JP6476381B2 - 水系顔料分散体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、鋼板塗装用の水性塗料やインクジェット記録用インク等に使用できる水系顔料分散体及びその製造方法に関する。

顔料を水中に分散させた水系顔料分散体は、安全で取扱易いといった観点から、一般消費者向けのインクジェット記録用インクとして広く用いられている。また、自動車等の車体を構成する鋼板の塗装は、鋼板に形成された下地層表面に溶剤系塗料を塗布し、得られた塗膜を高温炉内で焼き付けることにより行なわれていたが、溶剤系塗料に含まれる有機溶剤は環境汚染の原因となり、また、作業者の健康に悪影響を及ぼすおそれがあるＶＯＣ（揮発性有機化合物）であるため、環境保護や作業環境の安全性等の観点から、溶剤系塗料から水系塗料すなわち水系顔料分散体への代替が進んでいる。

水系顔料分散体を用いて鋼板に塗装面を形成する上での問題の一つとして、水系顔料分散体自体の彩度を塗装面で十分に再現できないことが挙げられる。すなわち、水系顔料分散体からなる塗膜の彩度と、水系顔料分散体に樹脂成分、その他の補助成分を配合して鋼板塗装用に調製した塗料からなる塗膜（塗装面）の彩度との間に比較的大きな差が生じ、後者が前者よりも劣るという問題である。彩度は色の鮮やかさを示す非常に重要な指標であるから、例えば、彩度の低い塗装面から構成された自動車は印象に乏しい外観となり、消費者の購買意欲を大きく減ずるものになる。

一方、顔料粒子をソルトミリング処理等で微細化することは良く知られている。しかし、顔料は水中で再凝集して粗大化しやすい特性を有し、水系顔料分散体の彩度が低下する場合がある。また、顔料の再凝集は、水系顔料分散体の彩度の低下だけでなく、高粘度化をもたらすこともあり、その場合にはインクジェット用プリンタのインク吐出口での目詰まりや印字面の滲み等の原因にもなる。このような顔料の再凝集を抑制するために、従来から水系顔料分散体に高分子分散剤を配合している。高分子分散剤は、顔料粒子表面の少なくとも一部に付着すること等により、顔料の再凝集を抑制すると考えられている。

従来、高分子分散剤としては種々のものが提案されている。例えば、特許文献１は、疎水性モノマーと下記式（１）で表わされるアクリルアミド構造の親水性モノマーとを含み、さらにアニオン性親水性モノマーを含んでいてもよく、疎水性モノマーの一部がブロック部を形成する高分子分散剤を開示する。
式（１）：Ｒ^１−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＸ
〔式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜１０である。〕

特許文献２は、アルキル部分の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレート、スチレン系化合物、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の疎水性モノマーにより構成された疎水性ブロックと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、アルキル部分の炭素数が１〜２であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等の親水性モノマーにより構成された親水性ブロックと、を含むブロック共重合体を開示する。

特許文献１及び２に開示のように、親水性部分と疎水性部分とを含む重合体又はブロック共重合体を高分子分散剤として水系顔料分散体に配合することは公知である。しかし、特許文献１及び２に開示の高分子分散剤は、インクの定着性や耐擦過性等の堅牢性を高めるために用いられるものであり、インクから形成される塗膜の彩度を向上させるものではない。

また、特許文献３は、ブチルアクリレート（ＢＡ）の単独重合体からなるブロック（ａ）と、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＭＰＥＧＡ）の単独重合体からなるブロック（ｂ）と、４−ビニルピリジン（４−ＶＰ）の単独重合体であるブロック（ｃ）と、を含むブロック共重合体を高分子分散剤として水系顔料分散体に配合することを開示する（段落［０２４８］〜［０２６２］及び段落［０２８８］〜［０２９７］）。

しかし、特許文献３に開示のブロック共重合体は、ブロック（ａ）及び（ｂ）がアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含んでおらず、また、ブロック（ａ）及び（ｂ）はいずれも単独重合体である。このような重合体構造の差異により、水系顔料分散体の彩度の向上、及び該分散体を鋼板等の塗装用塗料とした場合に彩度の維持を図り得ることは、特許文献３から明らかではない。

特開２０１０−０１３５８５号公報 特開２０１５−０２４５０８号公報 特表２００８−５２７１３０号公報

本発明の目的は、彩度の高い塗膜を形成することができ、鋼板等の塗装用塗料とした場合でも前記塗膜と同等又はそれ以上の彩度を有する塗装面塗膜を形成することができる水系顔料分散体及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、環状アミン化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含み、かつ前記環状アミン化合物由来の構造単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、のブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により、微細化顔料を表面処理することにより、目的に叶う水系顔料分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記（１）〜（１３）の水系顔料分散体、及び（１４）〜（１８）の水系顔料分散体の製造方法を提供する。

（１）環状アミン化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含み、かつ環状アミン化合物由来の構造単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、のブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む水系顔料分散体。
（２）重合体ブロック（Ｂ）が、さらにノニオン性非水溶性化合物由来の構造単位を含む上記（１）の水系顔料分散体。
（３）重合体ブロック（Ｂ）が、ランダム共重合体である上記（１）又は（２）の水系顔料分散体。
（４）環状アミン化合物が、重合性二重結合を含む基を有する５員又は６員の含窒素複素環化合物である上記（１）〜（３）のいずれかの水系顔料分散体。
（５）含窒素複素環化合物が、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニルピラジン、及び２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（４）の水系顔料分散体。
（６）ノニオン性水溶性化合物が、水酸基、及びアミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有し、重合可能なノニオン性水溶性有機化合物である上記（１）〜（５）のいずれかの水系顔料分散体。
（７）ノニオン性水溶性有機化合物が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、及びアルキレンオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（６）の水系顔料分散体。
（８）アニオン性水溶性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基、及び重合性二重結合を含む基を有する有機酸化合物である上記（１）〜（７）のいずれかの水系顔料分散体。
（９）ノニオン性非水溶性化合物が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性基、及び重合性二重結合を含む基を有するノニオン性非水溶性有機化合物である上記（２）〜（８）のいずれかの水系顔料分散体。
（１０）ノニオン性非水溶性有機化合物が、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、及びスチレン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（９）の水系顔料分散体。
（１１）ブロック共重合体（Ｉ）が、環状アミン化合物由来の構造単位５〜３０重量％、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位４０〜８０重量％、及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位０．５〜２０重量％を含有する上記（１）の水系顔料分散体。
（１２）ブロック共重合体（Ｉ）が、環状アミン化合物由来の構造単位５〜３０重量％、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位４０〜８０重量％、アニオン性水溶性化合物由来の構造単位０．５〜２０重量％、及びノニオン性非水溶性化合物由来の構造単位１０〜５０重量％を含有する上記（２）の水系顔料分散体。
（１３）ブロック共重合体（Ｉ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である上記（１）〜（１２）のいずれかの水系顔料分散体。

（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかの水系顔料分散体の製造方法であって、顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練して顔料を摩砕し、微細化顔料を含む第１混合物を得る微細化工程と、第１混合物に上記表面処理剤を添加混合し、上記表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む第２混合物を得る表面処理工程と、を含む水系顔料分散体の製造方法。
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかの水系顔料分散体の製造方法であって、上記表面処理剤、顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練し、顔料を摩砕及び表面処理し、上記表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む第２混合物を得る微細化表面処理工程、を含む水系顔料分散体の製造方法。
（１６）第２混合物に水溶性溶剤と相溶しない溶剤を添加混合する溶剤処理工程を含む、上記（１４）又は（１５）の水系顔料分散体の製造方法。
（１７）水溶性溶剤と相溶しない溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１６）の水系顔料分散体の製造方法。
（１８）表面処理工程若しくは微細化表面処理工程で得られた第２混合物、又は溶剤処理工程で得られた、水溶性溶剤と相溶しない溶剤を含む第２混合物を水洗することにより、水溶性無機塩、水溶性溶剤、及び水溶性溶剤と相溶しない溶剤を第２混合物から除去する上記（１４）〜（１７）のいずれかの水系顔料分散体の製造方法。

本発明の水系顔料分散体は、高彩度を有する塗膜を形成できると共に、鋼板塗装用等の用途に応じた塗料とした場合でも、前記塗膜と同程度又はそれ以上の彩度を有する塗装面塗膜を形成できる。

本発明の水系顔料分散体は、環状アミン化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含み、かつ環状アミン化合物由来の構造単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、のブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含むことを特徴とする。すなわち、本発明の水系顔料分散体は、上記特定のブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により処理された微細化顔料、任意成分、及び水を含む。

本発明における表面処理は、微細化顔料粒子の表面の少なくとも一部に該表面処理剤が付着している状態になることを含む。なお、全ての表面処理剤が微細化顔料粒子の表面に付着している必要はなく、表面処理剤の一部が水系顔料分散体中に溶解又は分散していてもよい。また、全ての微細化顔料粒子の表面に表面処理剤が付着している必要はない。
以下、本発明の水系顔料分散体に含まれる各成分について、順を追ってさらに詳しく説明する。

［微細化顔料］
本発明では、顔料を例えばソルトミリング法等の顔料微細化法により微細化した微細化顔料を使用する。微細化顔料の一次粒径は特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。本明細書では、微細化顔料の一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−１０１１、日本電子（株）製）による５万倍及び１０万倍の画像から、任意の微細化顔料粒子５０個を選択し、画像中に示された計測尺をもとに各微細化顔料粒子の最大粒径を測定し、算術平均として求める。

微細化される顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、及び縮合多環系顔料から選択される少なくとも一種の有機顔料を使用できる。また、縮合多環系顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、金属錯体顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。縮合多環系顔料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ソルトミリング法による顔料の微細化は、例えば、顔料、水溶性無機塩（無機摩砕剤ともいう）、及び水溶性溶剤を混合し、得られたソルトミリング用混合物を混練機等を用いて機械的に混練し、主に水溶性無機塩により顔料を摩砕することにより行なわれる。

水溶性無機塩は上記ソルトミリング用混合物中で結晶の形態で存在し、混練操作により顔料と接触して摩砕する。水溶性無機塩としては従来からソルトミリング法で用いられていた水溶性無機塩をいずれも使用でき、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、芒硝（硫酸ナトリウム）及びその無水物、塩化カリウム等が挙げられる。水溶性無機塩の使用量は、顔料１００重量部に対して好ましくは１００重量部〜３０００重量部である。水溶性無機塩の使用量が前記範囲内であると、微細化に要するコストの増加を抑制しながら、顔料を十分に微細化することができる。

水溶性溶剤は、顔料、及び水溶性無機塩を湿潤させ、水に溶解（混和）し、かつ水溶性無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤を用いることが好ましい。また、水溶性溶剤としては、親水性の溶剤を用いる必要があり、具体的には、例えば、水２５℃における水１００ｇに対する溶解度が３ｇ以上の液体を用いることができる。

水溶性溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（へキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性溶剤は１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。水溶性溶剤は、ソルトミリングの初期に全量を添加してもよいし、ソルトミリング中に適宜分割して添加してもよい。

水溶性溶剤の使用量は特に限定されないが、水溶性無機塩と水溶性溶剤との合計量の、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。水溶性溶剤の使用量が前記範囲内であると、均一な混練を行なうことができ、さらに混練物に対してせん断力がかかり易くなるので、粒子サイズにばらつきが少なく、かつ十分に微細化された微細化顔料を得ることができる。

［表面処理剤］
本発明では、上述のように、環状アミン化合物由来の構造単位（以下「環状アミン単位」と称すことがある）を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物に由来する構造単位（以下「ノニオン性水溶性単位」と称すことがある）、及びアニオン性水溶性化合物に由来する構造単位（以下「アニオン性水溶性単位」と称すことがある）を含み、かつ環状アミン単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、を含むブロック共重合体（Ｉ）を有効成分として含む表面処理剤を用いる。表面処理剤の形態としては、ブロック共重合体（Ｉ）のみからなる形態、ブロック共重合体（Ｉ）を水及び／又は溶剤に溶解させた溶液形態、ブロック共重合体（Ｉ）を水及び／又は溶剤に分散させた分散液形態等が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤を用いることにより、例えば、水系顔料分散体からなる塗膜の彩度を高めると共に、表面に形成した塗装面塗膜の彩度が水系顔料分散体からなる塗膜よりも低下することが知られていた基材に対しても、水系顔料分散体からなる塗膜と同等又はそれよりも高い彩度を有する塗装面塗膜を形成できる。現状では、このような効果が得られる理由は十分明らかではないが、ブロック共重合体（Ｉ）においては、微細化顔料粒子表面に重合体ブロック（Ａ）が選択的に付着し、重合体ブロック（Ａ）よりも親水性が相対的に高い重合体ブロック（Ｂ）が水又は水系媒体側に配置され易くなることによるものであると考えられる。

ブロック共重合体（Ｉ）は、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のペンタブロック共重合体、更にはそれ以上のマルチブロック共重合体等のいずれでもよいが、微細化顔料の分散性等の観点から、一方の末端に重合体ブロック（Ａ）を配し、他方の末端に重合体ブロック（Ｂ）を配したブロック共重合体（Ｉ）が好ましい。

重合体ブロック（Ａ）は、環状アミン化合物の単独重合体、又は環状アミン化合物とそれに共重合可能な化合物との共重合体からなるブロックである。該共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。前記単独重合体及び共重合体に含まれる環状アミン単位は、必要に応じて４級化してもよい。環状アミン化合物としては、重合性二重結合を含む基（以下「重合性基」と称すことがある）を有する窒素複素環化合物を特に制限なく使用できるが、その中でも、重合性基を有する５員又は６員の含窒素複素環化合物がより好ましい。重合性基は好ましくはアルケニル基、より好ましくはビニル基である。

重合性基を有する５員又は６員の含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニルピラジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、表面処理剤による微細化顔料の分散性を向上させ、さらに彩度を向上させる等の観点から、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。環状アミン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ブロック共重合体（Ｉ）における環状アミン単位の含有量は特に限定されないが、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％である。環状アミン単位の含有量が前記範囲内であれば、ブロック共重合体（Ｉ）の微細化顔料粒子表面への付着量が適正な量となり、彩度を高める効果が十分に発揮されると共に、水系顔料分散体からなる塗膜及び該分散体から調製された塗料からなる塗膜の彩度をいずれも高水準のレベルにすることができる。

また、環状アミン化合物に共重合可能な化合物を、ブロック共重合体（Ｉ）による効果を損なわない範囲で、環状アミン化合物と共重合させることができる。該共重合可能な化合物としては、例えば、後述するノニオン性非水溶性化合物が挙げられ、その中でも、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等が好ましい。これらの共重合可能な化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

一方、重合体ブロック（Ｂ）は、ノニオン性水溶性単位とアニオン性水溶性単位とを含み、好ましくはノニオン性水溶性単位とアニオン性水溶性単位とノニオン性非水溶性化合物由来の構造単位（以下「ノニオン性非水溶性単位」と称すことがある）とを含み、かつ環状アミン単位を含まない共重合体からなるブロックである。重合体ブロック（Ｂ）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、水系顔料分散体及びそれを用いて調製された各用途の塗料から形成される塗膜の彩度向上等の観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。

ノニオン性水溶性単位は、ノニオン性水溶性化合物に由来する２価の構造単位である。ノニオン性水溶性化合物としては、ノニオン性及び水溶性であり、かつ重合可能な有機化合物であれば特に限定されないが、水酸基、及びアミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基（以下単に「親水性基」と称することがある）を有し、重合可能なノニオン性水溶性有機化合物が好ましい。該ノニオン性水溶性有機化合物は重合性基を有していてもよく、重合性基は好ましくはアルケニル基、より好ましくはビニル基である。

親水性基を有し、重合可能なノニオン性水溶性有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の、アルキレン鎖の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールが挙げられる。

ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキレン鎖の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との単官能又は多官能のエステルが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、アルキル部分が炭素数１〜４の鎖状アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｉ）におけるノニオン性水溶性単位の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは４５〜７３重量％である。ノニオン性水溶性単位の含有量が前記範囲内であると、水系顔料分散体からなる塗膜の彩度を高め、また、水系顔料分散体の粘度上昇やゲル化を抑制できる。

アニオン性水溶性単位は、アニオン性水溶性化合物に由来する２価の構造単位である。アニオン性水溶性化合物としては、アニオン性及び水溶性であり、かつ重合性基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基（以下単に「酸基」と称することがある）、並びに重合性基を１分子内に有するアニオン性水溶性有機酸化合物が好ましい。なお、重合性基は好ましくはアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。

酸基及び重合性基を有するアニオン性水溶性有機酸化合物の具体例としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸、2−メチルマレイン酸、イタコン酸、2−メチルイタコン酸、ソルビン酸、α,β−メチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。

リン酸化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンリン酸、４−ビニルベンジルリン酸、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールリン酸、及びこれらの塩や、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル（ビニルフェニル）ホスフェート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステル、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられる。

なお、リン酸基は重合性基〔＝Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）〕ともなり得るので、リン酸や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類も、アニオン性水溶性有機酸化合物として使用できる場合がある。

ブロック共重合体（Ｉ）におけるアニオン性水溶性単位の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。アニオン性水溶性単位の含有量が前記範囲内であると、水系顔料分散体のゲル化や該分散体における微細化顔料の分散性の低下等が抑制され、該分散体からなる塗膜の彩度を十分に高めることができる。

ノニオン性非水溶性単位は、ノニオン性非水溶性化合物に由来する２価の構造単位である。ノニオン性非水溶性単位は、例えば、重合体ブロック（Ｂ）の親水性の程度を調整するために用いられる。また、ノニオン性非水溶性単位の親水性がより高い場合は、重合体ブロック（Ｂ）の親水性を高める働きがある。ノニオン性非水溶性化合物としては、ノニオン性及び非水溶性であり、かつ重合性基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性基（以下単に「疎水性基」と称することがある）、並びに重合性基を１分子中に有するノニオン性非水溶性有機化合物が好ましい。なお、重合性基は、好ましくはアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。

疎水性基及び重合性基を１分子中に有するノニオン性非水溶性有機化合物としては、例えば、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、スチレン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の、アルキル部分の炭素数が１〜１７であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の、シクロアルキル部分の炭素数が３〜１０であるシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエン等の、炭素数１〜４の鎖状アルキル基、炭素数１〜４の鎖状アルコキシ基、ハロゲン原子、及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個を置換基として有するスチレン化合物が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｉ）におけるノニオン性非水溶性単位の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。ノニオン性非水溶性単位の含有量が前記範囲内であれば、水系顔料分散体中での微細化顔料の分散性の低下が十分に抑制され、水系顔料分散体からなる、彩度の高い塗膜を形成できる。

以上のように、ブロック共重合体（Ｉ）は、各単位の含有量の好ましい形態として、環状アミン単位５〜３０重量％（より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％）、ノニオン性水溶性単位４０〜８０重量％（より好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは４５〜７３重量％）、及びアニオン性水溶性単位０．５〜２０重量％（より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％）を含む第１形態、環状アミン単位、ノニオン性水溶性単位、及びアニオン性水溶性単位を第１形態と同じ割合で含み、さらにノニオン性非水溶性単位１０〜５０重量％（より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％）を含む第２形態を有している。

ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、リビング（制御）ラジカル重合等の公知の重合方法を利用して合成できる。リビングラジカル重合法には、大別すると、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂型連鎖移動重合）法、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介ラジカル重合）法、ＴＥＲＰ（有機テルル媒介ラジカル重合）法、ＲＴＣＰ（可逆移動触媒重合）法等がある。

ＡＴＲＰ法は、有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素から選ばれる金属と配位子とからなる遷移金属錯体を触媒として重合する方法である。有機ハロゲン化物としては、例えば、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリル等の１官能性化合物、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル等の２官能性化合物、トリス（ブロモメチル）ベンゼン等の多官能性化合物等を使用できる。遷移金属錯体としては、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケル等の錯体を使用できる。例えば、重合開始剤として有機臭化物又は臭化スルホニル化合物を用いる場合、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属と、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子とからなる遷移金属錯体を触媒として用いることが好ましい。

ＲＡＦＴ重合法は、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤として用いる方法である。チオカルボニルチオ化合物としては、ジチオエステル構造又はトリチオカーボネート構造のチオカルボニルチオ基を有する化合物であれば、特に限定なく使用できる。

ＮＭＰ法は、ニトロキサイド化合物又はニトロキサイド化合物由来のアルコキシアミン化合物を重合制御のための調整剤として用いる方法である。ニトロキサイド化合物としては、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等が挙げられ、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ニトロキサイド化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキサイド等が挙げられる。ニトロキサイド化合物はラジカル発生剤と併用される。両者の併用割合は特に限定されないが、ニトロキサイド化合物１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルとすればよい。ラジカル発生剤としては、一般的な有機過酸化物やアゾ化合物が使用される。

ＴＥＲＰ法は、有機テルル化合物の存在下で、テルル原子と炭素との結合の熱解離と、それに続いて退化的連鎖移動と、を経ることにより重合を行なう方法である。有機テルル化合物の具体例としては、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、（２−メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、エチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオニトリルが挙げられる。

リビングラジカル重合は、例えば、−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは室温〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の温度下、無溶媒中（塊状重合）又は溶媒中で実施できる。

該溶媒としては重合反応に不活性な溶剤を特に限定なく使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。

リビングラジカル重合法により、ブロック共重合体（Ｉ）を製造するには、各構造単位の基になる原料化合物の所定量を逐次添加する方法、予め合成した一方の重合体ブロックを高分子重合開始剤として他方の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法等が挙げられる。原料化合物の逐次添加による場合は、先に仕込んだ原料化合物の転化率が８０〜９５％の時点で、次の原料化合物を仕込むことが望ましい。転化率は、例えば、ガスクロマトグラフ法、核磁気共鳴スペクトル法、重量法等により求められる。

予め合成した一方の重合体ブロックを高分子開始剤として他方の重合体ブロックを重合する方法としては、例えば、一方の重合体ブロックの重合時の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、一方の重合体ブロックの原料化合物を減圧留去した後、他方の重合体ブロックの原料化合物を添加する方法が挙げられる。３つ目以降の重合体ブロックを重合させる場合にも、これと同様に操作すればよい。なお、得られたブロック共重合体（Ｉ）を、ＮａＯＨ等のアルカリ剤で中和することにより、水溶性とすることができる。

リビングラジカル重合法は、例えば、Macromolecules、1995年、28巻、1721〜1723頁；J．Am．Chem．Soc．、1995年、117巻、5614〜5615頁；Chem．Rev．、2001年、101巻、3661〜3688頁；Macromolecules、2000年、33巻、4403〜4410頁；Macromolecules、2006年、39巻、8274〜8282頁；Aust．J．Chem．、2005年、58巻、379〜410頁；Polymer、2007年、48巻、1〜53頁；HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION；K．Matyjaszewski and T.P.Davis Ed.,Wiley，2002，661頁；国際公開第２００４／０１４９６２号公報；特開２００９−２５６４５７号公報；特開２００７−９２０１４号公報；等の先行技術文献に一層詳細に記載されている。

こうして得られるブロック共重合体（Ｉ）は、水系顔料分散体からなる塗膜及び該分散体を用いて調製された塗料からなる塗装面塗膜の彩度を共に高めるといった観点から、分子量（ピークトップ分子量）が好ましくは３０００〜１００万、より好ましくは３０００〜５０万、さらに好ましくは４０００〜１０万、特に好ましくは４０００〜５万、最も好ましくは５０００〜３万の範囲である。ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は、各構造単位の種類及び含有量、重合反応の停止のタイミング等を適宜選択することにより調整できる。

また、ブロック共重合体（Ｉ）は、水系顔料分散体からなる塗膜及び該分散体を用いて調製された塗料からなる塗装面塗膜の彩度を共に高めるといった観点から、酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４２〜９８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ブロック共重合体（Ｉ）は、酸価及びアミン価の両方を有していることも特徴の一つであり、酸価及びアミン価は、例えば、上記各構造単位の種類や含有量を適宜変更することにより調整できる。

ブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により表面処理は、例えば、微細化後の微細化顔料分散体に対して表面処理剤を添加混合するか、又は、表面処理剤の存在下で顔料を微細化することにより行なわれる。表面処理剤は好ましくはブロック共重合体（Ｉ）を水又は水溶性溶剤又は溶剤に溶解又は分散させた形態で使用される。水溶性溶剤としては前述のものを使用できる。また、表面処理剤の使用量は特に限定されないが、微細化顔料又は微細化中の顔料１００重量部に対して、ブロック共重合体（Ｉ）を好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部以下、特に好ましくは５〜３０重量部となるように使用すればよい。

従来のブロック共重合体は、その効果を十分に発揮させるためには、顔料１００重量部に対して１００重量部程度使用する必要があった。これに対し、本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）は、もちろん従来と同様に１００重量部程度使用しても良いが、例えば３０重量部以下の少ない使用量でも十分な彩度向上効果をもたらすことができる。ブロック共重合体（Ｉ）の使用量を例えば３０重量部以下に減らした本発明の水系顔料分散体は、該分散体から用途に応じた塗料を調製する際に、他成分の種類や使用量の選択が比較的容易になり、塗料の設計自由度を高め得るという利点を有している。

［任意成分］
本発明の水系顔料分散体は、その機能及び効果を損なわない範囲で、また、塗料化した場合の相溶性不良、塗膜欠陥、塗膜の耐候性等を考慮した上で、任意成分として、例えば、樹脂型顔料分散剤、界面活性型顔料分散剤、有機顔料誘導体、分散助剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの任意成分は、例えば、微細化中の顔料分散体及び／又は微細化顔料分散体に、表面処理剤と同時に又は別々に添加することができる。表面処理剤と同時に添加する場合は、これらの任意成分を表面処理剤中に含ませてもよい。

樹脂型顔料分散剤の具体例として、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、不飽和ポリアミド、燐酸エステル、ポリカルボン酸及びそのアミン塩・アンモニウム塩・アルキルアミン塩、ポリカルボン酸エステル、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、変性ポリアクリレート等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物が挙げられる。界面活性剤型顔料分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル等のアニオン活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン活性剤等が挙げられる。また、有機顔料誘導体は、有機顔料を基本骨格とし、分子内に酸性を付与する置換基、塩基性を付与する置換基、中性置換基等を導入した化合物であり、顔料の分散性をさらに向上させることができる。さらに、分散助剤としては、水不溶性で、かつ室温では固体状態になるエポキシ樹脂や（メタ）アクリル樹脂等の合成樹脂、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体等の前記合成樹脂に準じる性能を有するもの等が挙げられる。各任意成分は市販品が多く知られているので、市販品の中から選択して使用することもできる。

［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体の製造方法としては、例えば、微細化工程と、微細化工程に引き続いて行われる表面処理工程とを含む第１の製造方法、微細化表面処理工程を含む第２の製造方法等が挙げられる。

第１の製造方法は、顔料の微細化と微細化顔料の表面処理とを別々に行なう方法である。微細化工程は前述のソルトミリング法に準じて行なわれ、顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練して顔料を摩砕し、微細化顔料を含む第１混合物を得る。混練には一般的な混練機を使用でき、該混練機としては、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等が挙げられる。表面処理工程では、微細化工程で得られた第１混合物に表面処理剤を添加混合し、該表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む第２混合物を得る。

表面処理剤は、例えば、混練機内に貯留された第１混合物に撹拌下に添加及び混合される。表面処理剤は、ブロック共重合体（Ｉ）を含むものであり、表面処理剤の使用量も前述の通りである。表面処理剤は全量を１度に添加してもよく、また、複数回に分割して添加してもよい。

第２の製造方法は、顔料の微細化と微細化顔料の表面処理とを同時に行なう方法である。微細化表面処理工程では、表面処理剤の存在下で前述のソルトミリング法に準じて顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練し、顔料を摩砕及び表面処理し、該表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む第２混合物を得る。第２の製造方法も、第１の製造方法と同様の混練機を用いて行なわれる。表面処理剤は、ブロック共重合体（Ｉ）を含むものであり、表面処理剤の使用量も前述の通りである。表面処理剤は第１の製造方法と同様に全量を１度に添加してもよく、また、複数回に分割して添加してもよい。

第１、第２の製造方法で得られた第２混合物は、用途に応じては、そのまま本発明の水系顔料分散体として使用できる場合もあるが、第２混合物に対し、後述する溶剤処理工程及びそれに続く水洗工程又は水洗工程のみを行なうことが好ましい。

溶剤処理工程では、第２混合物に水溶性溶剤と相溶しない溶剤を添加混合する。溶剤処理工程を行なうことにより、水洗工程において水溶性溶剤及び水溶性無機塩を効率良く除去でき、水洗工程に要する時間を短縮できる。水溶性溶剤と相溶しない溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく使用できる。

アルコール系溶剤としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケントン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが、また、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられる。

水洗工程では、第２混合物又は水溶性溶剤と相溶しない溶剤が添加混合された第２混合物を水洗することにより、水溶性溶剤、水溶性溶剤と相溶しない溶剤、水溶性無機塩等を除去し、本発明の水系顔料分散体を得る。水洗は、例えば、第２混合物又は水溶性溶剤と相溶しない溶剤が添加混合された第２混合物を温水と混合した後、液状物を濾別することにより、表面処理された微細化顔料を主に含む固形物を得、これを水洗することにより行なわれる。該固形物の水洗は、洗液中に水溶性溶剤、水溶性溶剤と相溶しない溶剤、水溶性無機塩等が検出されなくなるまで行なうことが好ましい。

本発明では、水洗処理後の水系顔料分散体に、分散処理を行なうことが好ましい。分散処理方法としては特に制限されず、例えば、水洗処理後の水系顔料分散体をメディアの存在下又は非存在下に、必要に応じてせん断力の付与下に、撹拌及び混合すればよい。本発明の水系顔料分散体は、微細化顔料の分散性が非常に良好であることから、強いせん断力を付加しなくとも、弱いせん断力の付加で容易に分散できる場合もある。

本発明の水系顔料分散体は、従来の水系顔料分散体と同様の用途に使用でき、例えば、インクジェット記録用インク、自動車等の鋼板の塗装用塗料（特に上塗り塗料）、カラートナー、記録媒体等として電子ペーパー、筆記具等の文具等として好適に使用できる。

以下に、製造例、実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断らない限りいずれも重量基準である。また、本実施例における物性の測定には、次に示す方法を用いた。

［分子量］
重合体の分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用した。ＧＰＣシステムとしては、（株）島津製作所製のＲＩ検出器（商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）、システムコントローラ（商品名：ＳＣＬ−１０Ａ）、ポンプ（商品名：ＬＣ−２０ＡＤ）及びジーエルサイエンス（株）製のカラムオーブン（商品名：ＣＯ７０５）から成るシステムを用い、カラムとしては昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４、ＧＰＣ ＫＦ−８０２、ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ（いずれも商品名）を用いた。溶媒はテトラヒドロフランを用い、流速は１ｍｌ／分、カラム温度は３５℃、標準物質としてポリスチレンを用いた。

［酸価］
重合体の酸価は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−１６００、平沼産業（株）製）を用い、ブロック共重合体（Ｉ）をアセトンに溶解させたものを試料として、０．１Ｍ水酸化カリウムによる電位差滴定法により測定した。
［アミン価］
重合体のアミン価は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５０、平沼産業（株）製）を用い、ブロック共重合体（Ｉ）を酢酸に溶解させたものを試料として、０．１Ｍ過塩素酸酢酸溶液による電位差滴定法により測定した。

［ｐＨ］
ｐＨは、ｐＨ計（商品名：Ｓｅｖｅｎ Ｅａｓｙ、メトラー・トレド（株）製）を用いて測定した。

［彩度］
水系顔料分散体を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ルミラー１００−Ｔ６０、東レ（株）製）に、バーコーター（Ｎｏ．６、巻線径０．１５ｍｍ）を用いて、ウェット膜厚２μｍで展色し、２５℃で乾燥して塗膜を作製した。得られた塗膜の反射色相及び彩度を、分光色差計（商品名：ＳＥ ６０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ＰＥＴフィルムの下面に白色板を当て、光源Ｃ（ハロゲンランプ１２Ｖ５０Ｗ）、視野角２°、測定面積３０ｍｍφとして、ハンターＬａｂ表色系により、反射色相を測定した。得られたａ値およびｂ値から、下記の式により、彩度Ｃ値を算出した。なお、白色板としては、光源Ｃ、視野角２°で、ＸＹＺ表色系での三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺが、９０≦Ｘ≦９６、９２≦Ｙ≦９８、１００≦Ｚ≦１１６のものを用いた。
彩度Ｃ＝（ａ^２＋ｂ^２）^１／２

水系顔料分散体の分散性良否を、彩度Ｃ値で判定した。高彩度であるほどＣ値は高く、低彩度であるほどＣ値は小さくなる。得られた彩度Ｃ値に基づいて以下の基準で評価した。
◎：彩度７３以上…極めて良好
〇：彩度７０以上７３未満…非常に良好
×：彩度７０未満…不十分

（製造例１）
ブチルアクリレート（ノニオン性非水溶性有機化合物）１９２．８部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ≒９）メタクリレート（ノニオン性水溶性有機化合物）３２１．９部、アクリル酸（アニオン性水溶性有機化合物）５９．２部、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシルプロプ−２−イル）ヒドロキシアミン（重合調整剤）１５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）３７０部を２Ｌ容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに仕込み、窒素バブリング及び撹拌をしながら、オイルバスにて系を１２５℃まで昇温し、昇温が終わってから６．５時間反応させ、重合体ブロックＢを合成した。内容物を少量サンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークトップ分子量９５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。

次に４−ビニルピリジン（環状アミン化合物）５６．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）５０部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。内容物をサンプリングし、ＧＰＣ測定を行なったところ、ピークトップ分子量１０１４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。

次いで系内温度を２１０℃まで昇温し、２．０ｋＰａまで系内を減圧し、溶媒を留去してブロック共重合体（Ｉ）を取り出した。得られたブロック共重合体（Ｉ）をＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量１０９９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。また、酸価は７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は５２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１で得られたブロック共重合体６００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．７部、イオン交換水７３０部を２Ｌガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながらマントルヒーターにて８０℃で３時間加熱し、水溶液形態の表面処理剤を得た。

（製造例２、４〜１５）
ノニオン性水溶性有機化合物、アニオン性水溶性有機化合物、ノニオン性非水溶性有機化合物、及び環状アミン化合物の種類及び使用量を変更する以外は、製造例１と同様にして、本発明のブロック共重合体（Ｉ）（製造例２、４〜１２）及び比較用共重合体（製造例１３〜１５）を製造した。

なお、表１に記載される略号等は、具体的には次の通りである。
構造単位（１）：ノニオン性非水溶性有機化合物（ＢＡ；ブチルアクリレート由来の構造単位、ＭＭＡ；メチルメタクリレート由来の構造単位、ＭＡ；メチルアクリレート由来の構造単位）
構造単位（２）：ノニオン性水溶性有機化合物（ＭＰＥ；メトキシポリエチレングリコールアクリレート由来の構造単位）
構造単位（３）：アニオン性水溶性有機化合物（ＡＡ；アクリル酸由来の構造単位）
構造単位（４）：アミン化合物（ＤＭＡ；ジメチルアミノエチルアクリレート由来の構造単位［比較用アミン化合物］、ＶＰｙ；４−ピリジン由来の構造単位［環状アミン化合物］）

なお、以下の実施例及び比較例において使用した材料、及び機器の主なものは次の通りである。
［顔料］塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１）、商品名：ＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ Ｇ−３１４、山陽色素（株）製
［水溶性無機塩］中性無水芒硝、三田尻化学工業（株）製
［水溶性溶剤］ジエチレングリコール、三菱化学（株）製
［水溶性溶剤に相溶しない溶剤］メチルエチルケトン、丸善石油化学（株）製
［混練機］双腕型混練機、１Ｌニーダー、（株）モリヤマ製

（実施例１）
＜微細化工程＞
中性無水芒硝６００ｇ、塩素化銅フタロシアニン顔料６０ｇ、及びジエチレングリコール１３２ｇを双腕型混練機に投入し、混練機内部の混合物の温度を４０℃に維持しながら１０時間混練し、マグマを得た。

＜表面処理工程＞
混練機内にて、微細化工程で得られたマグマに、製造例１のブロック共重合体からなる表面処理剤をブロック共重合体（Ｉ）純分で１８ｇ（対微細化顔料３０％）添加し、マグマの温度を４０℃に維持し、３時間混練した。

＜水洗工程＞
表面処理された微細化顔料を含むマグマを６０℃の温水８Ｌに撹拌分散し、その後ヌッチェに移してろ過し、中性無水芒硝及びジエチレングリコールがほぼ完全に除去されるまで水洗を繰り返して、顔料水ペーストを得た。

＜水系顔料分散体の調製＞
得られた顔料水ペーストから微細化顔料純分で１０ｇを秤量し、２００ｍＬのガラス製の瓶に入れ、さらに水および５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、微細化顔料含有量１４％及びｐＨ８．５に調整した後、ステンレス製のディスパーを用いて２時間分散処理して、本発明の水系顔料分散体７１．４３ｇを得た。

（実施例２）
＜微細化表面処理工程＞
中性無水芒硝６００ｇ、塩素化銅フタロシアニン顔料６０ｇ、ジエチレングリコール１１１ｇ、及び製造例１のブロック共重合体１８ｇをジエチレングリコール２１ｇに分散した表面処理剤を双腕型混練機に投入し、該混練機内の混合物の温度を４０℃に維持し、１３時間混練し、表面処理された微細化顔料を含むマグマを得た。

＜溶剤処理工程＞
混練機内にて、微細化表面処理工程後のマグマにメチルエチルケトン１８ｇ（製造例１のブロック共重合体に対し１００％）を添加し、マグマの温度を４０℃に維持し、１時間混練した。

＜水系顔料分散体の調製＞
表面処理工程後のマグマに、撹拌下６０℃の温水８Ｌを添加及び混合し、その後ヌッチェに移してろ過し、中性無水芒硝、ジエチレングリコール及びメチルエチルケトンがほぼ完全に取り除けるまで水洗を繰り返して、顔料水ペーストを得た。得られた顔料水ペーストに対し、実施例１の水系顔料分散体の調製の項と同様の分散操作を施し、本発明の水系顔料分散体７１．４３ｇを得た。

（実施例３、５〜１３及び比較例１〜３）
製造例１のブロック共重合体に代えて、製造例２、４〜１２のブロック共重合体（実施例３、５〜１３）及び製造例１３〜１５の共重合体（比較例１〜３）をそれぞれ用いる以外は、実施例２と同様にして、本発明及び比較用の水系顔料分散体を得た。
実施例２、３、５〜１３及び比較例１〜３で得られた水系顔料分散体について、塗膜の彩度を評価した。結果を表２に示す。

彩度評価が「◎（彩度７３以上）」のものは、目視上は水系顔料分散体の塗膜とＰＥＴフィルムとを判別できない程度に一体化し、全体として高彩度、高透明性かつ高光沢となり、極めて鮮明な色彩を示した。彩度評価が「〇（彩度７０以上７３未満）」のものも、目視上は水系顔料分散体の塗膜とＰＥＴフィルムとを判別できない程度に一体化し、彩度評価が「◎」のものよりも僅かに劣るものの、全体として高彩度、高透明性かつ高光沢となり、鮮明な色彩を有していた。彩度評価が「×（彩度７０未満）」のものは、水系顔料分散体の塗膜とＰＥＴフィルムとを目視上で明確に判別でき、色彩は鮮明さを欠き、透明性及び光沢も不十分であり、印象に乏しいものであった。

彩度Ｃ値が大きいほど実際の彩度も高くなり、彩度Ｃ値が小さいほど実際の彩度も低くなる。実施例２、３、５〜１３では、水系顔料分散体の塗膜の彩度が７０以上と大きくなった一因としては、本発明の水系顔料分散体ではブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤を用いることで、微細化顔料の分散平均粒径が小さくなり、高彩度、高透明かつ高光沢の塗膜が得られたと考えられる。また、彩度Ｃ値が７０以上、特に７３以上になると、水性自動車用塗料や水性インクジェット等の最終的な用途適性においても、水系顔料分散体からなる塗膜と同等の高品質（高彩度・高透明・高光沢）が維持される傾向がある。

表２から、ブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤で微細化顔料を表面処理することにより、得られる水系顔料分散体の微細化顔料の分散性が向上し、水系顔料分散体から形成される塗膜の彩度Ｃ値が７０以上と顕著に高くなり、非常に鮮明に発色し、かつ高透明性、高光沢の塗膜が得られたものと考えられる。

Claims (14)

1. 環状アミン化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含み、かつ前記環状アミン化合物由来の構造単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、のブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む水系顔料分散体であって、
   前記環状アミン化合物が、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニルピラジン、及び２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素複素環化合物であり、
   前記ノニオン性水溶性化合物が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、及びアルキレンオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン性水溶性有機化合物であり、
   前記アニオン性水溶性化合物が、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸基、及び重合性二重結合を含む基を有する有機酸化合物であり、
   前記ブロック共重合体（Ｉ）が、前記環状アミン化合物由来の構造単位５〜３０重量％、前記ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位４０〜８０重量％、及び前記アニオン性水溶性化合物由来の構造単位０．５〜２０重量％を含有する、水系顔料分散体。
2. 前記重合体ブロック（Ｂ）が、さらにノニオン性非水溶性化合物由来の構造単位を含む請求項１に記載の水系顔料分散体。
3. 前記重合体ブロック（Ｂ）が、ランダム共重合体である請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
4. 前記ノニオン性非水溶性化合物が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性基、及び重合性二重結合を含む基を有するノニオン性非水溶性有機化合物である請求項２又は３に記載の水系顔料分散体。
5. 前記ノニオン性非水溶性有機化合物が、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、及びスチレン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の水系顔料分散体。
6. 前記ブロック共重合体（Ｉ）が、前記環状アミン化合物由来の構造単位５〜３０重量％、前記ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位４０〜８０重量％、前記アニオン性水溶性化合物由来の構造単位０．５〜２０重量％、及び前記ノニオン性非水溶性化合物由来の構造単位１０〜５０重量％を含有する請求項２に記載の水系顔料分散体。
7. 前記ブロック共重合体（Ｉ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系顔料分散体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水系顔料分散体の製造方法であって、
   顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練して前記顔料を摩砕し、微細化顔料を含む第１混合物を得る微細化工程と、前記第１混合物に前記表面処理剤を添加混合し、前記表面処理剤により表面処理された前記微細化顔料を含む第２混合物を得る表面処理工程と、を含む水系顔料分散体の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水系顔料分散体の製造方法であって、
   前記表面処理剤、顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練し、前記顔料を摩砕及び表面処理し、前記表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む第２混合物を得る微細化表面処理工程、を含む水系顔料分散体の製造方法。
10. 前記表面処理工程若しくは前記微細化表面処理工程で得られた前記第２混合物、又は前記溶剤処理工程で得られた、前記水溶性溶剤と相溶しない溶剤を含む前記第２混合物を水洗することにより、前記水溶性無機塩、前記水溶性溶剤、及び前記水溶性溶剤と相溶しない溶剤を前記第２混合物から除去する請求項８又は９に記載の水系顔料分散体の製造方法。
11. 環状アミン化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含み、かつ前記環状アミン化合物由来の構造単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、のブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む水系顔料分散体の製造方法であって、
    顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練して前記顔料を摩砕し、微細化顔料を含む第１混合物を得る微細化工程と、前記第１混合物に前記表面処理剤を添加混合し、前記表面処理剤により表面処理された前記微細化顔料を含む第２混合物を得る表面処理工程と、を含み、前記第２混合物を水洗することにより、前記水溶性無機塩、前記水溶性溶剤、及び前記水溶性溶剤と相溶しない溶剤を前記第２混合物から除去する水系顔料分散体の製造方法。
12. 環状アミン化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含み、かつ前記環状アミン化合物由来の構造単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、のブロック共重合体（Ｉ）を含む表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む水系顔料分散体の製造方法であって、
    前記表面処理剤、顔料、水溶性無機塩、及び水溶性溶剤を混練し、前記顔料を摩砕及び表面処理し、前記表面処理剤により表面処理された微細化顔料を含む第２混合物を得る微細化表面処理工程、を含み、前記第２混合物を水洗することにより、前記水溶性無機塩、前記水溶性溶剤、及び前記水溶性溶剤と相溶しない溶剤を前記第２混合物から除去する水系顔料分散体の製造方法。
13. 前記第２混合物に前記水溶性溶剤と相溶しない溶剤を添加混合する溶剤処理工程を含む、請求項８〜１２の何れか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
14. 前記水溶性溶剤と相溶しない溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載の水系顔料分散体の製造方法。