JP2577441B2

JP2577441B2 - カチオン系水性顔料分散液

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Publication number: JP2577441B2
Application number: JP15502088A
Authority: JP
Inventors: 哲夫相原
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1997-01-29
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JPS6485259A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定
性にすぐれたカチオン系水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルジョン塗料及び水溶性樹脂塗
料等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯
蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低
下、フラッディング（浮き）、フローティング（浮きま
だら）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こるこ
とはよく知られている。このため、一般には顔料を予め
分散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、この
ものを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の調製
が行なわれている。

従来の水性顔料分散液には主として界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤として使用されているが、該分
散剤による弊害、すなわち塗膜性能または塗装状態が低
下するという二次的な悪影響が避けられず、最近では分
散剤としてオリゴマーまたは中程度の分子量を有する重
合体を用いて塗膜性能等の低下を抑えているのが実情で
ある。

しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用
いる場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多
量となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性
塗料に用いられる結合剤の種類によって制限される等の
欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆行
し、そのため各種の水性塗料に共通に使用できる水性顔
料分散液の開発が強く要望されている。

本発明者は少量で顔料の易分散ができるカチオン系水
性顔料分散液用分散剤として、特開昭60−161464号公
報、特開昭60−217271号公報に示される如き共重合体組
成物を提案した。

これら共重合体組成物は疎水部と親水部のバランスが
よくとれた、いわゆる櫛型構造をとっており、顔料に対
して吸着能の優れた窒素成分を含んでおり、水溶液中で
非常に界面活性能が高く、従来の水溶性樹脂と比較して
少ない配合量で優れた顔料分散性を示すものであった。

しかしながら、上記の共重合体組成物を分散剤として
用いて得られる水性顔料分散液は、製造時の顔料分散性
に優れるものの、該分散液の長期間の貯蔵において、顔
料同士が凝集して部分的又は全体的に固いケーキング状
態となり、このものを攪拌機を用いて再分散を行なって
も貯蔵前の状態にもどすことが不可能となって、このも
のが塗膜にブツ、光沢低下等の欠陥をもたらすという問
題点をもっていた。

そこで、本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努
力した結果、単量体成分として脂肪酸基を有する単量
体；含窒素不飽和単量体の重合によって得られるマクロ
モノマー；及びアミノアルキル（メタ）アクリレート及
び／又はアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及び／
又はグリシジル基含有不飽和ビニル系単量体を必須単量
体成分とする共重合体を顔料分散安定剤として用いるこ
とにより、上記問題点が解決されることを見出し本発明
を完成した。

即ち、本発明は、顔料、分散剤及び水性媒体からなる
水性顔料分散液において、該分散剤が、（Ａ）分子末端
にC₈以上の脂肪酸残基を有する変性ビニル系不飽和単量
体（以下、このものを「変性ビニル系単量体」という）
３〜90重量部（Ｂ）アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ア
リルオキシ、芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種
のラジカル重合性官能基を片末端に有する含窒素マクロ
モノマー（以下、このものを「含窒素マクロモノマー」
という）２〜90重量部（Ｃ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド及びグリシジル基含有ビ
ニル系不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種のビニ
ル系単量体（以下、このものを「ビニル系単量体」とい
う）１〜50重量部（Ｄ）含窒素複素環を有する不飽和単量体０〜91重量部及び（Ｅ）上記（Ａ）、（Ｂ、）（Ｃ）及び（Ｄ）以外の他
のα，β−エチレン性不飽和単量体０〜91重量部を共重合することによって得られる共重合体の水溶性化
又は水分散化物であることを特徴とするカチオン系水性
顔料分散液が供給される。

本発明によれば、上記の共重合体は疎水性の強い長鎖
成分がマクロモノマーに由来する親水性の強い特定の窒
素含有単量体を含む主鎖と分離した形態で結合した構造
を有しており、このものを分散剤として用いてその存在
下で水中に顔料を分散すると、該共重合体の有する官能
基が顔料粒子に吸着又は化学結合するとともに、一方で
該共重合体の主鎖と分離した該長鎖成分が共重合体の該
長鎖成分とからみ合って顔料粒子のまわりをかこみ疎水
性の強いバリヤー層を形成するとともに、親水性成分が
水中に分散した形態となって水性媒体中に顔料の安定な
水性顔料分散液を得ることができるものである。該疎水
性顔料分散液は、上記の如く顔料と水との間に疎水性
で、しかもそれ自体、耐加水分解性に優れた成分を有す
るバリヤー層でかこまれるため水、アルカリ等の物質に
よる侵入を阻止し、かつ該バリヤー層は立体障害の大き
な成分よりなるので顔料同士の接近を阻げ、その結果と
して沈降、凝集のない貯蔵性に優れた性質を示す。ま
た、該共重合体は長鎖成分に由来する疎水性とマクロモ
ノマー成分に由来する親水性とのバランスに優れた界面
活性能を有するものであるから顔料分散性、貯蔵性に優
れた性質を示す。

さらに、該共重合体中の含窒素成分は、本発明に用い
るマクロモノマー成分を使用することによって容易にか
つ確実に導入することができる。また、該マクロモノマ
ー成分は含窒素不飽和単量体を共重合又は単独重合して
得られる窒素含有量の多いものであるから、顔料に対し
て強く吸着又は結合する。この結果として該共重合体を
分散剤として用いた本発明の顔料分散液は顔料分散性、
貯蔵安定性に優れた性質を示す。

以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤に
ついてさらに詳細に説明する。

変性ビニル系単量体（Ａ）：本発明の分散剤に使用する変性ビニル系単量体は、分
子末端にC₈以上の脂肪酸残基及びエチレン性不飽和結合
を含有する単量体が包含され、例えば、エチレン性不飽
和結合を含有する単量体をC₈以上の油脂、脂肪酸、脂肪
族アルコール、脂肪酸グリシジルエステル又は脂肪族ア
ミン等の変性剤で変性した単量体が挙げられる。

該エチレン性不飽和結合を含有する単量体としては、
分子中に水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソ
シアネート基、アジリジン基等の官能基を有する単量体
であり、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、カルボキシ
エチル（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタ
コン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
ビニルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジル基含
有不飽和単量体；ジイソシアネート化合物（例えば、イ
ソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネートなど）とヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとのモル比1:1の付加物、α，α−ジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、イソシア
ネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート
基含有不飽和単量体；アジリジニルエチル（メタ）アク
リレート等のアジリジン基含有不飽和単量体等が挙げら
れる。

また、変性剤としては、C₈以上、好ましくはC₁₀〜C₂₄
の油脂、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸グリシジル
エステル、脂肪族アミン等が包含され、具体的には、ラ
ウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸等の飽
和脂肪酸；ヤシ油、オリーブ油、ヒマシ油、サフラワー
油、アマニ油、ダイズ油、ゴマ油、ノール油、綿実油、
脱水ヒマシ油などの油脂及びこれらの脂肪酸;2−エチル
ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール等の脂肪族アルコール；カージュラＥ（シェ
ル化学社製、バーサテイツク酸のグリシジルエステル）
等の脂肪酸のグリシジルエステル；オクチルアミン、ド
デシルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン等が
挙げられる。

しかして、かかる編成ビニル系単量体（Ａ）として
は、下記の物が挙げられる。

（ｉ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等。

（ii）グリシジル基含有不飽和単量体と脂肪酸との付加
物（特開昭59−227940号公報）；例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとサフラワ
ー油脂肪酸との付加物など。

（iii）イソシアネート基含有不飽和単量体（特開昭61
−235466号公報）；例えば、トリレンジイソシアネート/2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（モル比1/1）付加物とオレイルア
ルコールとの反応物など。

（iv）水酸基含有不飽和単量体と脂肪酸とのエステル化
物（特開昭59−227940号公報）；例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートとア
マニ油脂肪酸とのエステル化物など。

（ｖ）アジリジン基含有不飽和単量体と脂肪酸との付加
物（特開昭61−103537号公報）；例えばアジリジニルエチルメタクリレートとアマニ油
脂肪酸との付加物など。

含窒素マクロモノマー（Ｂ）：本発明の分散剤に使用するマクロモノマーは、含窒素
不飽和単量体を重合して得られる重合体を、分子主鎖と
し、該主鎖の片末端にアクリロイルオキシ、メタクリロ
イルオキシ、アリルオキシ、芳香族ビニル（例：スチリ
ル）等のラジカル重合性の不飽和基を有するものであ
る。

また、上記の分子鎖を構成する含窒素不飽和単量体成
分としては、例えば、含窒素複素環を有する不飽和単量
体又は（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体の１種もしく
は２種以上の単量体を単独重合もしくは共重合して得ら
れるものである。

［１］含窒素複素環を有する不飽和単量体としては１〜
３個、好ましくは１又は２個の環窒素原子を含む単環又
は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含さ
れ、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（Ｉ）ビニルピロリドン類；例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−
３−ピロリドンなど。

（II）ビニルピリジン類；例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビ
ニルピリジンなど。

（III）ビニルイミダゾール類；例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾールなど。

（IV）ビニルカルバゾール類；例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。

（Ｖ）ビニルキノリン類；例えば、２−ビニルキノリンなど。

（VI）ビニルピペリジン類；例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビ
ニルピペリジンなど。

（VII）その他；例えば、（ここで、R₁は水素原子又はメチル基を表わす）で示さ
れるＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンや、式（ここで、R₁は前記の意味を有する）で示されるＮ−
（メタ）アクリロイルピリジンなど。

上記した含窒素複素環を有する不飽和単量体の中でも
好適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾー
ル類及びビニルカルバソール類であり、中でも環窒素原
子が３級化されているものが好適である。

［２］（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メ
タ）アクリル酸エステルのエステル部分に置換もしくは
未置換のアミノ基を含むもの、（メタ）アクリル酸のア
ミド及び該アミド部分に置換のアミノ基を含むものが包
含され、特に下記式（Ｉ）〜（III）上記各式中、R₁は前期の意味を表わし、R₂及びR₃はそ
れぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表わし、R₄
は水素原子又は低級アルキルを表わし、R₅は水素原子、
低級アルキル基、ジ（低級アルキル）アミノ低級アルキ
ル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級アルコキシ低
級アルキル基を表わし、ｎは２〜８の整数を表わす、で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び
（メタ）アクリルアミドが適している。ここで「低級」
なる語はこの語が付された基の炭素原子数が６個以下、
好ましくは４個以下であることを意味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の
具体例として、上記式（Ｉ）のアミノアルキル（メタ）
アクリレートの例には、N,N−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなどが包含され、また上記式（II）のアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミドの例にはN,N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが包含さ
れ、また上記式（III）の（メタ）アクリルアミドの例
には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジエチル（メタ）アクリル
アミド、N,N−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドなどが包含される。これらの含窒素（メ
タ）アクリル系単量体としては、存在する窒素原子が三
級化されているものが最適であり、次いで２級化されて
いるものも好適に使用される。中でも、耐加水分解性に
優れたN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好適である。

以上に述べたα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体
はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて
使用することができる。

本発明で使用するマクロモノマーの調製は、従来公知
の方法に従い、例えば、上記の単量体を、例えば、チオ
グリコール酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤及
び、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル等の重合開始剤の存在下で重合反応させて得られ
る片末端にカルボキシル基を有するプレポリマー、ある
いは上記の単量体を、例えば、アゾビスシアノ吉草酸等
のカルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤及び第３級
アミンの存在下で重合反応させて得られる片末端にカル
ボキシル基を有するプレポリマーを該プレポリマーのカ
ルボキシル基と反応しうる官能基を有するビニル系単量
体と反応せしめることによって行なうことができる。上
記のビニル系単量体としては、代表的には、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリ
ロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ基を含有する単
量体；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル等
のアリルオキシ基を含有する単量体及びｐ−イソプロペ
ニルフエニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフエニル
グリシジルエーテル等の芳香族ビニル基を含有する単量
体等が挙げられる。

本発明で使用するマクロモノマーの分子量は、分子量
が小さすぎる場合は、水性顔料分散液の貯蔵安定性に劣
り、一方、分子量が大きすぎる場合は、主鎖と側鎖の分
子量のバランスがくずれ、顔料分散性、水性顔料分散液
の貯蔵安定性に劣る傾向がみられるので、一般には数平
均分子量500〜15,000の範囲、好ましくは700〜10,000の
範囲を有することが適当である。

アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル
（メタ）アクリルアミド系単量体及びグリシジル基ビニ
ル系不飽和単量体から選ばれるビニル系単量体（Ｃ）：本発明の分散剤において、ビニル系単量体（Ｃ）とし
て好適に使用しうるアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体
としては、前記した一般式（Ｉ）及び（II）で示される
単量体が挙げられる。中でも好ましくは水分散性及び水
性顔料分散液の貯蔵安定性（耐加水分解性に優れる）の
観点から上記式（Ｉ）のアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドであり、就中、N,N−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドが最適である。

また、ビニル系単量体（Ｃ）としてグリシジル基含有
ビニル系不飽和単量体もまた使用可能であり、その具体
例しては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルフエニルグリシジルエーテル
等が挙げられる。

含窒素複素環を有する不飽和単量体（Ｄ）：本発明の分散剤に使用する単量体（Ａ）〜（Ｃ）成分
と随時組合わせて使用することができる含窒素複素環を
有する不飽和単量体としては、例えば、前記含窒素マク
ロモノマー（Ｂ）成分に関して前記［１］に記載した含
窒素複素環を有する不飽和単量体が挙げられる。中でも
顔料分散性、耐加水分解性の観点からビニルピロリドン
類、特にＮ−ビニル−２−ピロリドンが好適である。

他のα−β−エチレン性不飽和単量体（Ｅ）：さらに、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の
α−β−エチレン性不飽和単量体（Ｅ）としては、特に
制約がなく、本発明の分散剤に望まれる性能に応じて広
範に選択することができる。かかる不飽和単量体の代表
例を示せば次のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜_７アルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸のC₂〜_７のアルコキシアルキルエステル；アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のC₂〜_７アルケニルエステル；ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜_７
ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアク
リレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のC₃〜_７アルケニルオキシアルキルエ
ステル;2−カルボキシエチルアクリレートのようなアク
リル酸又はメタクリル酸のC₃〜_７カルボキシアルキルエ
ステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトレエン、ｐ−クロルスチレン。

（ｃ）ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
ど。

（ｅ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、プラクセルFM−３（ダイセル化学社
製、商品名、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ
ー）、プラクセルFM−５（同左）など。

これは不飽和単量体は水性顔料分散液に望まれる物性
に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、
或いは２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。

本発明に従えば、上記の変性ビニル系単量体（Ａ）、
含窒素マクロモノマー（Ｂ）、ビニル系単量体（Ｃ）、
含窒素複素環を有する不飽和単量体（Ｄ）及びα，β−
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は相互に共重合せしめら
れる。該共重合は、（メタ）アクリル系共重合体を製造
するためのそれ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合
法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行なうことがで
きる。

共重合を行なう場合の上記５成分の配合割合は、分散
剤として望まれる性能に応じて変えることができるが、
（Ａ）〜（Ｄ）５成分の合計100重量部を基準にして
（明細書及びappended clamsにおいて同じ）下記の割合
で配合するのが適当である。

変性ビニル系単量体（Ａ）:3〜90重量部、好ましくは
顔料分散性、貯蔵安定性上から10〜85重量部、さらに好
ましくは15〜70重量部、含窒素マクロモノマー（Ｂ）:2〜90重量部、好ましく
は、顔料分散性、貯蔵安定性上から３〜70重量部、さら
に好ましくは４〜60重量部、ビニル系単量体（Ｃ）:1〜
50重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２〜40
重量部、さらに好ましくは３〜35重量部、（Ｄ）含窒素複素環を有する不飽和単量体０〜91重量
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から５〜80重量
部、さらに好ましくは８〜70重量部、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の他のα，β−エチレン性不
飽和単量体（Ｅ）:0〜91重量部、好ましくは塗膜性能の
面から５〜85重量部、さらに好ましくは７〜80重量部。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行
なうことが好ましく、上記の５成分を適当な不活性溶媒
中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約180℃、好ま
しくは約40〜約170℃の反応温度において、約１〜約20
時間、好ましくは約６〜約10時間反応をつづけることに
より行なうことができる。

使用する溶媒としては、生成する共重合体を溶解し且
つ水と混和しうる溶媒を使用することが望ましい。特に
カチオン系水性顔料分散液をえるに際し除去することな
くそのまま使用できるものが良い。かかる溶媒としては
例えば、式HO−CH₂CH₂−OR₆［ただし、R₆は水素原子ま
たは炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす］のセロ
ソルブ系溶媒、たとえばエチレングリコール、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなど；式［ただし、R₆は上記と同じ意味を有する］のプロピレン
グリコール系溶媒、たとえばプロピレングリコールモノ
メチルエーテルなど；式HO−CH₂CH₂−OCH₂CH₂−OR₆［た
だし、R₆は上記と同じ意味を有する］のカルビトール系
溶媒、たとえばジエチレングリコール、メチルカルビト
ール、ブチルカルビトールなど；式R₇O−CH₂CH₂−OR
₈［ただし、R₇及びR₈はそれぞれ炭素原子数１〜３個の
アルキル基を表わす］のグライム系溶媒、たとえばエチ
レングリコールジメチルエーテルなど；式R₇O−CH₂CH₂O
CH₂−CH₂OR₈［ただし、R₇及びR₈は上記と同じ意味を有
する］のジグライム系溶媒、たとえばジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなど；式R₉O−CH₂CH₂OCO−CH
₃［ただし、R₉は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅を表わ
す］のセロソルブアセテート系溶媒、たとえばエチレン
グリコールモノアセテート、メチルセロソルブアセテー
トなど；式R₁₀OH［ただし、R₁₀は炭素原子数１〜４個の
アルキル基を表わす］のアルコール系溶媒、たとえばエ
タノール、プロパノール、ブタノールなど；並びに、ダ
イアセトンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−
３−メチル−ブタノール等が使用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用
可能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応
終了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去でき
るよう沸点が250℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、［ただし、R₁₁は水素原子又は炭素原子数１〜４個のア
ルキル基を表わす］又は式［ただし、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ炭素原子数１〜４個の
アルキル基を表わす］で表わされる芳香族炭化水素類、
たとえばトルエン、キシレンなど；式R₁₄−COO−R
₁₅［ただし、R₁₄は炭素原子数１〜６個のアルキル基を
表わし、R₁₅は水素原子または炭素原子数１〜６個のア
ルキル基もしくはシクロヘキシル基を表わす］で表わさ
れる酸またはエステル類、たとえば酢酸、ギ酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式R₁₆R₁₇C＝Ｏ
［ただし、R₁₆及びR₁₇はそれぞれ炭素原子数１〜８個の
アルキル基を表わす］およびで表わされるケトン類、たとえばメチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなど；式R₁₆−Ｏ−R₁₇［ただし、R₁₆
及びR₁₇は上記と同じ意味を有する］で表わされるエー
テル類、たとえばエチルエーテル、ヘキシルエーテルな
ど；式R₁₈OH［ただし、R₁₈は炭素原子数５〜11個のアル
キル基を表わす］で表わされるアルコール類、たとえば
ヘキサノールなどが挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合５成分の合計重量の15〜90
重量％の範囲で使用することができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パ
ーオキサイド系化合物、スルフイド類、スルフイン類、
スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レド
ツクス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に
使用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化し
ても実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、
分子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の
低下をきたすおそれがある。また、分子量が高すぎると
粘度が高くなり、粘度を下げると共重合体の濃度が低く
なり顔料の分散性が低下する。従って前記の共重合反応
は、一般に、生成する共重合体の数平均分子量が約700
〜約150,000、好ましくは約1,000〜約100,000の範囲内
になるまで行なうのが有利である。

また、かくして得られる共重合体は一般に少なくとも
0.02ミリ当量/g共重合体、好ましくは少なくとも0.2ミ
リ当量/g共重合体さらに好ましくは0.2〜3.0ミリ当量/g
共重合体のアミノ基当量を有していることができる。

かくの如くして生成せしめられる共重合体はそのまま
又は溶媒を留去した後、水溶性化又は水分散化される。
この水溶性化又は水分散化は、共重合体としてアミノア
ルキル（メタ）アクリル系単量体を単量体成分として用
いた場合には、例えば該共重合体中の（Ｂ）及び（Ｃ）
の単量体成分に由来するアミノ基を従来公知の中和剤で
中和処理又は第４級アンモニウム化したのち、水中に溶
解もしくは分散することにより行なうことができる。用
いうる中和剤としては例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸などの有機酸；硼酸、
塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸；などが使用できる。
特にギ酸及び酢酸が好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体又は
その溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法に
より容易に行なうことができる。中和剤の使用量は、一
般に樹脂中のアミノ基に対して0.1〜2.0当量、好ましく
は0.3〜1.0当量である。

前記共重合体の４級アンモニウム化は、例えば、該共
重合体に下記の1,2−エポキシ化合物を酸および／又は
水の存在下で反応せしめて共重合体中の２級又は３級ア
ミノ基を４級アンモニウム化することによって行なうこ
とができる。

該共重合体の４級アンモニウム化に使用しうる1,2−
エポキシ化合物としては例えば、下記式（IV）式中、R₁は前の意味を有し、R₁₉は水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、−CH₂−Ｏ−R₂₀、又は置換もしくは未置換のフエニル基を表わし、ここ
でR₂₀は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、又は置換もしくは未置換のフエニル基を表
わす、で示されるものが適している。式中R₁₉及び／又はR₂₀に
よって表わされうるアルキル基及びシクロアルキル基は
一般に１〜18個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
ることができ、またアルケニル基は好ましくは２〜６個
の炭素原子を有することができる。さらにフエニル基上
の置換基としては低級アルキル基、低級アルコキシ基な
どが挙げられる。

かかる1,2−エポキシ化合物の代表例には、エチレン
オキサイド、プロレンオキサイド、1,2−ブチレンオキ
サイド、1,2−ペンチレンオキサイド、1,2−オクチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、グリシドール、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、ラウリン
酸グリシジル、CARDURAＥ（バーサテイツク酸のグリ
シジルエステル、シエル化学社製）、ブチルグリシジル
エーテル、オクチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフエニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。

これら1,2−エポキシ化合物の使用量は、４級アンモ
ニウム化すべきアミノ基の種類等に応じて変えうるが、
一般には、２級アミノ基の場合は２〜４倍モル量、３級
アミノ基の場合は１〜２倍モル量とするのが好都合であ
る。

一方、上記４級化反応に使用される酸としては例え
ば、蟻酸、酢酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；硼酸、塩
酸、リン酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。これらの
酸は４級アンモニウム化すべきアミノ基１個当り約１〜
約２モルの割合で使用するのが好都合である。

また、水は４級アンモニウム化すべきアミノ基１個当
り約0.5〜約20モルの割合で使用するのが適当である。

前記共重合体中のアミノアルキル（メタ）アクリル系
単量体（Ｃ）に由来するアミノ基の４級アンモニウム化
の１つの好適な方法は、該共重合体と上記の如き酸との
混合物に、1,2−エポキシ化合物と水を加え、室温ない
し約120℃の温度で約１〜約７時間反応せしめる方法で
ある。なお、４級アンモニウム化すべきアミノ基が２級
アミノ基である場合、まず該第２級アミノ基を1,2−エ
ポキシ化合物との反応により３級アミノ基に変え、次い
で該３級アミノ基を４級アンモニウム基に変えるように
してもよい。

また、共重合体の単量体成分（Ｃ）としてグリシジル
基含有ビニル系不飽和単量体を用いた場合には、例えば
共重合体中のグリシジル基と第２級アミン（例えばジメ
チルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モル
ホリン等が挙げられる）とを付加反応させて新たに生成
する第３級アミノ基及び該共重合体中の単量体成分
（Ｂ）に由来するアミノ基を上記した酸性の中和剤で中
和処理するか又は上記した第４級アンモニウム化（1,2
−エポキシ化合物、酸及び／又は水の存在下で反応）し
たのち、水中に溶解もしくは分散することにより水溶性
化又は水分散化できる。上記した以外に、該共重合体に
第３級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン
等）を上記第４級化で使用したと同様の酸及び／又は水
の存在下で反応せしめて、該共重合体中のグリシジル基
を第４級アンモニウム化させたのち、水中に溶解もしく
は分散することもできる。

かようにして４級アンモニウム化された共重合体は該
共重合体を水溶性化するに十分な量の４級アンモニウム
基を含むべきであり、その量は該共重合体の種類や分子
量等によって異なるが、一般には、0.01〜６ミリ当量/g
共重合体、好ましくは0.1〜５ミリ当量/g共重合体、さ
らに好ましくは0.1〜３ミリ当量/g共重合体の範囲が適
当である。

上記の如くして水溶性化又は水分散化された共重合体
からなる分散剤は、顔料100重量部当り一般に約１〜約5
00重量部、好ましくは約１〜約300重量部の範囲で使用
することができる。該分散剤の使用量がこの範囲の上限
を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラン
スが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れると
顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明のカチオン系水性顔料分散液において使用しう
る水性媒体は、実質的には水であるが、必要に応じて、
例えば分散剤の親水性の程度が低く充分な顔料分散性能
が得られないような場合には、親水性有機溶媒を併用す
ることができる。該親水性有機溶媒としては前記重合体
の製造に使用したものと同じものを単独もしくは混合し
て用いることができる。また、本発明のカチオン系水性
顔料分散液に使用される顔料は、この種の顔料分散液に
おいて通常使用されている無機及び有機顔料であること
ができ、例えば無機顔料としては、（１）酸化物系（亜
鉛華、二酸化チタン、ベンカラ、酸化クロム、コバルト
ブルー、鉄黒等）；（２）水酸化物系（アルミナホワイ
ト、黄色酸化鉄等）；（３）硫化物、セレン化物系（硫
化亜鉛、朱、カドミウムエロー、カドミウムレツド
等）；（４）フエロシアン化物系（紺青等）；（５）ク
ロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、モリブデンレツ
ド等）；（６）硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）；
（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等）；（８）硅
酸塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）；（９）燐酸塩
系（マンガンバイオレツト等）；（10）炭素系（カーボ
ンブラツク等）；（11）金属粉系（アルミニユウム粉、
ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また有機顔料と
しては、（１）ニトロソ顔料系（ナフトールグリーンＢ等）；（２）ニトロ顔料系（ナフトールエローＳ等）；（３）アゾ顔料系（リソールレツド、レーキレツドＣ、
フアストエロー、ナフトールレツド、レツド等）；
（４）染付レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、ロー
ダミンレーキ等）；（５）フタロシアニン顔料等（フタ
ロシアニンブルー、フアストスカイブルー等）；（６）
縮合多環顔料系（ペリレンレツド、キナクリドンレツ
ド、ジオキサジンバイオレツド、イソインドリノンエロ
ー等）などが包含される。

本発明のカチオン系水性顔料分散液中における前記顔
料の含有量は、特に技術的な制限がないが、一般には該
分散液の重量を基準にして約２〜約90重量％、好ましく
は５〜85重量％である。

本発明のカチオン系水性顔料分散液の調製は適当な分
散装置中で上記の各成分を一緒に混合することによつて
行なうことができ、用いることのできる分散装置として
は、通常塗料工業において使用されているボールミル、
ロールミル、ホモミキサー、サンドグラインダー、シエ
ーカー、アトライターなどが挙げられている。

本発明のカチオン系水性顔料分散液には、更に必要に
応じて、従来公知の界面活性剤や保護コロイドを加えて
分散安定性を向上させることも可能である。

かくして得られる本発明のカチオン系水性顔料分散液
は、その顔料が非常に均一微細に分散しており、長時間
貯蔵しても顔料粒子が凝集したり沈降することがほとん
どない。

しかして、本発明のカチオン系水性顔料分散液は、水
性塗料および水性インキに用いられるアルキド樹脂、ア
クリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイ
ン化ポリブタジエン樹脂等の従来から公知の水溶性樹
脂、水分散性樹脂、エマルシヨン等との混和性がよく、
これらの樹脂による制限が全くなく、いずれの樹脂から
なる水性塗料の着色にも広く使用することができる。特
にそれ自身では顔料分散性の劣るカチオン型水分散性樹
脂及び重合型エマルシヨンに対して有効である。

本発明のカチオン性水性顔料分散液の水性塗料に対す
る配合割合は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要
求される着色の程度等に依存し広い範囲で変えることが
できるが、一般には、前述の水性塗料の樹脂分100重量
部当り、顔料分散液は約２〜約1000重量部、好ましくは
３〜800重量部の範囲で配合することができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中、部及び％は重量部及び重量％を示す。

参考例（Ａ−１）サフラワー油脂肪酸 236部グリシジルメタクリレート 119部ハイドロキノン 0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部を反応容器に入れた。反応はかきまぜながら140〜150℃
の温度で行なって変性アクリル系単量体（Ａ−１）の付
加反応生成物を得た。エポキシ基とカルボキシル基の付
加反応は残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し
た。反応が完了するまで約４時間かかった。

参考例（Ａ−２）アマニ油脂肪酸 364部アジリジニルエチルメタアクリレート 208部ハイドロキノン 0.6部反応容器に上記の成分を入れた後、該反応溶液をかき
まぜながら、反応温度を140〜150℃に保ち付加反応を行
なった。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残
存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応時
間約４時間で変性アクリル系単量体（Ａ−２）が得られ
た。

参考例（Ａ−３）反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
278部、トルエンジイソシアネート208部とハイドロキノ
ン0.1部を入れ60℃で３時間反応させてイソシアネート
基を有する不飽和単量体を得た。次に上記で得られたイ
ソシアネート基を有する不飽和単量体486部にオレイル
アルコール430部を加え80℃、３時間反応させ、ウレタ
ン結合を有する不飽和単量体（Ａ−３）を得た。

参考例（Ｂ−１）反応容器に、エタノール250部を仕込み、70℃まで昇
温した。次に4,4′−アゾビスイソブチロニトリル12.5
部を、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン250部に溶解したモ
ノマー液と、エタノール80部にメルカプト酢酸17.5部を
溶解した液をそれぞれ別々に２時間かかって滴下し重合
を行なった。重合終了後20℃に冷却し、このものをジエ
チルエーテル10,000部に投入し凝集させたのち沈降さ
せ、得られた粉末を80℃−10時間、10mmHgで減圧乾燥し
た。粉末の酸価は26.1であった。

次に別の反応容器にエチルセロソルブ213部、上記の
粉末200部を加え、70℃まで昇温し、粉末を完全に溶解
した。いったん20℃まで冷却し、グリシジルメタクリレ
ード13.2部、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.2
部、ハイドロキノン0.3部を仕込み、120℃で５時間反応
させ、酸価0.5のＮ−ビニル−２−ピロリドンの49％マ
クロモノマー溶液（Ｂ−１）を得た。

参考例（Ｂ−２）反応容器に、エタノール200部を仕込み、70℃に昇温
した。Ｎ−ビニル−２−ピロリドン100部、エタノール1
00部、4,4′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸20部を混
合溶解した液を２時間かけて滴下した。滴下終了後20℃
に冷却し、このものをジエチルエーテル10000部に投入
し凝集させたのち沈降させ、得られた粉末を80℃−10時
間、10mmHgで減圧乾燥した。粉末の酸価は34.2であっ
た。

次に、別の反応容器にエチルセロソルブ104部、上記
粉末95部を仕込み70℃に昇温し、完全に溶解させ、20℃
に冷却し、グリシジルメタクリレート8.3部、テトラエ
チルアンモニユムブロマイド0.2部、ハイドロキノン0.2
部を仕込み115℃で５時間反応させ、酸価1.0のＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンの50％マクロモノマー溶液（Ｂ−
２）を得た。

参考例（Ｂ−３）参考例１のＮ−ビニル−２−ピロリドンの代わりに、
N,N−ジメチルアミノアクリルアミドを同量用いて参考
例と同様にして製造を行なった。酸価1.5のN,N−ジメチ
ルアミノアクリルアミドの51％マクロモノマー（Ｂ−
３）を得た。

実施例１ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応容器に入れ、加熱
して120℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、こ
の溶液にそれぞれ別々に、約２時間かけて滴下した。反
応は窒素注入下で溶液をかきまぜながら行った。

変性アクリル系単量体（Ａ−１） 113部マクロモノマー（Ｂ−１） 186部及び N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート 44部からなる混合物；アゾビスジメチルバレロニトリル 19部及びｎ−ブチルセロソルブ 50部からなる混合物；上記混合物の滴下終了１時間後に、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.5部を反応容器に加え、さらに２時間後、
アゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応溶液に加え、
その後２時間120℃に保ったまま反応を行なった。反応
終了後に未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸留し、加熱残分70.5％、ガードナー粘度（40％ｎ−ブ
チルセロソルブ溶液）Ｅの共重合体溶液が得られた。さ
らに、該共重合体溶液180部を反応容器に入れ、約50℃
まで昇温し、88％乳酸水溶液6.6部を加えた後さらに90
℃に昇温し、約30分間加熱を行なった。その後50℃に冷
却し、1,2−ブチレンオキサイド4.7部、及び水3.5部を
加え、110℃のに昇温して約2.5時間反応させ、４級アン
モニウム化を行なった。得られた共重合体の４級アンモ
ニウム基含量は約0.25ミリ当量/g共重合体であった。得
られた水溶性化共重合体を室温まで冷却した後、水を加
えて40％分散剤（Ｉ）を得た。

次に、この分散剤（Ｉ）8.3部及びチタン白顔料（堺
化学社製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物をRed Devil分
散機を用いて0.5時間分散せしめて、本発明の水性顔料
分散液（ａ）を得た。

同様にして、後記表−１に示す割合で顔料の分散を行
い、本発明の水性顔料分散液（ｂ）、（ｃ）を得た。な
おチタン白以外の顔料は、１時間分散を行なった。

得られたカチオン系水性顔料分散液の性状をまとめて
後記表−１に示す。

次に、後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂から
なる配合物を充分混合して水性塗料（１）〜（４）を得
た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記表−２
に示す。

実施例２ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応容器に入れ、加熱
して120℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、こ
の溶液に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で
行なった。

変性アクリル単量体（Ａ−２） 113 マクロモノマー（Ｂ−２） 252部 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート 11部アゾビスジメチルバレロニトリル 17部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜなが
ら、上記の混合物を滴下し、以下実施例１と同様な方法
で重合を行ない、加熱残分70.8％、ガードナー粘度（40
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶液が得ら
れた。さらに、この共重合体溶液211部を反応容器に入
れ、約50℃に昇温し、88％乳酸水溶液3.5部を加えた
後、70℃に昇温し、1,2−ブチレンオキサイド2.5部及び
水２部を加え、さらに110℃に昇温し、約３時間反応さ
せて４級アンモニウム化を行なった。得られた共重合体
の４級アンモニウム基含量は約0.2ミリ当量/g共重合体
であった。この水溶性化共重合体に水を加えて40％の分
散剤（II）を得た。

次に、得られた分散剤（II）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（ｄ）を得た。

また、この顔料分散液（ｄ）と後記表−２に示す水性
樹脂を充分混合して水性塗料（５）を調製した。

上記顔料分散液（ｄ）の性状及び水性塗料（５）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例３不飽和単量体（Ａ−３） 113部マクロモノマー（Ｂ−３） 230部 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート 44部の混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル 17部ｎ−ブチルセロソルブ 50部の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分70.5％、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｂの共重合体溶液が得られた。さら
に、この共重合体溶液180部を反応容器に入れ、約50℃
に昇温し、88％乳酸水溶液6.6部を加えた後、80℃に昇
温し、1,2−ブチレンオキサイド4.7部及び水35部を加
え、さらに110℃で約2.5時間反応させて４級アンモニウ
ム化を行なった。得られた共重合体の４級アンモニウム
基含量は約0.3ミリ当量/g共重合体であった。この水溶
性化共重合体に水を加えて40％分散剤（III）を得た。

次に、得られた分散剤（III）を用いて、後記表−１
に示す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめ
て本発明の水性顔料分散液（ｅ）を得た。

また、この顔料分散液（ｅ）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（６）を調製した。

上記顔料分散液（ｅ）の性状及び水性塗料（６）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例４ステアリルメタクリレート 102部参考例（Ｂ−１） 184部アクリル酸 11部 N,N−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド 44部の混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル 17部ｎ−ブチルセロソルブ 50部の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分70.5％、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｊの共重合体溶液が得られた。さら
に、この共重合体溶液180部を反応容器に入れ、約50℃
に昇温し、酢酸7.7部を加えた後、80℃に昇温し、1,2−
ブチレンオキサイド9.5部及び水10.0部を加え、さらに1
10℃に昇温し、約3.5時間反応させ第４級アンモニウム
化させた。得られた共重合体の４級アンモニウム基含量
は約0.5ミリ当量/g共重合体であった。この水溶性化重
合体に水を加えて40％分散液（IV）を得た。

次に得られた分散剤（IV）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（ｆ）を得た。

またこの顔料分散液（ｆ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（７）を調製した。上記顔料
分散液（ｆ）の性状及び水性塗料（７）の塗膜性能をそ
れぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例５変性アクリル系単量体（Ａ−１） 93部マクロモノマー（Ｂ−２） 100部Ｎ−ビニルピロリドン 33部 N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート 44部ｎ−ブチルメタクリレート 30部の混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル 18部ｎ−ブチルセロソルブ 50部の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分71.0％、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶液が得られた。さら
に、この共重合体溶液180部を反応容器に入れ、約50℃
に昇温し、88％乳酸水溶液13.2部を加えた後、約90℃に
昇温し、ブチルグリシジルエーテル17.5部及び水8.0部
を加え、120℃で、約３時間反応させ４級アンモニウム
化を行なった。得られた共重合体の４級アンモニウム基
含量は約0.45ミリ当量/g共重合体であった。この水溶性
化共重合体に水を加えて、40％分散剤（Ｖ）を得た。

次に得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（ｇ）を得た。

また、この顔料分散液（ｇ）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（８）を調製した。

上記顔料分散液（ｇ）の性状及び水性塗料（８）の塗
膜性能をぞれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例１実施例１の参考例（Ｂ−１）の代わりにＮ−ビニル−
２−ピロリドン93部を使用し、重合反応を行ない、加熱
残分70.4％、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｆの共重合体溶液が得られた。以上、実施例１
と同様に４級アンモニウム化を行ない水を加えて40％分
散剤（VI）を得た。

次に、得られた分散剤（VI）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて水
性顔料分散液（ｈ）を得た。

また、この顔料分散液（ｈ）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（９）を調製した。上記顔
料分散液（ｈ）の性状及び水性塗料（９）の塗膜性能を
それぞれ後記表−１及び表−２に示す。

［塗膜性能試験］水性塗料（１）〜（９）に水性ドライヤー（大日本イ
ンキ社製商品名“ディクネート”、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分100部に対し１部の割合で添加し、軟
鋼板に塗装した。20℃、相対湿度75％で３日間乾燥した
後、試験に供した。

ゴバン目付着性:1mm幅のゴバン目を100個作り、その
上にセロフアン粘着テープをはりつけそれを勢いよくは
がして試験した。

耐水性:20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼
で調べた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔
料分散液において、該分散剤が、（Ａ）分子末端にC₈以上の脂肪酸残基を有する変性ビニ
ル系不飽和単量体３〜90重量部（Ｂ）アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ア
リルオキシ及び芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１
種のラジカル重合性官能性基を片末端に有する含窒素マ
クロモノマー２〜90重量部（Ｃ）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド及びグリシジル基含有ビ
ニル系不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種のビニ
ル系単量体１〜50重量部（Ｄ）含窒素複素環を有する不飽和単量体０〜91重量部及び（Ｅ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の他
のα，β−エチレン性不飽和単量体０〜91重量部を共重合することによって得られる共重合体の水溶性化
又は水分散化物であることを特徴とするカチオン系水性
顔料分散液。
【請求項２】変性ビニル系不飽和単量体（Ａ）が、分子
中に水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシア
ネート基及びアジリジン基が選ばれる官能基を有するエ
チレン性不飽和単量体をC₈以上の油脂、脂肪酸、脂肪族
アルコール、脂肪酸グリジルエステル及び脂肪族アミン
から選ばれる変性剤で変性したものである特許請求の範
囲第１項記載の分散液。
【請求項３】含窒素マクロモノマー（Ｂ）が、含窒素複
素環を有する不飽和単量体及び（メタ）アクリル酸の含
窒素誘導体から選ばれる含有窒素不飽和単量体のホモー
又はコポリマーの主鎖の片末端にアクリロイルオキシ、
メタクリロイルオキシ、アリルオキシ及び芳香族ビニル
から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性官能基を
導入したものである特許請求の範囲第１項記載の分散
液。
【請求項４】該含窒素複素環を有する不飽和単量体が、
ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール類及びビニル
カルバゾール類から選ばれる少なくとも１種のモノマー
である特許請求の範囲第３項記載の分散液。
【請求項５】該（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が下
記式（Ｉ）〜（III）：上記各式中、R₁水素原子又はメチル基を表わし、 R₂及びR₃はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基
を表わし、R₄は水素原子又は低級アルキルを表わし、R₅
は水素原子、低級アルキル基、ジ（低級アルキル）アミ
ノ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級
アルコキシ低級アルキル基を表わし、ｎは２〜８の整数
を表わす、で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び
（メタ）アクリルアミドから選ばれるものである特許請
求の範囲第３項記載の分散液。
【請求項６】該（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体がN,
N−ジメチルアクリルアミド又はN,N−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドである特許請求の範囲第
３項記載の分散液。
【請求項７】マクロモノマーが500〜15,000の範囲内の
数平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の分散
液。
【請求項８】アミノアルキル（メタ）アクリレート及び
アミノアルキル（メタ）アクリルアミドが下記式（Ｉ）
〜（III）：上記各式中、R₁水素原子又はメチル基を表わし、 R₂及びR₃はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基
を表わし、R₄は水素原子又は低級アルキルを表わし、R₅
は水素原子、低級アルキル基、ジ（低級アルキル）アミ
ノ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級
アルコキシ低級アルキル基を表わし、ｎは２〜８の整数
を表わす、で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の分散
液。
【請求項９】ビニル単量体（Ｃ）が式（Ｉ）のアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミドである特許請求の範囲第
１項記載の分散液。
【請求項１０】アミノアルキル（メタ）アクリルアミド
がN,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドである特許請求の範囲第９項記載の分散液。
【請求項１１】グリシジル基含有ビニル系不飽和単量体
（Ｃ）がグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル及びビニルフエニルグリシジルエーテル
から選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の分
散液。
【請求項１２】含窒素複素環を有する不飽和単量体
（Ｄ）がビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニ
ルイミダゾール類、ビニルカルバゾール類、ビニルキノ
リン類及びビニルピペリジン類から選ばれるものである
特許請求の範囲第１項記載の分散液。
【請求項１３】含窒素複素環を有する不飽和単量体
（Ｄ）がＮ−ビニル−２−ピロリドンである特許請求の
範囲第12項記載の分散液。
【請求項１４】α，β−エチレン性不飽和単量体（Ｅ）
が（メタ）アクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合
物、ポリオレフイン系化合物及びα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項記載の分散液。
【請求項１５】該分散剤が変性ビニル系不飽和単量体（Ａ） 10〜85重量部含窒素マクロモノマー（Ｂ）３〜70重量部ビニル系単量体（Ｃ）２〜40重量部含窒素複素環を有する不飽和単量体（Ｄ）５〜80重量部他のα，β−エチレン性不飽和単量体（Ｅ）５〜85重量部を共重合することによって得られる共重合体の水溶性化
合物又は水分散化物である特許請求の範囲第１項記載の
分散液。
【請求項１６】共重合体が約700〜約150,000の範囲内の
数平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の分散
液。
【請求項１７】共重合体が少なくとも0.02ミリ当量/g共
重合体のアミノ基当量をもつ特許請求の範囲第１項記載
の分散液。
【請求項１８】分散剤を顔料100重量部当り約１〜約500
重量部の範囲で含有する特許請求の範囲第１項記載の分
散液。
【請求項１９】特許請求の範囲第１項記載の分散液を含
有する水性塗料。