JPH051301B2

JPH051301B2 -

Info

Publication number: JPH051301B2
Application number: JP10176083A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aihara; Yosei Nakayama; Koichi Umeyama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JPS59227940A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分
散安定性にすぐれた水性顔料分散液に関する。従来、顔料を含むエマルシヨン塗料及び水溶性
樹脂塗料等の水性塗料において、製造時の顔料の
難分散性や貯蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗
面の着色効果の低下、フラツデイング（浮き）、
フローテイング（浮きまだら）、光沢の低下など
好ましからざる現象が起こることはよく知られて
いる。このため、一般には顔料を予じめ分散剤で
分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の
着色が行なわれている。従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤として使用されている
が、該分散剤による弊害、すなわち塗膜性能また
は塗膜状態が低下する二次的な悪影響が避けられ
ず、最近では分散剤としてオリゴマーまたは中程
度の分子量を有する重合体を用いて塗膜性能等の
低下を抑えているのが実情である。しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合
体を用いる場合、その使用量が低分子界面活性剤
に比較して多量となり、また、得られる水性顔料
分散液の使用が水性塗料に用いられる結合剤の種
類によつて制限を受ける等の欠点がある。このこ
とは塗料の製造面での合理化に逆行し、そのため
各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の開発が
強く要望されている。そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散がで
き、各種の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ
自体高分子で水性塗料の塗膜性能の低下をきたす
ことのない理想的な分散剤の開発を、特に困難な
水系において行なうことを目的に鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至つたのである。かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び
水性媒体からなる水性顔料分散液において、該分
散剤が (A) 油脂脂肪酸変性（メタ）アクリル単量体（以
下、このものを「脂肪酸変性（メタ）アクリル
単量体」という）３〜98重量部 (B) 含窒素複素環を有する単量体２〜97重量部 (C) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
０〜20重量部及び (D) 上記(A)〜(C)以外のα，β−エチレン性不飽和
単量体０〜91重量部。を共重合することにより得られる重合体の水溶性
化物であることを特徴とする水性顔料分散液が提
供される。本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用さ
れる重合体は、非結晶性で且つ親油性の長い側鎖
が、親水性の含窒素複素環を有する単量体及び
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含む主鎖
と分離した形態で結合した構造を有しているため
に顔料分散能力が非常に高い。さらに、該重合体
は含窒素複素環に由来する塩基性とカルボン酸に
よる酸性の両成分を含むので、酸性顔料及び塩基
性顔料等広範囲の顔料を分散することが可能であ
るという利点を有している。また、該分散剤は顔
料分散能が非常に優れていることに加え酸価が比
較的低いことすなわちカルボキシル基の絶対量が
少ないことにより、耐食性等の性能において著し
く優れ良好な着色塗膜を得ることができる。以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分
散剤についてさらに詳細に説明する。脂肪酸変性（メタ）アクリル単量体(A) 本発明において使用される脂肪酸変性（メタ）
アクリル単量体(A)は、後述する如き（メタ）アク
リル単量体に、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、
不乾性油脂肪酸などの脂肪酸を後述する如き方法
で導入することにより製造される単量体である。本発明において使用しうる代表的な脂肪酸とし
ては、例えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪
酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂
肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪
酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪酸、オイチシカ
油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪
酸、等の乾性油及び半乾性油脂肪酸；及びヤシ油
脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水
素化ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性
油脂肪酸；が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ
単独で又は２種以上混合して使用することができ
る。上記脂肪酸の使用量は、本発明により提供され
る水性顔料分散液に望まれる乾燥性や塗膜性能に
応じて広範に変えることができるが、一般には、
得られる重合体の重量を基準にして５〜65重量
％、好ましくは10〜60重量％の範囲内に入る量で
使用するのが有利である。また、本発明においては、上記脂肪酸の中でも
ヨウ素価が約100以上の乾性油脂肪酸及び半乾性
油脂肪酸が得られる分散剤に常温における架橋乾
燥性を付与せしめることができるので好適であ
る。かかる脂肪酸が導入される（メタ）アクリル単
量体としては、エステル残基部分に該脂肪酸のカ
ルボキシル基と反応しうる官能基、例えばエポキ
シ基、水酸基等を含有するアクリル酸又はメタク
リル酸のエステルを例示することができる。しかして、脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量
体(A)を得るために前記した脂肪酸が導入される
（メタ）アクリル単量体の１つのタイプに「エポ
キシ基を有するアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル」（以下、“エポキシ含有（メタ）
アクリル酸エステル”と略称することがある）が
あり、このタイプのエステルとしては、アクリル
酸又はメタクリル酸のエステル残基部分にグリシ
ジル基を含むもの、殊に、グリシジルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートが好適である。
かかるエポキシ含有アクリル系エステルを用いて
の脂肪酸変性アクリル系単量体(A)の調製は、常法
に従い、適当な不活性溶媒の存在又は不在下、通
常は溶媒の不在下に、前述した不飽和脂肪酸をエ
ポキシ含有アクリル系エステルと反応させること
により行なうことができる。該反応は一般に約60
〜約220℃、好ましくは約120〜約170℃の温度に
おいて行なうことができ、反応時間は一般に約
0.5〜約40時間、好ましくは約３〜約10時間であ
る。該エポキシ含有アクリル系エステルは、通常、
該不飽和脂肪酸１モル当り0.7〜1.5モル、好まし
くは0.8〜1.2モルの割合で使用するのが有利であ
る。また、必要に応じて用いられる不活性溶媒とし
ては、220℃以下の温度で還流しうる水−非混和
性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が
挙げられる。さらに、上記反応に当つて、反応系に必要に応
じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メト
キシフエノール、tert−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン等を加え、水酸基含有アクリル系エステ
ル及び／又は生成する脂肪酸変性アクリル系エス
テルの重合を抑制するようにすることが有利であ
る。上記反応において、エポキシ含有アクリル系エ
ステルのオキシラン基（エポキシ基）と脂肪酸の
カルボキシル基との間でオキシラン環の開裂を伴
うエステル化が起り、脂肪酸で変性されたアクリ
ル系エステルが得られる。また別のタイプの脂肪酸変性アクリル系単量体
(A)をつくるために上記脂肪酸と反応せしめられる
（メタ）アクリル単量体には「水酸基を含有する
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」
（以下、“水酸基含有アクリル系エステル”と略称
することがある）が包含され、このタイプのエス
テルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル残基部分に１個の水酸基を有し且つ該エス
テル残基部分に２〜24個、好ましくは２〜８個の
炭素原子を含むものが包含され、中でも、下記式
（）又は（）上記各式中、R₁は水素原子又はメチル基を
表わし、ｎは２〜８の整数であり、ｐ及びｑは
それぞれ０〜８の整数であり、ただしｐとｑの
和は１〜８である、で示される型の水酸基含有アクリル系エステルが
好適である。本発明において特に好適な水酸基含有アクリル
系エステルは、上記式（）で示されるヒドロキ
シアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキル
メタクリレート、就中、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。後者のタイプの脂肪酸変性アクリル系単量体(A)
の調製は、通常、前記脂肪酸を上記水酸基含有ア
クリル系エステルと適宜不活性溶媒中にて、エス
テル化触媒の存在下に反応させることにより行な
うことができる。該反応は一般に約100〜約180
℃、好ましくは約120〜約160℃の温度の加熱下に
行なわれ、反応時間は一般に約0.5〜約９時間、
通常約１〜約６時間である。該水酸基含有アクリル系エステルは、通常、該
脂肪酸１モル当り0.5〜1.9モルの割合で使用する
ことができ、好ましくは該脂肪酸１モル当り1.0
〜1.5モルの割合で使用するのが有利である。上記反応に使用されるエステル化触媒として
は、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素
カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸
メチル、リン酸等が挙げられ、これら触媒は、通
常、反応せしめられる上記脂肪酸と水酸基含有ア
クリル系エステルとの合計量の約0.001〜約20重
量％、好ましくは約0.05〜約1.0重量％の割合で
使用される。また、必要に応じて用いられる不活性溶媒とし
ては、180℃以下の温度で還流しうる水−非混和
性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が
挙げられる。さらに、上記反応に当つて、反応系に必要に応
じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メト
キシフエノール、tert−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン等を加え、水酸基含有アクリル系エステ
ル及び／又は生成する脂肪酸変性アクリル系エス
テルの重合を抑制するようにすることが有利であ
る。上記反応において、水酸基含有アクリル系エス
テルの水酸基と脂肪酸のカルボキシル基との間で
エステル化が起り、脂肪酸で変性されたアクリル
系エステルが得られる。脂肪酸変性アクリル系単量体(A)を調製するため
の更に別の方法として、前記した方法の他に不飽
和脂肪酸のグリシジルエステル（例えば、日本油
脂社製の“ブレンマーDFA”）アクリル酸又はメ
タクリル酸を前述の如くしてエステル化反応させ
ることも可能である。含窒素複素環を有するビニル単量体(B)：次に、本発明において用いられる含窒素複素環
を有するビニル単量体(B)としては１〜３個、好ま
しくは１又は２個の環窒素原子を含む単環又は多
環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含さ
れ、特に下記に示す単量体を挙げることができ
る。（）ビニルピロリドン類；例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビ
ニル−３−ピロリドンなど。（）ビニルピリジン類；例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジンなど。（）ビニルイミダゾール類；例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾールなど。（）ビニルカルバゾール類；例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。（）ビニルキノリン類；例えば、２−ビニルキノリンなど。（）ビニルピペリジン類；例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−
３−ビニルピペリジンなど。上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の
中でも好適なものは、ビニルピロリドン類、ビニ
ルイミダゾール類及びビニルカルバゾール類であ
り、中でも環窒素原子が３級化されているものが
好適である。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸(C)：次に、本発明において用いられるα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸(C)は、カルボキシル基が
結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子との
間に付加重合性の二重結合を有する型の不飽和脂
肪族モノ−又はポリカルボン酸で、炭素原子を３
〜８個、特に３〜５個含有し且つカルボキシル基
を１又は２個有するものが適しており、下記一般
式（）式中、R₂は水素原子又は低級アルキル基を
表わし、R₃は水素原子、低級アルキル基又は
カルボキシル基を表わし、R₄は水素原子、低
級アルキル基又はカルボキシ低級アルキル基を
表わす、で示されるものが包含される。上記式（）にお
いて、低級アルキル基としては炭素原子数４個以
下のもの、殊にメチル基が好ましい。かかるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができ
る。他のα，β−エチレン性不飽和単量体(D)：さらに、上記(A)〜(C)以外のα，β−エチレン性
不飽和単量体(D)としては、特に制約がなく、本発
明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択す
ることができる。かかる不飽和単量体の代表例を
示せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC_1〜18
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート；アクリル酸メトキ
シブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のC_2〜18アルコキシアルキルエステル；
アリルアクリレート、アリルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のC_2〜8アルケニ
ルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
のC_2〜8ヒドロキシアルキルエステル；ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、メチルアミノエチルアク
リレート、メチルアミノエチルメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸のモノ−又は
ジ−C_1〜8アルキルアミノアルキルエステル；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシ
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のC_3〜18アルケニルオキシアルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド。 (e) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピバレートなど。これら単量体のうち、最後に挙げたベオバモノ
マーを除くＱ−ｅ論（T.Alfrey及びC.Priceによ
つて提唱されたラジカルに対する単量体の付加反
応速度定数理論）におけるＱ値が0.1以上のもの
が好ましく、特に、アクリル酸又はメタクリル酸
のエステル及びビニル芳香族化合物が好適であ
る。これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。本発明に従えば、上記の脂肪酸変性アクリル系
単量体(A)、含窒素複素環を有するビニル単量体
(B)、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸(C)及び
不飽和単量体(D)は相互に共重合せしめられる。該
共重合は、アクリル系共重合体を製造するための
それ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、
乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行なうことが
できる。共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合
は、分散剤として望まれる性能に応じて変えるこ
とができるが、下記の割合で配合するのが適当で
ある。脂肪酸変性アクリル系単量体(A)：３〜98重量
部、好ましくは塗膜の乾燥性、塗膜性能上から10
〜85重量部、含窒素複素環を有するビニル単量体(B)：２〜97
重量部、好ましくは、顔料分散の観点から３〜90
重量部、 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸(C)：０〜
20重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から
２〜18重量部、上記(A)〜(C)以外の不飽和単量体(D)：０〜91重量
部、好ましくは塗膜性能の面から５〜83重量部。上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の４成分を適当
な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望まし
い。特に水性顔料分散液を得るに際し除去するこ
となくそのまま使用できるものが良い。かかる溶
媒としては例えば、式HO−CH₂CH₂−OR₅〔ただ
し、R₅は水素原子または炭素原子数１〜８個の
アルキル基を表わす〕のセロソルブ系溶媒たとえ
ばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなど；式

【式】〔ただし、R₅は上記と同じ意味を有する〕のプロ
ピレングリコール系溶媒たとえばプロピレングリ
コールモノメチルエーテルなど；式HO−
CH₂CH₂−OCH₂CH₂−OR₅〔ただし、R₅は上記
と同じ意味を有する〕のカルビトール系溶媒たと
えばジエチレングリコール、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールなど；式R₆O−CH₂CH₂
−OR₇〔ただし、R₆及びR₇はそれぞれ炭素原子数
１〜３個のアルキル基を表わす〕グライム系溶媒
たとえばエチレングリコールジメチルエーテルな
ど；式R₆O−CH₂CH₂OCH₂−CH₂OR₇〔ただし、
R₆及びR₇は上記と同じ意味を有する〕のジグラ
イム系溶媒たとえばジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなど；式R₈O−CH₂CH₂OCO−CH₃
〔ただし、R₈は水素原子またはCH₃もしくはC₂H₅
を表わす〕のセロソルブアセテート系溶媒たとえ
ばエチレングリコールモノアセテート、メチルセ
ロソルブアセテートなど；式R₉OH〔ただし、R₉
は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕の
アルコール系溶媒たとえばエタノール、プロパノ
ールなど；並びに、ダイアセトンアルコール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アトン、ジメチ
ルホルムアミド、３−メトキシ−３−メチル−ブ
タノール等が使用できる。しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧下での蒸留に
より簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のも
のが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式

【式】〔ただし、R₁₀は水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕又は式

【式】〔ただし、R₁₁及びR₁₂はそれぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表
わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、
キシレンなど；式R₁₃−COO−R₁₄〔ただし、R₁₃
は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、
R₁₄水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキ
ル基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表わ
される酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式
R₁₅R₁₆C＝０〔ただし、R₁₅及びR₁₆はそれぞれ炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕および

【式】で表わされるケトン類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式
R₁₅−Ｏ−R₁₆〔ただし、R₁₅及びR₁₆は上記と同じ
意味を有する〕で表わされるエーテル類、たとえ
ばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R₁₇OH〔ただし、R₁₇は炭素原子数５〜11個のア
ルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、
たとえばヘキサノールなどが挙げられる。これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の
15〜90重量％の範囲で使用することができる。また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド化合物、スルフイド類、スル
フイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニト
ロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線等
の通常のラジカル重合に使用できるラジカル開始
剤が使用される。本発明においては生成する共重合体の分子量が
変化しても実質的に満足できる水性顔料分散体が
得られるが、分子量があまり低すぎると被着色水
性塗料の塗膜物性の低下をきたすおそれがある。
また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度
を下げると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散
性が低下するので前記の共重合反応は、一般に、
生成する共重合体の数平均分子量が約500〜約
150000、好ましくは約1000〜約100000の範囲内に
なるまで行なうのが有利である。かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂
はそのまま又は溶媒を留去した後、水溶性化され
る。この水溶性化は、常法により、例えば該共重
合体樹脂中に存在するカルボキシル基を従来公知
の中和剤で中和処理することにより行なうことが
できる。用いうる中和剤としては例えば、アンモ
ニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。
該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のア
ルキルアミン；第１級、第２級又は第３級のアル
カノールアミン；およびシクロアルキルアミン等
が使用できる。また、アルカリ金属の水酸化物と
しては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど；
アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩としては炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムな
どが使用できる。これら中和剤の中では、特に水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適である。該中和処理は、前記の如くして得られた共重合
体樹脂又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶
液を加えて常法により容易に行なうことができ
る。中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボ
キシル基に対し0.01〜2.0当量、好ましくは0.3〜
1.0当量である。このようにして得られる水溶性化重合体は、顔
料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液
における分散剤として使用される。上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量
は、顔料100重量部当り一般に約１〜500重量部、
好ましくは約１〜300重量部とすることができる。
この範囲の上限を超えるときは水性顔料分散液の
着色力と粘度のバランスが不均衡となる傾向がみ
られ、一方、下限を外れると顔料の分散安定性が
低下しやすい。本発明の水性顔料分散液において使用する水性
媒体は、実質的には水であるが、必要に応じて、
例えば分散剤の親水性の程度が低く充分な顔料分
散性能が得られないような場合には、親水性有機
溶媒を併用することができる。該親水性有機溶媒
としては前記重合体の製造で使用したものを単独
もしくは混合して用いることができる。また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔
料は、この種の顔料分散液において通常使用され
ている無機及び有機顔料であることができ、例え
ば無機顔料としては、(1)酸化物系（亜鉛華、二酸
化チタン、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブル
ー、鉄黒等）；(2)水酸化物系（アルミナホワイト、
黄色酸化鉄等）；(3)硫化物、セレン化物系（硫化
亜鉛、朱、カドミウムエロー、カドミウムレツド
等）；(4)フエロシアン化物系（紺青等）；(5)クロム
酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、モリブデンレ
ツド等）；(6)硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）；
(7)炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等）；(8)硅酸
塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）；(9)燐酸塩
系（マンガンバイオレツト等）；(10)炭素系（カー
ボンブラツク等）；（11）金属粉系（アルミニユウ
ム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、ま
た有機顔料としては、(1)ニトロソ顔料系（ナフト
ールグリーンＢ等）；(2)ニトロ顔料系（ナフトー
ルエローＳ等）；(3)アゾ顔料系（リソールレツド、
レーキレツドＣ、フアストエロー、ナフトールレ
ツド、レツド等）；(4)染付レーキ顔料系（アルカ
リブルーレーキ、ローダミンレーキ等）；(5)フタ
ロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー、フア
ストスカイブルー等）；(6)縮合多環顔料系（ペリ
レンレツド、キナクリドンレツド、ジオキサジン
バイオレツト、イソインドリノンエロー等）など
が包含される。本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の
含有量は特に技術的な制限がないが、一般には該
分散液の重量を基準にして約２〜90重量％であ
る。本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装
置中で上記の各成分を一緒に混合することによつ
て行なうことができ、用いることのできる分散装
置としては、通常塗料工業において使用されてい
るボールミル、ロールミル、ホモミキサー、サン
ドグラインダー、シエーカー、アトライターなど
が挙げられている。本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じ
て、従来公知の界面活性剤や保護コロイドを加え
ることも可能である。かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、
その顔料が非常に均一微細に分散しており、長時
間貯蔵しても顔料粒子が凝集したり沈降すること
がほとんどない。これは顔料の表面に分散剤の親
油性部分が吸着され、親水性部分は水性媒体中に
溶解するため顔料が水性媒体中に安定に分散され
ているためと推測される。しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗
料および水性インキに用いられるアルキド樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等の従来から
公知の水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマルシヨン
等との混和性がよく、これらの樹脂による制限が
全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料の着色
にも広く使用することができる。上記した水性樹脂の具体例としては、例えばア
ルキド樹脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ
原料から合成され、多塩基酸、多価アルコール、
油成分を常法により縮合反応させて得られるもの
である。アクリル樹脂は、α，β−エチレン性不
飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸など）、（メタ）アクリル酸エステル、
（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチルなど）およびビニル芳香族化合物（例
えばスチレン、ビニルトルエンなど）を共重合し
て得られるものである。エポキシ樹脂としては、
エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和脂肪酸の反応
によつてエポキシエステルを合成し、この不飽和
基にα，β−不飽和酸を付加する方法やエポキシ
エステルの水酸基と、フタル酸やトリメリツト酸
のような多塩基酸とをエステル化する方法などに
よつて得られるエポキシエステル樹脂が挙げられ
る。また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシア
ネート化合物（例えばトルエンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、１，６
−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等）を用い樹脂骨格中にウレタン基を
導入してなる樹脂で、且つジメチロールプロピオ
ン酸などを用いてカルボキシル基を導入したもの
である。上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合に
は、樹脂の酸価が約35〜200になるように合成さ
れ、このものをアルカリ性物質、例えば水酸化ナ
トリウム、アミンなどで中和して水溶性塗料に供
される。他方、これらの樹脂を自己分散型にして
用いる場合には樹脂の酸価を約５〜35の低酸価型
樹脂とし、このものを中和して水分散型塗料に供
される。また、エマルシヨンとしては、アニオン型もし
くはノニオン型低分子界面活性剤を用いてアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂を分散させて得られる乳化剤分散エマルシヨ
ン；上記界面活性剤を用いて（メタ）アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、スチレン、ブタジ
エン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体を乳化
重合して得られる乳化重合エマルシヨン；マレイ
化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、マ
レイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは
半乾性油脂肪酸変性アクリル樹脂などの水溶性樹
脂を乳化安定剤として前記した単量体を乳化重合
及びグラフト反応させて得られるソープフリーエ
マルシヨンが挙げられる。本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の
劣る低酸価水分散性樹脂およびエマルシヨンから
なる水性塗料に対し配合するのに有効である。中
でも酸化硬化性を有する低酸価水分散性樹脂およ
びエマルシヨンに対し、特に効果が顕著である。本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配
合割合は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に
要求される着色の程度等に依存し広い範囲で変え
ることができるが、一般には、前述の水性塗料の
樹脂分100重量部当り、顔料分散液は２〜1000重
量部の範囲で配合することができる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中、部及び％は重量部及び重量％を示す。実施例１（１−ａ）下記の成分：サフラワー油脂肪酸 236部グリシジルメタクリレート 119部ハイドロキノン 0.4部テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.2部を反応容器に入れた。反応はかきまぜながら140
〜150℃の温度で行ない付加反応生成物を得た。
エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存
カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反
応が完了するまで約４時間かかつた。（１−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ350部を反応
容器に入れ、加熱して120℃にした。次に以下に
示す割合の混合物を、この溶液に約２時間かけて
滴下した。反応は窒素注入下で行なつた。上記（１−ａ）で得た脂肪散変性単量体 113部Ｎ−ビニルピロリドン 126部アクリル酸 11部アゾビスジメチルバレロニトリル 17.5部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時
間後にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.5部を反応溶液に加え、その後２時
間120℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了
後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸溜し、加熱残分70.1％、樹脂酸価35.3、ガード
ナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｋの
共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体
をトリエチルアミンで中和し（1.0当量中和）、水
を加えて加熱残分40％の水溶液からなる分散剤
（）を得た。次に、この分散剤8.3部及びチタン白顔料（堺
化学社製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物をRed
Devil分散機を用いて0.5時間分散せしめて、本発
明の水性顔料分散液(A)を得た。同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散
を行ない本発明の水性顔料分散液(B)〜(D)を得た。
なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なつ
た。得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記
表−１に示す。次に、水性顔料分散液(A)10部及び水分散型アル
キド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトー
ル／安息香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸＝
903／705／1140／610／45（部）を原料とする油長
30及び酸価16のアルキド樹脂をトリエチルアミン
で1.0当量中和して得られる固形分40％溶液）
23.4部からなる配合物を十分混合して水性塗料(1)
を調製した。同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水
性樹脂からなる配合物を十分混合して水性塗料(2)
〜(6)を得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまと
めて後記表−２に示す。実施例２（２−ａ）下記の成分：サフラワー油脂肪酸 70.9部ハイドロキノン 0.03部ｎ−ヘプタン 4.56部を反応容器に入れ、かきまぜながら160℃に昇温
させた。次に下記の成分：ヒドロキシエチルメタクリレート 41.2部ハイドロキノン 0.03部ドデシルベンゼンスルホン酸 0.95部トルエン 3.7部の混合物を２時間かかつて、160℃の反応容器内
に滴下した。生成する縮合水を反応系から取り除
き、反応生成物の酸価が5.5及びガードナー粘度
がA₂になつたら、反応容器を減圧にし、トルエ
ン及びｎ−ヘプタンを減圧除去し、酸価5.0及び
ガードナー粘度A₁の脂肪酸変性アクリル系単量
体が得られた。（２−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ300部を反応
容器に入れ、加熱して120℃にした。次に以下に
示す割合の混合物を、この溶液に約２時間かけて
滴下した。反応は窒素注入下で行なつた。上記（２−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 75部ｎ−ブチルメタクリレート 39部Ｎ−ビニルピロリドン 125部アクリル酸 11部アゾビスジメチルバレロニトリル 18部反応温度を120℃に保ち、反応溶液をかきまぜ
ながら、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時
間後にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を反応
溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.5部を反応溶液に加え、その後２時
間120℃に保つたまま反応を行なつた。反応終了
後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸溜し、加熱残分を70.0％、樹脂酸価36.5、ガー
ドナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｊ
の共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合
体をトリエチルアミンで中和し（1.0当量中和）、
水を加えて加熱残部40％の水溶液からなる分散剤
（）を得た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液Ｅを得た。また、この顔料分散液Ｅと後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料７を調製した。上記顔料分散液Ｅの性状及び水性塗料７の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。実施例３前記（１−ａ）で得た脂肪酸変性単量体 85部２−ビニルピリジン 150部アクリル酸 15部のモノマー混合物を実施例１に記載の方法に従つ
て重合反応させた。加熱残分70.5％、樹脂酸価
45.6、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｉの共重合体溶液が得られた。このもの
をトリエチルアミン（1.0当量中和）で中和し、
加熱残分40％の水溶液からなる分散剤（）を得
た。次に、得られた分散剤（）を用いて後記表−
１に示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分
散せしめて本発明の水性顔料分散液Ｆを得た。また、この顔料分散液Ｆと後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料８を調製した。上記顔料分散液Ｆの性状及び水性塗料８の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。実施例４実施例３において２−ビニルピリジンの代わり
にＮ−ビニルカルバゾールを同量使用した以外は
実施例３と同じ条件下で重合反応を行ない、加熱
残分71.0％、樹脂酸価32.5、ガードナー粘度（40
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｌの共重合体溶液
が得られた。次にこのものをトリエチルアミンで
中和し（1.0当量中和）、加熱残分40％の水溶液か
らなる分散剤を得た。次に、得られた分散剤を用いて後記表−１に
示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分散せ
しめて本発明の水性顔料分散液Ｇを得た。また、この顔料分散液Ｇと後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料９を調製した。上記顔料分散液Ｇの性状及び水性塗料９の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。実施例５実施例１においてＮ−ビニルピロリドンの代わ
りに１−ビニルイミダゾールを使用した以外は実
施例１と同じ条件下で重合反応を行ない、加熱残
分70.8％、樹脂酸価35.6、ガードナー粘度（40％
ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｎの共重合体溶液が
得られた。次にトリエチルアミンで中和し（1.0
当量中和）、加熱残分40％の水溶液からなる分散
剤を得た。次に、得られた分散剤を用いて後記表−１に
示す顔料を実施例１と同様の方法によつて分散せ
しめて本発明の水性顔料分散液Ｈを得た。また、この顔料分散液Ｈと後記表−２に示す水
性樹脂を十分混合して水性塗料１０を調製した。上記顔料分散液Ｈの性状及び水性塗料１０の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。比較例１市販の顔料分散剤SMA1440H（ARCO
Chemical社製スチレン−無水マレイン酸重合体
のナトリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−
5N（堺化学社製酸化チタン、商品名）を固形分重
量比でチタン白／分散剤＝22／１の割合で分散し
てなる顔料分散液（顔料含有量70.0％）10部と後
記表−２のエマルジヨンb17.5部を混合して比較
用の水性塗料を得た。このものの塗膜性能を後記
表−２に示す。

【表】

〔塗膜性能試験〕

水性塗料(1)〜(10)に水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名“デイクネート”、コバルト金属含
量３％）を樹脂固形分100部に対し１部の割合で
添加し、軟鋼板に塗装した。20℃、相対湿度75％
で３日間乾燥した後、試験に供した。ゴバン目付着性：１mm幅のゴバン目を100個作り、
その上にセロフアン粘着テープをはりつけそれを
勢いよくはがして試験した。耐水性：20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態
を肉眼で調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料
分散液において、該分散剤が (A) 油脂脂肪酸変性（メタ）アクリル単量体
３〜98重量部 (B) 含窒素複素環を有する単量体２〜97重量部 (C) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
０〜20重量部及び (D) 上記(A)〜(C)以外のα，β−エチレン性不飽和
単量体０〜91重量部。を共重合することにより得られる重合体の水溶性
化物であることを特徴とする水性顔料分散液。