異性体の混合物、ヘキサヒドロ1,3−および／または−
1,4−フエニレン−ジイソシアネート、ペルヒドロ−2,
4′−および／または−4,4′−ジフエニルメタン−ジイ
ソシアネート、1,3−および1,4−フエニレン−ジイソシ
アネート、2,4−および2,6−トリレン−ジイソシアネー
トおよびこれらの異性体の混合物、ジフエニルメタン−
2,4−および／または−4,4′−ジイソシアネートおよび
ナフチレン−1,5−ジイソシアネート。以下のものも本
発明で使用することができる：トリフエニレメタン−4,
4′,4″−トリイソシアネート、アニリン−ホルムアル
デヒド縮合の後、ホスゲン化することにより得られる種
類のポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート
類（英国特許（GB）第874,430号および同第848,671
号）、ｍ−およびｐ−イソシアナト−フエニルスルホニ
ル−イソシアネート類（米国特許第3,454,606号）、過
塩素化アリールポリイソシアネート類（米国特許第3,27
7,138号）、カルボイジイミド基含有ポリイソシアネー
ト類（米国特許第3,152,162号）、ノルボルナンジイソ
シアネート（米国特許第3,492,330号）、アロフアネー
ト基含有ポリイソシアネート類（英国特許第994,890
号）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート類
（米国特許第3,001,973号）、ウレタン基含有ポリイソ
シアネート類（米国特許第3,394,164号および同第3,64
4,457号）、アシル化尿素基含有ポリイソシアネート類
（ドイツ特許（DE−PS）第1,230,778号）、ビユーレツ
ト基含有ポリイソシアネート類（米国特許第3,124,605
号、同第3,201,372号および同第3,124,605号）、テロマ
ー化反応により製造されたポリイソシアネート類（米国
特許第3,654,106号）、エステル基含有ポリイソシアネ
ート類（米国特許第3,567,763号）、上記イソシアネー
ト類とアセタール類との反応生成物（ドイツ特許第1,07
2,385号）および高分子量脂肪酸エステル含有ポリイソ
シアネート類（米国特許第3,455,883号）。

イソシアネート基をまだ含んでいる。イソシアネート
の商業生産からの蒸留残留物も、任意に１種類以上の上
記ポリイソシアネート中に溶液として使用しうる。上記
ポリイソシアネートのどのような混合物も使用しうる。

商業的に容易に入手しうるポリイソシアネート、たと
えば2,4−および2,6−トリレンジイソシアネートおよび
これらの異性体の混合物（“TDI"）、アニリンホルムア
ルデヒド縮合の後にホスゲン化を行うことによつて得ら
れるポリフエニル−ポリメチレンポリイソシアネート
（“粗MDI"）およびカルボジイミド基、ウレタン基、ア
ロフアネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビ
ユーレツト基を含むポリイソシアネート類、（“変性ポ
リイソシアネート”）、を使用するのが一般に好まし
い。2,4−および／または2,6−トリレンジイソシアネー
トからはまた4,4′−および／または2,4′−ジフエニル
−メタンジイソシアネートから誘導した変性ポリイソシ
アネート類が好ましい。

20重量％を越える2,4′−ジイソシアネトジフエニル
−メタンを含有するジフエニルメタン系のポリイソシア
ネート類の異性および／または同族混合物を使用するの
が特に好ましい。これらは、20重量％を越える、好まし
くは30〜70重量％のジフエニルメタン系のポリイソシア
ネート混合物を含有するジフエニルメタン系のポリイソ
シアネート混合物である。最も好ましいポリイソシアネ
ート出発物質は一般に、2,4′−異性体の他に、ジフエ
ニルメタン系のポリイソシアネート類の別の異性体また
は同族体を含有する。このことは次のことを意味する：
最も好ましいポリイソシアネート成分は一般に、2,4′
−ジイソシアネト−ジフエニメタンと、4,4′−ジイソ
シアナト−ジフエニルメタンとの混合物であり、これに
は任意には０〜20重量％（混合物の全量に基づいて）の
2,2′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンを、または
これらの異性体とより多核（higher nuclear）のポリフ
エニル−ポリメチレンポリイソシアネートとの混合物を
添加してもよい。最後に述べた混合物は一般に10〜60重
量％（混合物の全量に基づいて）のそのようなより多核
のポリイソシアネートを含有する。

2,4′−異性体に富んだジイソシアネート混合物であ
る最初に述べたが好ましいポリイソシアネートは、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によつて得
られたポリイソシアネート混合物から所望の組成を有す
るジイソシアネート混合物を蒸留して得られる。より多
核のポリイソシアネートを含む他の好ましい混合物は、
2,4′−異性体蒸留生成物に富んだジイソシアネート混
合物を、たとえばドイツ特許公告公報（DE−AS）第1,92
3,214号に記載のように4,4′−ジイソシアナト−ジフエ
ニルメタンを除去したホスゲン化生成物へ加うることに
よつて得られる。あるいは、2,4′−ジイソシアナト−
ジフエニルメタンの上記の量を含有するポリイソシアネ
ート混合物は、アニリン／ポルムアルデヒド縮合プロセ
スを適当にコントロールすることによつて直接得られ
る。たとえば、米国特許第3,277,173号には、高い割合
の2,4′−ジアミノジフエニルメタンを含有するジフエ
ニルメタン系のポリアミン混合物を得る方法が記載され
ている。本発明の時に好ましいポリイソシアネートは高
い割合の2,4′−ジアミノジフエニルメタンを含有する
これらの縮合物をホスゲン化することによつて直接得ら
れる。そのようなポリイソシアネート混合物を得る方法
はドイツ特許公開公報（DE−OS）第1,937,685号および
米国特許第3,362,979号にも記載されている。ジフエニ
ルメタン系のより多核のポリイソシアネートを含有する
最も好ましいポリイソシアネート混合物はまた、混合物
の全量に基づいて、20重量％を越える2,4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンを含有する。

少なくとも２つのエポキジド基を含む有機化合物は、
少なくとも２つのエポキシド基を含む脂肪族、脂環式、
芳香族または複素環式の化合物、すなわち1,2−エポキ
シド基を有する化合物であつてもよい。好ましいポリエ
ポキシドは１分子当り２〜４個、好ましくは２個のエポ
キシド基を有し、90〜500好ましくは170〜220のエポキ
シド当量（epoxide equivalent weight）を有する。

適したポリエポキシドの具体例には以下のものがあ
る：多価フエノール類、たとえばピロカテコール、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフ
エニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチル
ジフエニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
メタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルシクロヘキ
サン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチル−ジフエ
ニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニル、4,
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルスルホン、トリス−
（４−ヒドロキシフエニル）メタンの上記ジフエニール
類の塩素化および臭素化生成物の、ノボラツク類（すな
わち、一価または多価フエノール類とアルデヒド類、特
にポルムアルデヒドとの酸触媒の存在下での反応生成
物）の塩素化および臭素化生成物の、芳香族ヒドロキカ
ルボン酸のナトリウム塩２モルとジハロゲンアルカンま
たはジハロゲンジアルキルエーテル／モルとのエステル
化によつて得られるジフエノール類（米国特許第1,017,
612号参照）の、またはフエノール類と少なくとも２つ
のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲン化パラフイン類との
縮合によつて得られたポリフエノール類〔英国特許（GB
−PS）第1,024,288号参照〕のポリグリシジルエーテル
類。以下のものも適している：芳香族アミン類およびエ
ピクロロヒドリンに基づくポリエポキシド化合物、たと
えばＮ−ジ−（2,3−エポキシプロピル）−アニリン、
N,N′−ジメチル−N,N′−ジエポキシプロピル−4,4′
−アミノ−ジフエニルメタンおよびＮ−ジエポキシプロ
ピル−４−アミノ−フニルグリシジエルエーテル（英国
特許第772,830号および同第816,923号参照）。多塩基性
芳香族、脂肪族および脂環式のカルボン酸のグリシジル
エステル類、たとえばフタル酸ジグリシジルエステル、
アジピン酸ジグリシジルエステルおよび芳香族または脂
環式のシガルボン酸無水物１モルとジオール1/2モルま
たはｎ個のヒドロキシル基を含有するポリオール1/nモ
ルとの反応生成物のグリシジルエステル類およびメチル
基で任意に置換されていてもよいヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステルも適している。多価アルコール
類、たとえば1,4−ブタンジオール、1,4−ブデンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリトールおよびポリエチレングリコール類のグリシ
ジルエーテル類も、本発明の実施に使用しうる。トリグ
リシジルイソシアヌレート、N,N′−ジエポキシプロピ
ルオキサミド、および多価チオール類の（たとえば、ビ
ス−メルカプトメチルベンゼンの）ポリグリシジルチオ
エーテル類、ジグリシジルトリメチレントリスルホン、
およびヒダントイン類に基づくポリグリシジルエーテル
類も関心のもたれるものである。

ポリ不飽和化合物たとえば植物油およびそれらの転化
生成物のエポキシ化合物；ジ−およびポリオレフイン
類、たとえばブタジエン、ビニルシクロヘキセン、1,5
−ジクロオクタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエ
ン、エポキシ化しうる二重結合をまだ含んでいるポリマ
ーおよびコポリマー（たとえばポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ジビニル
ベンゼン、ジシクロペンタジエンに基づくもの）および
不飽和ポリエステル類のエポキシ化生成物；デイールス
・アルダー−付加によつて得られ、その後ポリエポキシ
ド類に転化されるオレフイン類のエポキシ化生成物；架
橋原子または原子団によつて共に結合した２つのシクロ
ペンテンまたはシクロヘキセン環を含む化合物から得た
エポキシ化生成物；および不飽和モノエポキシド類、た
とえばメタクリル酸グリシジルエステル酸またはアリル
グリシジエーテル類のポリマーも使用しうる。

好ましいポリエポキシド化合物およびこれらの混合物
には次のものがある：多価フエノール類、特にビスフエ
ノールＡのポリグリシジルエーテル類；芳香族アミン類
に基づくポリエポキシド化合物特にビス−（Ｎ−エポシ
シプロピル）−アニリン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ
エポキシプロピル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン
およびＮ−ジエポキシプロピル−４−アミノフエニルグ
リシジルエーテルに基づくエポキシド化合物；脂環式ジ
カルボン酸類のポリグリシジリエステル類、特にヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；およびヘキサヒ
ドフタル酸無水物ｎモルおよびｎ個のヒドロキシル基を
含むポリオール（ｎ＝２〜６の整数）１モル、特にヘキ
サヒドロフタル酸無水物３モルおよび1,1,1−トリメチ
ロールプロパンまたは3,4−エポキシシクロヘキシルメ
タン−3,4−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレー
ト１モルの反応生成物から得られたポリエポキシド類。

液体のポリエポキシド類または低粘度ジエポキシド
類、たとえばビス−（Ｎ−エポキシプロピル）アニリン
またはビニルシクロヘキサンジエポキシドは、特定の場
合に、すでに液体のポリエポキシド類の粘度を低下させ
たり、あるいは固体のポリエポキシド類を液体混合物に
変えたりしうる。

エポキシド化合物は、イソシアネート基対エポキシド
基の当量比が1.2:1〜500:1、好ましくは3:1〜65:1、最
も好ましくは5:1〜30:1の範囲に相当する量で使用す
る。

アミン触媒は、第三アミン基を含むどのような一官能
価または多官能価の有機アミンでもよい。この種の適し
たアミン類は一般に353以下好ましくは101〜185の分子
量を有する。反応の第一段階の反応温度で液体である第
三アミン類が好ましい。適したかつ好ましいアミン類の
例には以下のものがある：トリエチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−エチレ
ンジアミン、N,N′−ジメチルベンジルアミン、トリエ
チレンジアミンおよびジメチルオクチルアミン、ｎ−メ
チルモルホリンおよびビス−（N,N−ジメチル−アミノ
エチル）エーテル。

アミン触媒は一般にポリイソシアネートおよびエポキ
シド反応体の全重量に基づいて、0.01〜２重量％好まし
くは、0.01〜0.1重量％の量で使用する。

反応停止剤は、アミン触媒に対する触媒毒である。ど
のような有機スルホン酸のアルキル化エステル類も適し
ている。これらのスルホン酸アルキルエステル類は110
〜250の分子量を有しているのが好ましい。脂肪族スル
ホン酸アルキルエステル類、たとえばｎ−ブタンスルホ
ン酸メチルエステル、ｎ−ペルフルオロブタンスルホン
酸メチルエステルおよびｎ−ヘキサンスルホン酸エチル
エステルおよび芳香族スルポン酸アルキルエステル類、
たとえばベンゼンスルホン酸メチル、エチルまたはｎ−
ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、エチ
ルまたはn.n−ブチルエステル、１−ナフタレンスルホ
ン酸メチルエステル、３−ニトロベンゼンスルホン酸メ
チルエステルまたは２−ナフタレンスルホン酸メチルエ
ステルが適している。芳香族スルホン酸エステル類が好
ましい。ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルを使用
するのが特に好ましい。沃化メチルおよび硫酸ジメチル
も使用しうるが、それほど好ましくない。

反応停止剤は一般にアミン触媒の第三アミン窒素原子
に対して少なくとも当量で使用する。

潜触媒として使用する化合物は（ｉ）有機アミン類お
よび（ii）有機スルホン酸またはリン酸のアルキル化ま
たは酸エステル類の第三または第四アンモニウム塩；あ
るいは三ハロゲン化硼素と第三アミン類との付加錯体で
あつてよい。

アンモニウム塩潜触媒が形成される有機アミンは、第
二および／または第三アミン基を含むどのような一官能
価または多官能価の有機アミンでもよい。触媒の製造中
に、第二アミノ基はアルキル化によつて第三アンモニウ
ム基へ、そして第三アミノ基は中和によつて第三アンモ
ニウム基へあるいは第四級化によつて第四アンモニウム
基へ変えうる。この種の適したアミン類は一般に、分子
量が45〜353好ましくは45〜185の範囲のものである。適
したアミン類の代表的な例には以下のものがある：ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、N,N′−ジメチル−エチル−エチレン−ジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−エチレンジアミ
ン、N,N−ジメチル−ベンジルアミン、トリエチレンジ
アミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロオク
タン、メチルトリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ンおよびビス−（N,N−ジメチル−アミノ−エチル）−
エーテル。

アンモニウム塩潜触媒が形成されるエステル類には以
下のものがある：有機ホスホン酸およびリン酸のアルキ
ル化および酸エステル類。使用する酸エステル類は有機
ホスホン酸の中性のアルキル化エステル類が好ましい。
これらは一般に124〜214の分子量を有する。特に適した
例には以下のものがある。メタンホスホン酸ジメチルエ
ステル、メタンホスホン酸ジエチルエステル、ベンゼン
ホスホン酸ジメチルエステル、ベンゼンホスホン酸ジエ
チルエステルおよびエタンホスホン酸ジエチルエステ
ル。ホスホン酸のエステル類は一塩基酸エステル類また
は中和エステル類のいずれでもよい。これらの化合物は
一般に、126〜266の分子量を有する。適したホスホン酸
エステルの例には以下のものがある：ジメチルホスフエ
ート、ジ−ｎ−ブチルホスフエート、トリエチルホスフ
エートおよびトリ−ｎ−ブチルホスフエート。メタルホ
スホン酸ジメチルエステルおよびジ−ｎ−ブチルホスフ
エートが好ましい。

アンモニウム塩潜触媒は、アミンおよびエステル成
分、たとえば上記のものを、好ましくは当量で、20〜20
0℃の温度にて、溶剤と共にあるいは溶剤なしで反応さ
せる公知の方法〔たとえば、ホーベンウエイル（Houben
−Weyl）、第XII/2巻、第262頁以下〕によつて製造され
る。この反応を不活性ガス下および／または加圧下で行
なうのが有利である。成分のうちの１つを、たとえば、
過剰に使用してもよく、そして未反応の過剰のものは後
で除去しうる（たとえば蒸留によつて）。 特に好まし
いアンモニウム塩潜触媒の例には以下のものがある： 適した三ハロゲン化硼素錯体潜触媒には、三ハロゲン化
硼素（特に三塩化硼素および三弗化硼素）と第三アミン
類との公知の付加錯体がある。

一般式： BCl₃.NR₁R₂R₃ （式中、R₁,R₂およびR₃は同じまたは異なる脂肪族、芳
香族、複素環式または芳香族置換脂肪族の基であり、こ
れらの対が複素環の構成員であつてもよい）に相当する
ドイツ特許（DE−Ｐ）第2,655,367号に記載された三塩
化硼素と第三アミン類との付加錯体は特に好ましい。
式： BF₃.NR₁R₂R₃ （式中、R₁,R₂およびR₃は上記の意味を有する）に相当
する三弗化硼素の類似錯体も適している。適した錯体の
他の例には、上記の種類（アミン触媒およびアンモニウ
ム塩潜触媒の製造に有用なアミン類に関して）の第三ア
ミン類および複素環式第三アミン類、たとえば1,2−ジ
メチル−イミダゾールおよび１−ベンジル−２−フエニ
ル−イミダゾールの相当する三塩化硼素および三弗化硼
素の錯体がある。錯体のアミン成分は一般に353以下好
ましくは101〜185の分子量を有する。

潜触媒は一般に、“Ｂ状態”にある中間段階（すなわ
ち、初期反応が触媒毒の添加により停止された後に存在
する樹脂）の100重量部に基づいて、0.01〜20重量部、
好ましくは0.1〜10重量部、最も好ましくは0.5〜２重量
部の量で使用する。

潜触媒はまた上記潜触媒のいずれの混合物でもよい。
中間段階（“Ｂ状態”）の製造および中間段階で存在す
る樹脂の硬化の両方に対する反応時間および反応温度
は、アミン触媒および潜触媒の選択および濃度により個
々の要件に適応させうる。

本発明の実施の際に任意に使用されうる補助剤および
添加剤には、ポリイソシアネートおよびエポキシド成分
の全重量に基づいて、100重量％まで、好ましくは50重
量％までの量で使用される重合可能なオレフイン系不飽
和モノマーがある。そのような添加剤の代表的な例は、
イソシアネート反応性水素原子を含まないオレフイン系
不飽和モノマー（たとえば、ジイソブチレン、スチレ
ン、C₁〜C₄−アルキルスチレン類、たとえばα−メチル
スチレンまたはα−ブチルスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル）、マレイン酸イミド誘導体、たとえばビス−
（４−マレイン酸イミド−フエニル）−メタン、アクリ
ル酸のC₁〜C₈−アルキルエステル類（たとえばメチルア
クリレート、ブチルアクリレートおよびオクチルアクリ
レート）、相当するメタクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリルおよびジアリルフタレートである。そのような
オレフイン系不飽和モノマーのどのような混合物も使用
しうる。そのような添加剤を万一使用するならば、スチ
レンおよび／または（メタ）アクリル酸のC₁〜C₄アルキ
ルエステル類が好ましい。これらの添加剤を使用する場
合、従来の重合開始剤、たとえば過酸化ベンゾイルを添
加しうるがこれらは一般に必要でない。

任意に用いてもよい補助剤および添加剤の別の例には
以下のものがある：少なくとも２個、特に２〜８個、好
ましくは２または３個のアルコール性ヒドロキシル基を
含み分子量が62〜2000の有機化合物、たとえばポリウレ
タン類の出発成分として通例使用されるもの。これらの
化合物の例は、単純な多価アルコール類、たとえばエチ
レングリコール、ヘキサン−1,6−ジオール、グリセロ
ールおよびトリメチロールプロパン；ジメチルシロキサ
ン単位を含むポリオール類、たとえばビス−（ジメチル
−ヒドロキシメチル−シリル）−エーテル類；エステル
基を含むポリヒドロキシル化合物、たとえばヒマシ油；
過剰量の上記の種類の単純な多価アルコール類と、好ま
しくは二塩基性カルボン酸またはこれらの無水物（たと
えば、アジピン酸、フタル酸またはフタル酸無水物）と
の重縮合によつて得られるポリヒドロキシポリエステル
類；またはアルキレン酸化物（たとえば酸化プロピレン
および／または酸化エチレン）の適当な出発分子、たと
えば水、上記の単純なアルコール類または少なくとも２
つのアミンNH結合を含むアミン類への付加によつて得ら
れるポリヒドロキシポリエーテル類である。これらの添
加剤は、万一使用するならば、多くてもポリイソシアネ
ート反応成分のイソシアネート基および添加剤のヒドロ
キシル基に基づいて、2:1以上、好ましくは少なくとも
2.5:1のNCO/OH当量比に相当する量で加える。ポリイソ
シアネート成分の量はとにかく計算して、イソシアネー
ト基と、エポキシド基、添加剤からのヒドロキシル基お
よびエポキシド成分中に多分存在するヒドロキシル基の
合計との当量比が、少なくとも1.2:1好ましくは4:1〜3:
1となるようにしなければならない。

補助剤および添加剤は一般に加える必要はない。モノ
マー添加剤は多価添加剤より好ましい。しかしながら、
補助剤および添加剤の両種類を使用することは原則とし
て可能である。

任意に用いてもよい補助剤および添加剤には、また充
填剤、たとえば石英粉末、チヨークまたは酸化アルミニ
ウム；顔料、たとえば二酸化チタン、酸化鉄および有機
顔料、たとえばフタロシアニン顔料；可塑剤、たとえば
ジオクチルフタレート、トリブチルホスフエートおよび
トリフエニルホスフエート；可溶性染料；および補強
材、たとえばガラス繊維またはガラス織物がある。炭素
繊維および炭素繊維の織物および他の有機ポリマー繊維
たとえばアラミド繊維またはLCポリマー繊維（LC−“液
晶”）も適している。

補助剤および添加剤は、本発明の方法を実施する前
に、出発物質と共に混和するか、あるいは任意には樹脂
を微粉砕し、溶融しまたは適当な溶剤へ溶解した後、も
つと後の段階で樹脂へ加えてもよい。

本発明の方法を実施するには、出発物質（すなわちポ
リイソシアネート、エポキシドおよびアミン触媒）およ
び任意に用いてもよい補助剤および添加剤またはこれら
の一部を一緒に混合し、そして20〜150℃好ましくは60
〜130℃の範囲の温度で反応させる。出発混合物中のイ
ソシアネート基の65％以下好ましくは30〜60％が転化し
た後、アルキル化エステル停止剤を添加することによつ
て反応を止める。この段階で得られる“Ｂ状態”にある
中間生成物は一般に、室温で液体あるいは高くて120℃
の温度で可融性の固体であり、中間体を望ましい期間貯
蔵した後、本発明の方法の第二段階に委ねることができ
る。

本発明の方法の第二段階では、潜触媒およびさらに使
用されるいかなる補助剤および添加剤も、任意には中間
生成物を微粉砕、溶融または適当な溶剤へ溶解した後、
中間生成物へ加える。もし“Ｂ状態”にある樹脂を溶液
から作り出すならば、この目的に適した溶剤には不活性
溶剤、たとえばアセトン、ブチルアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルピロリドンおよびこれらの混合物があ
るばかりでなく、室温で液体のポリイソシアネートであ
るあるいは室温で液体のポリエポキシドであるいわゆる
“反応性希釈剤”があり、この際そのような混合物は少
なくとも1.2:1好ましくは少なくとも3:1の当量比に相当
するエポキシドおよびヒドロキシル基を越える過剰のNC
Oを含有するものとする。

硬化は、混合物を少なくとも60℃好ましくは60〜150
℃の温度に加熱することによつて行なう。最適な特性を
得るためには、生じる合成樹脂を150〜250℃好ましくは
130〜200℃の温度で後硬化するのがしばしば有利であ
る。

本発明の方法はまた、電気絶縁用またはガラス繊維強
化積層品用の含浸組成物の製造に用いうる。本方法はま
た、電気部品、たとえばプリント回路、電子時計、ポケ
ツト計算機、電子カメラ、コンピユーター、マイクロコ
ンピユーターおよびキヤステイング法によるデジタルデ
ータ貯蔵システムの製造にも適している。この種の成形
品は、熱処理前にまたは熱処理中に“Ｂ状態”にある樹
脂を成形する公知の方法によつて製造される。“Ｂ状
態”にある樹脂はまた、電気工業用の流し込成形材料と
しても使用しうる。

本発明の方法の製品の耐熱性、低誘電損失、防湿性、
よび耐摩耗性並びに型での造形しやすさはすぐれてい
る。さらに、本発明の方法はモーターおよび電動機にお
ける絶縁ＨおよびＣ級（insulating classes H and C）
の絶縁材料の製造に、および航空機、ロケツトまたは厳
しい応力を受ける他の装置用の建築材料の製造に適して
いる。“Ｂ状態”にある樹脂が固体であるならば、それ
らは特に熱可塑性樹脂用の接着剤としてまたは粉末ラツ
カー結合剤として使用しうる。パイプ、容器またはスポ
ーツ装備品の製造用の成形積層品、絶縁体、変圧器、コ
ンデンサー、積層成形品も、いくつかの適当な方法で作
り出された“Ｂ状態”にある樹脂から製造される。“Ｂ
状態”にある樹脂はまたもしそれらが適当な発泡剤と組
み合せて作り出されたのであれば、発泡体の製造にも適
している。

本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に
よつて限定されるものではない。実施例中の全ての部数
および百分率は断りがなければ重量によるものである。

実施例 実施例１ 2,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン60％および
4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン40％の混合物9
50重量部（NCO含有率＝33.6％）を50重量部のビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシド価＝0.58
5）および0.5ml（3.2ミリモル）のジメチルベンジルア
ミンと50℃で混合し、次にこの混合物を120℃に加熱し
た。わずかに発熱性の反応は、イソシアヌレートおよび
オキサゾリジノンの形成が瞬間的に開始されたことを示
した。外部加熱のない15分の反応時間の後、反応混合物
を氷水で冷却した。反応温度はこれによつて約90℃に調
節した。反応混合物の試料を取出した。この試料は室温
で固体の粘着性樹脂であり、NCO含有率は18.4％であつ
た。6.5mlの停止剤溶液Ｉ（2,4′−ジイソシアナト、ジ
フエニルメタン60％および4,4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン40％からなる混合物中に含むようにしたｐ
−トルエンスルホン酸メチルエステルの15.4重量％溶
液）の添加によつて、反応を停止させた。次に、さらに
596重量部の上記ジイソシアネート成分および31重量部
の上記グリシジルエーテルを反応混合物へ加え、全混合
物を、透明で均質な溶液が得られるまで、120℃で撹拌
した。室温で液体の透明で黄色の樹脂が得られた。樹脂
は貯蔵安定性であり、25℃での粘度は9,300mPa.sそして
NCO含有率は23.6％であつた。

実施例２ 40重量部の実施例１に記載のジグリシジルエーテルお
よび760重量部のやはり実施例１に記載のポリイソシア
ネート混合物を、0.4mlのジメチルベンジルアミンと60
℃で混合した。次に混合物を110℃に加熱した。外部加
熱源を除いた。オキサゾリジノンおよびイソシアヌレー
トの形成がわずかに発熱性であつたため、反応混合物の
温度は次の５〜10分内で114〜115℃に上昇した。反応温
度を外部冷却によつて80℃に下げた。343gのメチルエチ
ルケトンを反応混合物へこの温度で加えた。透明な溶液
が得られた。この溶液の反応温度を、溶剤に添加するこ
とによつて、40℃に調節した。この添加の後、混合物の
イソシアネート含有率を測定し、17.2％であることがわ
かつた。さらに75分間、40℃で撹拌を続け、イソシアネ
ート含有率を再び測定したところ、17.1％であることが
わかつた。次いで反応混合物を70％に加熱し、反応をこ
の温度で続けた。さらに60分後、混合物のイソシアネー
ト含有率は15.2％であつた。反応混合物をさらに90分
間、70℃で撹拌した後イソシアネート含有率は13.8％NC
Oであり、なおさらに180分間、70℃で撹拌した後は11.8
％であつた。次に5.2mlの停止剤溶液Ｉを反応混合物へ
加えた。イソシアヌレート基およびオキサゾリジノン基
を含むプレポリマーの透明で黄色の70％溶液が得られ
た。溶液は貯蔵安定性であり、粘度は310mPa.s（23℃）
であつた。

実施例３ 1900重量部の実施例１に記載のジイソシアネート混合
物および100重量部の実施例１に記載のジグリシジルエ
ーテルを、1mlのジメチルベンジルアミンと50℃にて混
合し、そして120℃に加熱した。瞬間的に始まるイソシ
アヌレート基およびオキサゾリジノン基の形成は、わず
かに発熱性の反応でわかつた。15分の反応時間の後、反
応温度は126℃であつた。反応を調節し温度は1mlの停止
剤溶液Ｉの添加により130℃より下に保つた。この手順
（すなわち、1mlの停止剤溶液Ｉの添加）を３分内に３
回繰返した。そのため反応混合物は4mlの停止剤溶液Ｉ
をこの段階で含有した。同時に、反応温度は125℃に下
つた。20分の反応時間の後、試料を取り出し、混合物の
イソシアネート含有率を測定したところ20.1％NCOであ
ることがわかつた。さらに反応温度125〜126℃での15分
の反応時間の後、混合物のイソシアネート含有量は19.1
％NCOであり、そしてさらに125〜127℃での30分の反応
時間の後、反応混合物から取り出した試料は、室温で固
体であり不粘着性で容易に粉末となつた可溶性の樹脂が
形成されたことを示した。次いでさらに9mlの停止剤溶
液Ｉを反応混合物へ加え、そして全混合物を10分間125
〜126℃で撹拌し、次にテフロン被覆プレート上に注い
だ。透明で室温において不粘着性であり、そしてイソシ
アネート含有率が16.4％NCOの樹脂が得られた。

実施例４ 20重量部の実施例１に記載のジグリシジルエーテルお
よび380重量部のジフエニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物（アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化によつて得られ、20℃での粘度が467mPa.sおよび
イソシアネート含有率が30.3％である）を0.4mlのジメ
チルベンジルアミンと50℃で混合し、そして120℃に加
熱した。次に反応混合物をこの温度で60分間撹拌した。
その時間の終りにおけるイソシアネート含有率は20.5％
NCOであつた。反応を5.2mlの停止剤溶液Ｉの添加によつ
て、停止させた。20重量部の実施例１からのジグリシジ
ルエーテルと380重量部の上記ポリイソシアネート混合
物とからなる混合物を、反応混合物へ撹拌しながら加え
た。室温で非常に粘性であり、そして以下の特性を有す
る反応樹脂が得られた： NCO含有率: 25％NCO 粘度： η35℃＝81,000mPa.s 実施例５ 950重量％の実施例１に記載のジイソシアネート混合
物、50重量部のやはり実施例１に記載のジグリシジルエ
ーテルおよび50重量部のビス−（ジメチル−ヒドロキシ
メチル−シリル）エーテルを、0.5mlのジメチルベンジ
ルアミンと混合し、そして70℃に加熱した。初めて曇つ
ていた後、透明な溶液が得られた。10分の反応時間の後
に、反応温度は95℃に上がつた。次に0.5mlの停止剤溶
液Ｉを反応混合物へ加えた。室温で液体であり、そして
以下の特性を有する樹脂が得られた： NCO含有率 22％NCO 粘度： η25℃＝6920mPa.s 実施例６ 100重量部の実施例１に記載の貯蔵安定性の樹脂を４
つの平行実験に用いた。この実験では以下の表に示す１
重量部の潜触媒を加え、160℃でのゲル化時間（架橋時
間）を測定した。潜触媒を有する各混合物は室温で、７
日より長い間、安定であつた（粘度の有位な上昇はなか
つた）。

実施例７ 475重量部の実施例１に記載のジイソシアネート混合
物、25重量部のやはり実施例１に記載のジグリシジルエ
ーテルおよび0.25ml（1.6ミリモル）のジメチルベンジ
ルアミンを共に混合し、120℃に加熱した。外部加熱な
しで、わずかに発熱性の反応が30分内で反応温度を125
℃に高めた。ガラス棒で取出した試料は、室温で固体の
樹脂が形成されたことを示した。0.70g（3.25ミリモ
ル）の３−ニトロベンゼンおよびスルホン酸メチルエス
テル（停止剤II）を混合物へ添加することによつて反応
を停止し、次にこの混合物をさらに15分間、120〜130℃
で撹拌し、形成された樹脂をテフロン被覆プレートへ注
いだ。室温で不粘着性でかつ容易に微粉砕され、そして
イソシアネート含有量17.2％NCOを有する樹脂が得られ
た。

実施例８ 400重量部の実施例１に記載のジイソシアネート混合
物および100重量部のやはり実施例１に記載のジグリシ
ジルエーテルを0.25ml（1.6ミリモル）のジメチルベン
ジルアミンと混合し、120℃に加熱した。瞬間的に始ま
つた発熱反応は、外部加熱なしで、反応温度を127℃に
高めた。

3.25mlの停止剤溶液III（＝2.4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタン60％および4,4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン40％からなる混合物中に含むようにしたベ
ンゼンスルホン酸メチルエステルの14.4重量％溶液）の
添加によつて、反応を停止させた。以下の特性を有す
る、貯蔵安定性で易溶性の樹脂が得られた： 粘度：η＝17,620mPa.s（25℃） NCO含有率:20.1％NCO 実施例９ η25℃の粘度が9300mPa.sそしてイソシアネート含有
量が23.6％NCOの実施例１で製造した樹脂100重量部を、
0.5重量部のジメチルベンジルアンモニウムジブチルホ
スフエートと混合し、容器内の液体中の気泡がなくなる
まで、約５ミリバールおよび80℃にて、撹拌しながら真
空中で脱気した。必要な時間は約20分であつた。次に反
応混合物を、80℃に予熱したプレート型（150×130×4m
m）へ注いだ。硬化は加熱乾燥器中で以下の温度プログ
ラムで起つた:2時間、80℃＋１時間、100℃＋１時間、1
20℃＋１時間、140℃＋１時間、160℃＋16時間、200
℃。プレート型内のは反応混合物のゲル化は、140℃で
生じた。この材料は、140℃にて１時間後に部分的に硬
化し、次いで一定の時間および温度で硬化した。冷却後
得られた試料プレートは完全に気泡がなく、表示したDI
N番号による以下の特性を有していた： 衝撃強さ（kJ/m²）8.84 DIN53453 曲げ強さ（MPa）85.2 DIN53452 端繊維伸び率（edge fiber elongation）（％）2.24DIN
53452 マルテンス寸法 熱安定性（℃）249 DIN53462 鋼球押込硬度（MPa）233.5 DIN53456 実施例10 100重量部の実施例１で製造した樹脂（η25℃＝9300m
Pa.s、23.6％NCO）を、100重量部の石英粉末と混合し、
実施例９に記載のように真空下で脱気した。0.5重量部
のジメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフエート
を20分後に、反応混合物へ添加し、混合物を撹拌しなが
ら再び10分間脱気した。この方法で得られた組成物は容
易に流し込むことができ、実施例９に記載のように硬化
させた。室温で冷却した後、以下の機械的性質に有す
る。光学的に傷のないプレートが得られた： 衝撃強さ（kJ/m²）3.90 曲げ強さ（MPa）94.2 端繊維伸び率（％）1.2 マンテンス寸法 熱安定性（℃）7250 鋼球押込硬度（MPa）372.8 引張強さ（MPa）50.1 DIN53455 伸び率（％）0.4 DIN53455 Ｅ−モジユラス（MPa）8665 DIN53457 以上、本発明について詳しく述べてきたが、それら
は、単に説明のためのものであること、そして特許請求
の範囲で限定されるもの以外は、本発明の精神および範
囲から逸脱することなく、当業者が変更しうることは、
無論のことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリヒ・ハイネ ドイツ連邦共和国デイー5090 レーヴア ークーゼン１、モイリツツシユトラーセ 38

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（１） 少なくとも１種類の有機ポ
   リイソシアネートを （２） 少なくとも２つのエポキシド基を含む少なくと
   も１種類の有機化合物と、イソシアネート基対エポキシ
   ド基の比が1.2:1〜500:1となるような量で、 （３） 第三アミン触媒の存在下で反応させてオキサゾ
   リジノン基およびイソシアヌレート基を含む中間生成物
   を形成させ、 （ｂ） ポリイサシアネート（１）中に存在するイソシ
   アネート基の65％以下が反応した後、有機スルホン酸の
   アルキル化エステル類、沃化メチル及び／又は硫酸ジメ
   チルを、存在する第三アミン（３）の量と少なくとも当
   量で加えることによつて、反応（ａ）を停止させ、 （ｃ） 熱によって活性化させうる少なくとも１種類の
   潜触媒を（ｂ）の混合物へ加え、そして、 （ｄ） （ｃ）の混合物を型へ供給し、次に、 （ｅ） 加熱して中間生成物の架橋を完了させる各段階
   を含む、成形品製造のための二段階法。
2. 【請求項２】（ａ）で反応させる混合物中の出発成分と
   して、補助剤または添加剤を含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. 【請求項３】補助剤または添加剤を（ａ）で得られる中
   間生成物へ加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】潜触媒が、有機ホスホン酸およびリン酸の
   アルキル化または酸エステルの第三および第四アンモニ
   ウム塩、三ハロゲン化硼素と第三アミンとの付加錯体お
   よびこれらの混合物から選択したものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】（ａ）（１） 少なくとも１種類の有機ポ
   リイソシアネートを （２） 少なくとも２つのエポキシド基を含む少なくと
   も１種類の有機化合物と、イソシアネート基対エポキシ
   ド基の比が1.2:1〜500:1となるような量で、 （３） 第三アミン触媒の存在下で反応させてオキサゾ
   リジノン基およびイソシアヌレート基を含む中間生成物
   を形成させ、 （ｂ） ポリイサシアネート（１）中に存在するイソシ
   アネート基の65％以下が反応した後、有機スルホン酸の
   アルキル化エステル類、沃化メチル及び／又は硫酸ジメ
   チルを、存在する第三アミン（３）の量と少なくとも当
   量で加えることによって、反応（ａ）を停止させ、 （ｃ） 熱によって活性化させうる少なくとも１種類の
   潜触媒を（ｂ）の混合物へ加え、そして、 （ｄ） （ｃ）の混合物を型へ供給し、次に、 （ｅ） 加熱して中間生成物の架橋を完了させる各段階
   を含む成形品製造のための二段階法であって、更に、補
   助剤および添加剤を用いる前記方法。
6. 【請求項６】補助剤が、62〜2000の分子量で少なくとも
   ２つのアルコール性フドロキシル基を有する有機化合物
   および／またはオレフィン系不飽和化合物である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】スチレン、マレイン酸イミド誘導体および
   これらの混合物より選択したオレフィン系不飽和化合物
   をポリイソシアネート（１）およびエポキシド（２）の
   全重量に基づいて100重量％までの量で用いる特許請求
   の範囲第６項記載の方法。
8. 【請求項８】少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシ
   ル基を含む有機化合物を、ポリイソシアネート（１）中
   のNCO基対補助剤のアルコール性ヒドロキシル基の比が
   少なくとも2:1となるような量で用いる特許請求の範囲
   第６項記載の方法。