DE4021112A1 - Verfahren zur herstellung von blasenfreien prepregs - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von blasenfreien Prepregs und die Verwendung der Prepregs zur Herstellung von Verbundwerkstoffen und für Basis­ platten für Leiterplatten.

Verbundwerkstoffe auf der Basis einer vernetzten orga­ nisch-polymeren Harzmatrix und Verstärkungsmaterialien oder Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Geweben aus Glas, Kohlenstoff oder organisch-synthe­ tischem Material, wie Aramide (d. h. aromatische Poly­ amide), bzw. von Flächenstoffen auf Cellulosebasis ge­ winnen in verschiedenen Zweigen der Technik zunehmend an Bedeutung, weil sie in einfacher Weise die Kombina­ tion verschiedener besonders vorteilhafter Eigenschaften zu einem fortschrittlichen Gesamteigenschaftsbild ge­ statten. Entscheidend sind dabei die Eigenschaften des Matrixmaterials. So werden an das Matrixmaterial An­ forderungen gestellt, die sowohl eine sichere, reprodu­ zierbare Verarbeitung als auch die weitgehende Nutzung der Eigenschaften der Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten gestatten.

Erste Voraussetzung dafür sind Matrixkomponenten, die die Herstellung lagerfähiger, für die Weiterverarbeitung hinreichend eigenschaftsstabiler Prepregs gestatten. Da­ zu ist es erforderlich, daß die Prepregs nicht klebend sein dürfen, sie dürfen aber auch nicht vollständig aus­ gehärtet sein, vielmehr darf die Harzmatrix lediglich vorpolymerisiert sein, d. h. sie muß noch schmelzbar sein. Anforderungen an die vernetzte Harzmatrix bestehen in einer hohen Grenzflächenhaftung zu den Verstärkungs­ materialien und Einlagerungskomponenten und gegebenen­ falls auch zu anderen Materialien, beispielsweise metal­ lischen oder keramischen Materialien, welche mit faser­ oder gewebeverstärkten Prepregs verbunden werden sollen. Im vernetzten Zustand sind ferner hohe chemische Stabi­ lität, Wärmeformbeständigkeit und - für elektrotech­ nische Anwendungen - auch dauerhaft hohe elektrische Isolationseigenschaften gefordert.

Derartige Eigenschaften einer vernetzten Polymermatrix können erreicht werden, wenn aromatische und/oder heterocyclische Polyepoxidharze, d. h. Polyglycidyl­ verbindungen, und als Vernetzungskomponente, d. h. als Härter, aromatische Polyamine verwendet werden. Bei­ spiele für derartige Polyamine sind 4,4′-Diaminodi­ phenylmethan und 4,4′-Diaminodiphenylsulfon (siehe beispielsweise DE-OS 32 10 746) und Polyamine, wie sie aus der DE-PS 27 43 680 bekannt sind. Die letztgenannten Polyamine führen zu besonders wärmeformbeständigen, alterungsstabilen und - schwer entflammbaren Netzwerk­ polymeren. Oft müssen den Polyepoxidharzen zur Verbesse­ rung des Flammschutzes bromierte Verbindungen insbe­ sondere Tetrabrom-bisphenol-A-bisepoxid zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit zu er­ reichen. Es hat sich aber auch gezeigt, daß es sehr schwierig ist, mit Vernetzungskomponenten der vorstehend genannten Art auch die Voraussetzung für eine sichere und reproduzierbare Verarbeitungstechnik zu reali­ sieren. Für spezielle Anwendungen sind zusätzlich die Wärmeformbeständigkeit, der Flammschutz ohne halogen­ haltige Zusätze und die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern.

Insbesondere müssen die Epoxidprepregs des Standes der Technik nach dem Herstellen in Kühlketten bis zum Her­ stellen von Formstoffen oder Basisplatten für Leiter­ platten transportiert werden, da in diesem Falle die Härtungsreaktion durch Kühlen unterbrochen werden muß. Dieses Verfahren ist technisch umständlich und teuer.

Aus der EP-A-2 72 563 ist bereits ein zweistufiges Ver­ fahren zur Herstellung von Formkörpern durch Umsetzung eines Isocyanates mit einem Epoxid bekannt, wobei das Gemisch welches das Polyisocyanat und das Epoxid enthält vor vollständigem Umsatz mit einem tertiären Amin als Inhibitor versetzt wird und wobei man das so erhaltene Zwischenprodukt mit einem latenten durch Wärme aktivier­ baren Katalysator versetzt und in einer zweiten Stufe unter Formgebung und weiterer Wärmeeinwirkung in den endgültigen vernetzten Zustand überführt. Das nach Inhibierung erhaltene Zwischenprodukt kann nach Pulveri­ sierung, Aufschmelzen oder Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel weiter verarbeitet werden. Als latente, durch Wärme aktivierbare Katalysatoren können beispiels­ weise tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze aus organi­ schen Aminen und alkylierend wirkenden oder sauren Estern von organischen Phosphonsäuren oder der Phosphon­ säure oder Additionskomplexe von Bortrihalogeniden mit tertiären Aminen verwendet werden. Das aus der EP-A 2 72 563 bekannte Verfahren kann zur Herstellung von Tränk- und Imprägniermassen für Elektroisolierungen oder für glasfaserverstärkte Laminate herangezogen werden.

Bekannte Prepregs auf Basis von Epoxid/Isocyanatreak­ tionsharzen haben häufig unzureichende Eigenschaften. Insbesondere zeigen sie einen blasigen Harzauftrag, wobei eine blasenfreie Verpressung nicht möglich ist, welches zu technisch unbrauchbaren Produkten führt. Auch die Lagerbeständigkeit der Prepregs bei Verwendung be­ kannter Epoxid/Isocyanatreaktionsharzen ist für einen technischen Produktionsprozeß zu kurz.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu­ grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs durch Imprägnieren von Verstärkungsmaterialien mit einem an­ reagierten Epoxid/Isocyanatgemisch zur Verfügung zu stellen, wobei die Prepregs nach dem Trocknen ohne Blasen vorliegen, eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen und in wirtschaftlichen Verfahren gelagert, transportiert und verarbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von blasenfreien Prepregs durch Imprägnieren von Verstärkungsmateralien mit einem Reaktionsprodukt erhältlich durch Umsetzung von

• a) mindestens einem organischen Polyisocyanat
• b) mindestens einem Polyepoxid in einer solchen Menge, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxidgruppen von 1,2 : 1 bis 500 : 1 ent­ spricht, in Gegenwart
• c) eines tertiären Amins als Katalysator unter Ausbil­ dung eines Oxazolidinon und Isocyanurat aufweisen­ den Zwischenproduktes, wobei
• d) die Reaktion zwischen a) und b) vor vollständigem Umsetz mit einem Stopper d) unterbrochen wird,
• e) das Zwischenprodukt zusätzlich einen latenten durch Wärme aktivierbaren Katalysator enthält und gegebenenfalls
• f) weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung beim Impräg­ nieren verwendet wird
• - der latente Katalysator e) ein Additionskomplex wenig­ stens eines Bortrihalogenids und wenigstens eines tertiären Amines ist und
• - das imprägnierte Material getrocknet wird.

Bevorzugte Verstärkungsmaterialien bestehen aus Glas, Kohlenstoff oder Kunststoff in Form von Fasern oder Flächengebilden wie Vliesen und Geweben. Besonders be­ vorzugte Verstärkungsmaterialien beruhen auf Cellulose­ basis.

Gegenstand der Erfindung sind ferner derart hergestellte Prepregs und die Verwendung dieser Prepregs zur Herstel­ lung von Verbundwerkstoffen sowie Verbundwerkstoffe, die wenigstens teilweise aus derartigen Prepregs aufgebaut sind, d. h. Verbundwerkstoffe, die sowohl erfindungsge­ mäße Prepregs als auch andere Prepregs enthalten. Die Herstellung der Verbundwerkstoffe erfolgt dabei durch Verpressen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäßen Prepregs sind kostengünstig her­ stellbar. Das EPIC-Harz wird dabei in Form von Lösungen auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet. Dazu können kostengünstige Lösungsmittel, wie Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon verwendet werden. Die imprägnierten Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten werden dann bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei das Lösungsmittel entfernt wird. Insgesamt ergibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigenschaften.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Prepregs herstellen, die nicht-klebend und - bei Raum­ temperatur - für die Dauer von 6 Wochen und mehr lager­ stabil sind, d. h. eine ausreichende Lagerstabilität auf­ weisen. Darüber hinaus können diese Prepregs zu Verbund­ werkstoffen verarbeitet werden, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur (T_g < 280°C) und durch Schwerent­ flammbarkeit auszeichnen. Verwendet man als Einlage­ rungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masse­ anteil von 60 bis 62%, so besitzen die erfindungsge­ mäßen Verbundwerkstoffe - aufgrund der partiell hetero­ cyclischen Struktur im ausgehärteten Harzsystem - schon ohne den Zusatz kernhalogenierter Komponenten selbst­ verlöschende Eigenschaften. Messungen an Prüfkörpern gemäß IEC 249-1 ergeben eine mittlere Brenndauer von 5 Sekunden, so daß für die Tauglichkeit nach dieser Norm flammhemmende Zusätze nicht erforderlich sind. Die Ver­ bundwerkstoffe haben weiter den Vorteil, daß sie bei thermischer Überlastung keine korrosiven oder besonders toxischen Spaltprodukte bilden.

Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch ein hohen mechanisch-thermisches Eigenschafts­ niveau und einen über einen weiten Temperaturbereich konstant kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Sie eignen sich deshalb für hochbeanspruchte Konstruktionswerkstoffe, insbesondere aber auch als Materialien zur Herstellung von ein- und zweiseitig kupferkaschierten Leiterplatten, und - bei Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs - zur Herstellung von Multilayer-Schaltungen. Von besonderem Vorteil für die Verwendung als Leiterplattenmaterial ist die hohe Haft­ festigkeit von Leiterbahnen aus Kupfer, die hohe Delaminierfestigkeit und eine ausgezeichnete Bearbeit­ barkeit, die sich beispielsweise beim Bohren von Durchkontaktierungslöchern darin zeigt, daß einwandfreie Bohrungen bei geringem Bohrerverschleiß erhalten werden.

Damit können mit den erfindungsgemäßen Materialien zwei- und mehrlagige Leiterplatten sicherer bzw. kosten­ günstiger hergestellt werden als mit Materialien, die den derzeitigen Stand der Technik repräsentieren.

Als Einlagerungskomponenten dienen, wie bereits ausge­ führt, Flächenstoffe auf Cellulosebasis oder Ver­ stärkungsmaterialien aus Glas, aus Kohlenstoff oder aus Kunststoff, d. h. aus organisch-synthetischem Material, wie hochwärmebeständige Hochmodulfasern, beispielsweise auf Aramid- oder Polyphenylensulfid-Basis, in Form von Geweben oder Vliesen. Bei Verwendung von Verstärkungs­ materialien der genannten Art werden Prepregs für mechanisch hoch beanspruchbare Konstruktionswerkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich beispielsweise für Anwendungen im Maschinenbau, im Fahrzeugau, in der Flugtechnik und in der Elektro­ technik, insbesondere in Form von Prepregs für die Leiterplattentechnik.

Bei der Ausgangskomponente a) handelt es sich um belie­ bige organische Polyisocyanate der aus der Polyurethan­ chemie an sich bekannten Art. Geeignet sind beispiels­ weise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetrocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Che­ mie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formeln

Q(NCO)_n ,

in der
n = 2-4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen,
bedeuten, z. B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen­ diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecan­ diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato­ methyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US- PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydro­ toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder -1,4-phenylendiiso­ cyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan­ diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′-und/oder -4,4′-diiso­ cyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage:
Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-poly­ methylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten wer­ den (GB 8 74 430 und GB 8 48 671), m- und p-Isocyanato­ phenylsulfonyl-isocyanate (US 34 54 606), perchlorierte Arylpolyisocyanate, (US 32 77 138), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (US 31 52 162), Norbornan-Di­ isocyanate (US 34 92 330), Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, (GB 9 94 890), Isocyanuratgruppen aufwei­ sende Polyisocyanate, (US 30 01 973), Urethangruppen auf­ weisende Polyisocyanate, (US 33 94 164 und 36 44 457), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (DE-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate, (US 31 24 605, 32 01 372 und 31 24 605), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (US 36 54 106), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, (US 35 67 763), Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen (DE-PS 10 72 385) und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate (US 34 55 883).

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat­ herstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzu­ setzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zu­ gänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), insbesondere Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kon­ densation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethan­ gruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harn­ stoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′-und/oder 2,4′-Diphenyl-methandiisocyanat ableiten.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Isomeren- und/oder Homologengemisches von Polyisocyanaten der Di­ phenylmethan-Reihe mit einem Gehalt an 2,4′-Diiso­ cyanatodiphenylmethan von mehr als 20 Gew.-%.

Es handelt sich hierbei um Polyisocyanatgemische der Di­ phenylmethanreihe mit einem Gehalt an 2,4′-Diisocyanato­ diphenylmethan von mehr als 20 Gew.-% vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%. Neben diesen 2,4′-Isomeren enthält die besonders bevorzugte Polyisocyanat-Komponente im allge­ meinen weitere isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Dies bedeutet, daß es sich bei der besonders bevorzugten Polyisocyanat-Komponente im allge­ meinen entweder um Gemische aus 2,4′-Diisocyanato-di­ phenylmethan mit 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gemisch an 2,2′-Diisocyanat-diphenylmethan, oder aber um Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Poly­ phenyl-polymethylen-polyisocyanaten handelt. In den letztgenannten Gemischen liegt im allgemeinen ein Gehalt von 10 bis zu 60 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an derartigen höherkernigen Polyisocyanaten vor. Das erst­ genannte als bevorzugt einzusetzende Polyisocyanat-Kom­ ponente geeignete an 2,4′-Isomeren angereicherte Diiso­ cyanatgemisch kann beispielsweise durch Abdestillieren eines Diisocyanatgemischs der angegebenen Zusammen­ setzung aus einem Polyisocyanat-Gemisch erhalten werden, wie es durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd- Kondensaten entsteht. Das ebenfalls besonders bevorzugt geeignete, höherkernige Polyisocyanate enthaltende Ge­ misch kann beispielsweise durch Rückvermischen des zu­ letzt genannten Destillationsproduktes mit an 4,4′-Di­ isocyanatodiphenylmethan verarmten Phosgenierungsprodukt beispielsweise gemäß DE-AS 19 23 214 erhalten werden. Es ist auch möglich, ein derartiges Gemisch, d. h. ein Polyisocyanatgemisch, dessen Gehalt an 2,4′-Diiso­ cyanatodiphenylmethan den gemachten Angaben entspricht, direkt durch entsprechende Steuerung der Anilin/Form­ aldehyd-Kondensation zu erhalten. Die US-PS 32 77 173 beschreibt beispielsweise einen Weg zu Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 2,4′- Diaminodiphenylmethan. Durch Phosgenierung dieser an 2,4′-Diaminodiphenylmethan reichen Kondensate können dann direkt die besonders bevorzugt einsetzbaren Poly­ isocyanate erhalten werden. Auch in der DT-OS 19 37 685 sowie in der US-PS 33 62 979 werden Wege zu derartigen Polyisocyanatgemischen gewiesen. Auch in den besonders bevorzugt geeigneten Polyisocyanatgemischen, welche höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten, liegt der Gehalt an 2,4′-Diisocyanatodi­ phenylmethan oberhalb 20 Gew.-% bezogen auf Gesamt­ gemisch.

Bei der Komponente b) handelt es sich um beliebige, min­ destens zwei Epoxidgruppen, d. h. 1,2-Epoxidgruppen auf­ weisende aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen. Die bevorzugten als Komponente b) geeigneten Polyepoxide weisen pro Molekül 2 bis 4, vorzugsweise 2 Epoxidgruppen und ein Epoxid­ äquivalentgewicht von 90 bis 500, vorzugsweise 170 bis 220 auf.

Geeignete Polyepoxide sind beispielsweise Polyglycidyl­ ether mehrwertiger Phenole, beispielsweise von Brenz­ katechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxy­ diphenylmethan, von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldi­ phenylmethan, von 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′- Dihydroxydiphenylcyclohean, von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-di­ methyldiphenylpropan, von 4,4′-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, von Tris-(4-hydroxy­ phenyl)-methan, den Chlorierungs- und Bromierungspro­ dukten der vorstehend genannten Diphenole, von Novo­ lacken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyl­ ethers erhalten wurden (vgl. britisches Patent 10 17 612) oder von Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens zwei Halogen­ atome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS 10 24 288). Weiterhin seien genannt:
Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z. B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)­ anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′-diepoxypropyl-4,4′-diamino­ diphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycid­ ether (vgl. GB-PS 7 72 830 und 8 16 923).

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxy­ gruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiert sein können.

Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylol­ propan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N′-Diepoxypropyloxamid, Poly­ glycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie bei­ spielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl­ trimethylentrisulfon, Polyglycidylether auf Basis von Hydantoinen.

Schließlich seien Epoxidierungsprodukte von mehrfach un­ gesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungspro­ dukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinyl­ cyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z. B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Misch­ polymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, unge­ sättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbin­ dung in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbin­ dungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome- oder Brückenatomgruppen verknüpft enthal­ ten. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Mono­ epoxiden genannt, beispielsweise aus Methacrylsäure­ glycidylester oder Allylglycidylether.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß folgende Polyepoxid­ verbindungen oder deren Mischungen als Komponente b) verwendet:
Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere von Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl)- anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′-diepoxypropyl-4,4′-diamino- diphenylmethan und N-Diepoxypropyl-4-amino-phenyl­ glycidylether; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäuredi­ glycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-6), insbesondere 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 3,4-Epoxycyclohexyl­ methan-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat.

Flüssige Polyepoxide oder niedrigviskose Diepoxide, wie Bis-(N-epoxipropyl)-anilin oder Vinylcyclohexandiepoxid können in besonderen Fällen die Viskosität von bereits flüssigen Polyepoxiden weiter herabsetzen oder feste Polyepoxide in flüssige Mischungen überführen.

Die Komponente b) wird in einer solchen Menge einge­ setzt, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanat­ gruppen zu Epoxidgruppen von 1,2 : 1 bis 500 : 1, vorzugs­ weise 3 : 1 bis 65 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 30 : 1, entspricht.

Bei der Katalysatorkomponente c) handelt es sich um beliebige mono- oder polyfunktionelle organische Amine mit tertären Aminogruppen. Geeignete Amine der genannten Art weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von bis zu 353, vorzugsweise von 101 bis 185 auf. Bevorzugt sind solche tertiäre Amine, die bei der Reaktionstemperatur der ersten Reaktionsstufe flüssig sind. Typische Bei­ spiele geeigneter bzw. bevorzugt geeigneter Amine sind Triethylamin, Tri-n-butylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl­ ethylendiamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Triethylendiamin oder Dimethyloctylamin, N-Methylmorpholin und Bis-(N,N- dimethyl-aminoethyl)-ether.

Die Katalysatoren c) werden in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), eingesetzt.

Bei den Stoppern d) handelt es sich um Katalysatoren­ gifte für die Katalysatoren c). Geeignet sind beliebige, alkylierend wirkende Ester von organischen Sulfonsäuren. Vorzugsweise weisen diese Sulfonsäurealkylester ein Molekulargewicht von 110 bis 250 auf. Geeignet sind so­ wohl aliphatische Sulfonsäurealkylester wie n-Butansul­ fonsäuremethylester, n-Perfluorbutansulfonsäuremethyl­ ester oder n-Hexansulfonsäureethylester als auch aroma­ tische Sulfonsäurealkylester wie Benzolsulfonsäureme­ thylester, -ethylester oder -n-butylester, p-Toluol­ sulfonsäuremethylester, -ethylester oder -n-butylester, 1-Naphthalinsulfonsäuremethylester, 3-Nitrobenzolsul­ fonsäure-methylester oder 2-Naphthalinsulfonsäuremethyl­ ester. Die genannten aromatischen Sulfonsäureester sind bevorzugt. Besonders bevorzugt wird p-Toluolsulfonsäure­ methylester als Komponente d) verwendet. Ebenfalls geeignet jedoch weniger bevorzugt sind Methyljodid und Dimethylsulfat als Komponente d).

Die Komponente d) wird mindestens in einer solchen Menge verwendet, die den tert. Aminstickstoffatomen der Kompo­ nente c) äquivalent ist.

Als latente Katalysatoren e) werden Additionskomplexe von Bortrihalogeniden mit tert. Aminen verwendet.

Geeignete latente Katalysatoren sind beispielsweise die bekannten Additionskomplexe von Bortrihalogeniden, insbesondere Bortrichloriden oder Bortrifluoriden mit tert. Aminen, beispielsweise die in DE-PS 26 55 367 be­ schriebenen Additionskomplexe von Bortrichlorid und tert. Aminen der allgemeinen Formel

BCl₃×NR₁R₂R₃

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschiedene alipha­ tische, aromatische, heterocyclische oder arylaliphati­ sche Reste sind, die paarweise auch Bestandteil von he­ terocyclischen Ringen sein können. Geeignet sind auch die analogen Komplexe des Bortrifluorids der Formel

BF₃×NR₁R₂R₃,

wobei R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Gut geeignet sind beispielsweise die entsprechenden Bortrichlorid- bzw. Bortrifluorid-Komplexe von tert. Aminen der vorstehend bei der Beschreibung der Kompo­ nenten c) und e1) beispielhaft genannten Art oder auch von heterocyclischen tert. Aminen wie 1,2-Dimethyl­ imidazol oder 1-Benzyl-2-phenylimidazol. Die Aminkompo­ nente der Komplexe weist im allgemeinen ein Molekular­ gewicht innerhalb der oben in Zusammenhang mit der Kom­ ponente c) genannten Bereiche auf.

Die latenten Katalysatoren e) werden im allgemeinen in einer Menge 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der im "B-Zustand" befindlichen Zwi­ schenstufe, d. h. des nach Abstoppen des Katalysators c) vorliegenden Harzes, eingesetzt.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zu­ satzmitteln f) handelt es sich beispielsweise

• f1) um polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Mono­ mere, die in Mengen von bis zu 100 Gew.-%, vorzugs­ weise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Komponenten a) und b) zum Einsatz gelan­ gen können.

Typische Beispiele von Zusatzmitteln f1) sind olefinisch ungesättigte Monomere, die keine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, wie z. B. Diisobuty­ len, Styrol, C₁-C₄-Alkylstyrole, wie α-Methylstyrol, α-Butylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinimid­ derivate wie z. B. Bis-(4-maleinimido-phenyl)-methan, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäureoctylester, die entsprechenden Methacrylsäureester, Acrylnitril oder Diallylphthalat. Beliebige Gemische derartiger ole­ finisch ungesättigter Monomerer können ebenfalls ein­ gesetzt werden. Vorzugsweise werden Styrol und/oder (Meth)-acrylsäure-C₁-C₄-alkylester verwendet, voraus­ gesetzt, die Zusatzmittel f1) werden überhaupt einge­ setzt.

Bei Mitverwendung von Zusatzmitteln f1) ist die Mitver­ wendung von klassischen Polymerisationsinitiatoren wie z. B. Benzoylperoxid möglich, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel f) sind

• f2) mindestens 2, insbesondere 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 3 alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbe­ reichs 62 bis 2000, wie sie als Aufbaukomponente für Polyurethane an sich bekannt sind. Beispiele sind einfache mehrwertige Alkohole wie Ethylengly­ kol, Hexandiol-1,6, Glycerin oder Trimethylol­ propan, Dimethylsiloxan-Einheiten aufweisende Poly­ ole, z. B. Bis-(dimethyl-hydroxymethyl-silyl)-ether; Estergruppen aufweisende Polyhydroxylverbindungen wie z. B. Ricinusöl oder Polyhydroxypolyester wie sie durch Polykondensation überschüssiger Mengen einfacher mehrwertiger Alkohole der soeben bei­ spielhaft genannten Art mit vorzugsweise dibasi­ schen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid zugänglich sind oder Polyhydroxypolyether wie sie durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an geeignete Startermoleküle wie z. B. Wasser, die soeben genannten einfachen Alkohole oder auch Amine mit mindestens zwei aminischen NH-Bindungen zugänglich sind.

Die Zusatzmittel f2) werden, falls überhaupt, in einer solchen maximalen Menge mitverwendet, die einem NCO/OH- Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente a) und die Hydroxylgruppen der Komponente f2), von mindestens 2:1, vorzugsweise mindestens 2,5 : 1, entspricht. In jedem Fall muß die Menge der Komponente a) so bemessen sein, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente a) zur Summe der Epoxid­ gruppen der Komponente b), Hydroxylgruppen der Kompo­ nente f2) und den gegebenenfalls in der Komponente b) vorliegenden Hydroxylgruppen mindestens bei 1,2 : 1, be­ sonders bevorzugt bei 4 : 1 bis 30 : 1 liegt.

Die Mitverwendung von Hilfs- und Zusatzmitteln f1) bzw. f2) ist im allgemeinen nicht erforderlich. Die unter f1) beispielhaft genannten Zusatzmittel sind im übrigen ge­ genüber den unter f2) beispielhaft genannten Verbindun­ gen bevorzugt. Grundsätzlich ist es auch möglich, gleichzeitig beide Arten von Hilfs- und Zusatzmitteln mitzuverwenden.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zu­ satzmittel f) sind beispielsweise Füllstoffe wie z. B. Quarzmehl, Kreide oder Aluminiumoxid; Pigmente wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid oder organische Pigmente wie Phthalocyanin-Pigmente; Weichmacher und Flammschutz­ mittel wie z. B. Dioctylphthalat, Tributyl- oder Tri­ phenylphosphat, Trikresylphosphat; lösliche Farbstoffe oder Verstärkungsmaterialien wie z. B. Glasfasern oder Glasgewebe. Ebenfalls geeignet sind C-Fasern bzw. C-Fasergewebe und andere organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern oder LC-Polymerfasern (LC = "liquid cristal").

Die Hilfs- und Zusatzmittel können sowohl den Ausgangs­ materialien a) und b) vor der Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens einverleibt oder auch erst spä­ ter mit dem in der Zwischenstufe vorliegenden Harz, ge­ gebenenfalls nach dessen Pulverisierung, Aufschmelzen oder Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, zuge­ mischt werden.

Zur Herstellung der verwendeten Harze werden die Aus­ gangsmaterialien a) bis c) und gegebenenfalls die Hilfs- und Zusatzmittel f) bzw. ein Teil hiervon miteinander vermischt und innerhalb des Temperaturbereichs von 20 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 130°C, zur Reaktion gebracht. Nach einem Umsatz von maximal 65%, vorzugs­ weise von 30 bis 60% der in das Ausgangsgemisch über die Komponente a) eingebrachten Isocyanatgruppen wird die Reaktion durch Zugabe des Stoppers d) abgebrochen.

Das hierbei anfallende, im "B-Zustand" vorliegende Zwi­ schenprodukt stellt im allgemeinen bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder einen bei Temperaturen von maximal 120°C schmelzbaren Feststoff dar und kann, gegebenen­ falls nach beliebig langer Zwischenlagerung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden.

Hierzu werden dem Zwischenprodukt nach Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel der latente Katalysator e) und gegebenenfalls (weitere) Hilfs- und Zusatzmittel zuge­ setzt. Als Lösungsmittel kommen nicht nur inerte Lösungsmittel wie z. B. Aceton, Butylacetat, Methylethyl­ keton, Methylpyrrolidon oder deren Gemische sondern auch "reaktive Verdünner" in Betracht, wobei als "reaktive Verdünner" bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate der unter a) beispielhaft genannten Art bzw. bei Raum­ temperatur flüssige Polyepoxide der unter b) beispiel­ haft genannten denkbar sind, wobei jedoch stets auf einen in derartigen Gemischen vorliegenden NCO-Überschuß gegenüber Epoxid- und Hydroxylgruppen entsprechend einem Äquivalentverhältnis von mindestens 1,2 : 1, vorzugsweise von mindestens 3 : 1 geachtet werden muß.

Verstärkungsmaterialien oder Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Fliesen und Geweben werden gleichmäßig durch ein Trockenbad, gefüllt mit oben beschriebener Harzlösung, gezogen. Anschließend wird das imprägnierte Gewebe bei Temperaturen bis zu 200°C, bevorzugt zwischen 60 und 150°C, einige Minuten (2 bis 15) getrocknet. Das fertige Prepreg ist trocken, klebfrei, blasenfrei. Zur Herstellung der Schichtpreßstoffe werden mehrere Prepregs aufeinandergelegt und in einer Presse bei Temperaturen von 100 bis 200°C ausgehärtet. Anschließend ist es zwecks Erreichens optimaler Eigenschaften oftmals angezeigt, die resultierenden Kunststoffe bei Tempera­ turen zwischen 150 und 250°C, vorzugsweise zwischen 200 und 230°C, nachzuhärten.

Die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrens­ produkte, die niedrigen dielektrischen Verluste, die Feuchtebeständigkeit und die Abriebfestigkeit sowie die Verarbeitbarkeit in Formen sind hervorragend. Außerdem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstel­ lung von Isolierstoffen der Isolierstoffklassen H und C zur Herstellung von Konstruktionswerkstoffen für Flug­ zeuge, Raketen oder anderen hoch beanspruchten Geräten.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Pro­ zentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1 - Herstellung des Harzes

1900 Gew.-Teile eines Gemisches aus 60% 2,4-Diiso­ cyanatodiphenylmethan und 40% 4,4′-Diisocyanatodi­ phenylmethan (NCO-Gehalt = 33,6%) und 100 Gew.-Teile des beschriebenen Diglycidylethers von Bisphenol A (Epoxidzahl = 0,585) werden bei 50°C mit 1 ml Dimethyl­ benzylamin gemischt und auf 120°C aufgeheizt. Die sofort einsetzende Isocyanurat-und Oxazolidinonbildung wird durch die schwach exotherme Reaktion angezeigt. Nach 15 Min. Reaktionszeit beträgt die Innentemperatur 126°C. Durch Zugabe von 1 ml Stopperlösung I wird die Reaktion geregelt und die Reaktionstemperatur unter 130°C gehal­ ten. Dieser Vorgang wird innerhalb von 3 Min. dreimal wiederholt, so daß das Reaktionsgemisch an dieser Stelle der Reaktion bereits 4 ml Stopperlösung I enthält. Die Reaktionstemperatur fällt dabei auf 125°C ab. Nach 20 Min. Reaktionszeit wird eine Probe entnommen und der NCO-Gehalt der Mischung bestimmt; er beträgt 20,1% NCO. Nach weiteren 15 Min. Reaktionszeit bei 125 bis 126°C Innentemperatur beträgt der NCO-Gehalt der Mischung 19,1% NCO, und nach weiteren 30 Min. Reaktionszeit bei 125 bis 127°C zeigt eine dem Ansatz entnommene Probe an, daß ein bei Raumtemperatur festes, klebfreies, gut pulverisierbares, lösliches Harz entstanden ist. Nun gibt man dem Ansatz weitere 9 ml Stopperlösung I zu, rührt das Ganze noch 10 Min. bei 125 bis 126°C nach und gießt den Ansatz anschließend auf eine Teflonplatte. Es entsteht ein bei Raumtemperatur klares, klebfreies Harz mit einem NCO-Gehalt von 16,4% NCO.

Beispiel 2 - Herstellung der Tränklösungen

Es wird eine ausreichende Menge einer 50-%igen Lösung des Harzes nach Beispiel 1 in Methylethylketon (MEK) hergestellt. Die Harzlösung besteht aus 65 Gew.-% eines Polyisocyanurat-B-Zustandes und 35 Gew.-% Methylethyl­ keton (Wassergehalt <0,1%). Sie wird durch Rühren bei Raumtemperatur hergestellt. Dafür wird MEK vorgelegt und das Festharz in Brockenform sukzessive unter Rühren zu­ gegeben. Abschließend wird die Lösung filtriert und ver­ schlossen aufbewahrt um das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern. Diese Harzlösungen sind über 6 Monate bei Raumtemperatur lagerstabil. Getrennt werden Katalysator­ lösungen 80-%ig in MEK hergestellt. Tabelle 1 gibt die verwendeten Katalysatoren an (a bis e Vergleichsbei­ spiele; f, g erfindungsgemäße Katalysatoren).

a) Dimethylaminoethanol · Dibu
flüssig
b) Diazabicycloundecen · Dibu	flüssig
c) N-Methylimidazol · Dibu	fest
d) Dimethylbenzylamin · Dibu	flüssig
e) Dimethyloctylamin · Diisooctylphosphat	flüssig
f) Bortrichlorid · Dimethylbenzylamin	fest
g) Bortrichlorid · Dimethyloctylamin	fest

Beispiel 3 - Herstellung des Prepregs

Für die Tränkung wird ein Glasgewebe der Type 7628 - Gewicht 200 g/m² - Hersteller: Fa. Unterglas, Ulm eingesetzt.

Der Tränkansatz besteht aus 100 Gew.-Teilen Harzlösung und 3,3 Gew.-Teilen Katalysatorlösung und hat folgende Kenndaten:

• - Gelierzeit bei 160°C (sec): ca. 170
• - Auslaufzeit nach DIN in 4 mm Becher: ca. 40.

Für die Versuchsreihe werden DIN-A4 große Gewebestücke geschnitten und an einem Ende mit einer Aufhängeklammer versehen. Das so vorbereitete Gewebe wird gleichmäßig in einem Zug durch das Tränkbad gezogen und danach auf­ gehängt. Nach einer Trocknung von 30 Minuten bei Raum­ temperatur erfolgt eine Nachtrocknung von 10 Minuten bei 70°C im Trockenofen um restliches MEK zu entfernen. Danach wird das fertige Prepreg entnommen, auf Raumtem­ peratur abgekühlt und beurteilt (Tabelle 2).

Beurteilung des Prepregs - Tabelle 1
Prepreg mit Katalysator
Blasenhaltigkeit des Prepregs
a
stark blasenhaltiges Prepreg, trübe
b	geringfügige Blasenbildung
c	blasenhaltiges Prepreg, leicht trübe
d	blasenhaltiges Prepreg, leicht trübe
e	blasenhaltiges Prepreg, leicht trübe
f	blasenfrei, transparent, klar
g	blasenfrei, transparent, klar

Beispiel 4 - Herstellung der Schichtpreßstoffe

Zwei Probestücke mit den Maßen 5×5 cm wurden dem Prepreg entnommen und einem einfachen Verpreßtest unter­ zogen. Dafür werden beide Probenstücke aufeinanderge­ legt, auf eine elektrische Heizplatte gegeben und mit einem Gewicht (2 kg) beschwert. Nach 20 Minuten Preßzeit wirde ein Laminat entformt und nach Abkühlung auf Raum­ temperatur auf seine Lagenbindung hin geprüft (Tabelle 2).

Verpreßbarkeit des Preßpregs - Tabelle 2
Prepreg mit Katalysator
Beurteilung der Lagenbindung
a
keine Lagenbindung
b	keine Lagenbindung
c	keine Lagenbindung
d	keine Lagenbindung
e	keine Lagenbindung
f	Lagenbindung vorhanden
g	Lagenbindung vorhanden

Fazit

Aus der Reihe der latenten Katalysatoren erweisen sich f und g als diejenigen Substanzen, mit denen blasenfreie Prepregs hergestellt werden können, die auch im Verpreßbarkeitstest noch ein Verbacken aufweisen.

Beispiel 5

Herstellung von Schichtpreßstoffen und Ergebnisse der mechanischen Prepregs:

Für Prüfungen werden a) 1,6 mm dicke beiderseits kupfer­ kaschierte Laminate und b) 4 mm dicke Laminate ohne Kaschierung benötigt.

Aufbau

• a) 1 Lage Kupferfolie
  8 Lagen Prepregs nach Beispiel 3f
  1 Lage Kupferfolie
• b) 24 Lagen Prepregs nach Beispiel 3g

Die einzelnen Lagen werden in Preßblechen übereinander­ geschichtet und mit Papierpolstern versehen in eine Presse gelegt.

Das Paket wird in der Presse von Raumtemperatur auf 160°C innerhalb von ca. 50 Minuten aufgeheizt bei einem stetigen Druck von ca. 8 bar. Nach Erreichen von 160°C wird diese Temperatur noch 40 Minuten gehalten. An­ schließend wird unter Druck innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und entformt.

Nachhärtung

Anschließend wird noch 8 Stunden bei 160 bis 180°C nachgehärtet.

Prüfergebnisse an Laminaten:
Glasgehalt: ca. 66%

Eigenschaften von Laminat a) (1,6 mm kupferkaschiert)
- Schichtdickenverteilung:
gut (gleichmäßig 1,6 mm)
- Kupferhaftung:	gut
- Lagenbindung:	1-2
- Flammwidrigkeit nach UL 94	V0-V1
- Wasseraufnahme im Pressure-Cooker Test (mg):	27-28
- Ölbadtest (10°-260°C):	gut

Eigenschaften von Laminat b) (4 mm ohne Kupfer)
Zugfestigkeit (N/mm²):
447
Dehnung (%):	1,9
E-Modul (N/mm²):	28 850
Biegefestigkeit in Abhängigkeit der Temperatur bei: @	Raumtemperatur (N/mm²):	482
100°C	428
150°C	419
180°C	409

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von blasenfreien Prepregs durch Imprägnieren von Verstärkungsmateralien mit einem Reaktionsprodukt erhältlich durch Umsetzung von

• a) mindestens einem organischen Polyisocyanat
• b) mindestens einem Polyepoxid in einer solchen Menge, die einem Äquivalentverhältnis von Iso­ cyanatgruppen zu Epoxidgruppen von 1,2 : 1 bis 500 : 1 entspricht, in Gegenwart
• c) eines tertiären Amins als Katalysator unter Ausbildung eines Oxazolidinon und Isocyanurat aufweisenden Zwischenproduktes, wobei
• d) die Reaktion zwischen a) und b) vor vollstän­ digem Umsatz mit einem Stopper d) unterbrochen wird
• e) das Zwischenprodukt zusätzlich einen latenten durch Wärme aktivierbaren Katalysator ent­ hält und gegebenenfalls
• f) weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung beim Imprägnieren verwendet wird
• - der latente Katalysator e) ein Additionskomplex wenigstens eines Bortrihalogenids und wenigstens eines tertiären Amines ist und
• - das imprägnierte Material getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verstärkungsmaterialien aus Glas, Kohlenstoff oder Kunststoff in Form von Fasern oder Flächen­ stoffen verwendet werden.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organi­ sche Polyisocyanat a) folgender Formel entspricht
Q (NCO)_n,
in der
n = 2-4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15 C-Atomen bedeuten.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly­ epoxid b) pro Molekül 2 bis 4 Epoxidgruppen auf­ weist und ein Epoxidäquivalentgewicht von 90 bis 500 hat.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der latente Katalysator e) ein Additionskomplex von Bortri­ chlorid mit einem tertiären Amin ist und als Flamm­ schutzmittel f) Triphenylphosphat enthalten ist.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der latente Katalysator e) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.- Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des nach Abstoppen durch den Katalysator c) vorliegenden Harzes eingesetzt wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwen­ dete Lösungsmittel zum Imprägnieren Methylethyl­ keton, Aceton, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Gemische solcher Lösungsmittel ist.

8. Verfahren nach wenigstens einem den vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den latenten Katalysator e) erfolgte Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C erfolgt.

9. Verwendung der nach wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche hergestellten Prepregs zur Her­ stellung von Verbundwerkstoffen durch Einwirkung von Wärme und Druck.

10. Verwendung der nach wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche verwendeten Prepregs zur Her­ stellung von Formstoffen, Hitzeschildern und als Basisplatten für Leiterplatten.