JP2023039241A - ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂含有する樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板に好適に用い得る新規構造の樹脂材料、及び該樹脂材料を含有し、その硬化物は粗度の低い金属箔および基材に対する接着性、機械特性、耐熱性、ラミネート性、誘電特性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ１）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ２）を含むアミノ化合物（Ａ）と四塩基酸二無水物（Ｂ）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）と、イミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）との反応物であるポリイミド樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、新規構造のポリイミド樹脂、これらを含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物に関する。

スマートフォンやタブレット等のモバイル型通信機器や通信基地局装置、コンピュータやカーナビゲーション等の電子機器に不可欠な部材としてプリント配線板が挙げられる。プリント配線板には金属箔との密着性、耐熱性及び柔軟性等の特性に優れた各種の樹脂材料が用いられている。
また、近年では高速で大容量の次世代高周波無線用のプリント配線板の開発が行われており、上記の諸特性に加え、樹脂材料には低伝送損失であること、即ち低誘電・低誘電正接であることが求められている。

通信機器や電子機器等には、大容量の情報を高速で伝送・処理することを目的として高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、プリント配線板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。伝送損失は導体損失と誘電体損失に大別されるが、電気信号の周波数がＧＨｚを超えると、導体損失は回路に使用される銅箔の表面状態に依存する。導体損失を抑えるためには、一般的には低粗度または無粗化の銅箔を用いることが好ましく、即ち、これらの銅箔に対する高い接着性を有する低誘電樹脂が求められている。

耐熱性、難燃性、柔軟性、電気特性及び耐薬品性等の特性に優れたポリイミド樹脂は、電気・電子部品、半導体、通信機器及びその回路部品、周辺機器等に広く使用されている。その一方で、石油や天然油等の炭化水素系化合物が高い絶縁性と低い誘電率を示すことが知られており、特許文献１にはこれら両者の特徴を生かしてポリイミド樹脂中に長鎖アルキルであるダイマージアミンの骨格を導入した例が記載されている。しかしながら、特許文献１のポリイミド樹脂は低誘電正接の点で優れるものの、無粗化の銅箔に対する接着性と機械特性に劣るものであった。

また特許文献２には、ダイマージアミン骨格を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を混合することで基材との密着性を向上させることが記載されている。しかし、誘電率及び誘電正接の低減化が不充分であり、また無粗化の銅箔に対する接着性をより向上させる必要があった。

特開２０１８－１６８３６９号公報 特願２０１５－２５５９１１

本発明の目的は、プリント配線板に好適に用い得る新規構造の樹脂材料、及び該樹脂材料を含有し、その硬化物は粗度の低い金属箔および基材に対する接着性、機械特性、耐熱性、ラミネート性、誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造の新規のポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ１）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ２）を含むアミノ化合物（Ａ）と四塩基酸二無水物（Ｂ）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）と、イミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）との反応物であるポリイミド樹脂、
（２）四塩基酸二無水物（Ｂ）が、下記式（１）乃至（５）

（式（４）中、ＹはＣ（ＣＦ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（６）

で表される二価の連結基を表す。）からなる群より選択される化合物を含む前項［１］に記載のポリイミド樹脂、
（３）化合物（ａ２）が、下記式（７）乃至（１０）

（式（９）中、Ｒ_２は独立してメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（１０）中、ＺはＣＨ（ＣＨ_３）、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ、酸素原子、直接結合又は下記式（６）

で表される二価の連結基を、Ｒ_３は独立して水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）からなる群より選択される化合物を含む前項（１）に記載のポリイミド樹脂、
（４）化合物（Ｃ）が有するイミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応しうる官能基が、イソシアネート基又はカルボン酸クロリド基である前項（１）に記載のポリイミド樹脂、
（５）前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、
（６）更に硬化剤を含有する前項（５）に記載の樹脂組成物、
（７）更にアクリル基を有するシランカップリング剤を含有する前項（５）又は（６）に記載の樹脂組成物、
（８）前項（５）乃至（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、及び
（９）前項（８）に記載の硬化物を備えた物品、
に関する。

本発明の特定構造のポリイミド樹脂は低粗化または無粗化の金属箔、またプリプレグとの接着が良好である。また本発明のポリイミドを用いることにより、耐熱性、機械特性、低誘電性及び接着性等の特性に優れたプリント配線板等を提供することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ１）（以下単に「（ａ１）成分」とも記載する）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ２）（以下単に「（ａ２）成分」とも記載する）を含むアミノ化合物（Ａ）（以下単に「（Ａ）成分」とも記載する）と四塩基酸二無水物（Ｂ）（以下単に「（Ｂ）成分」とも記載する）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）（以下単に「イミド化物（Ｐ）」とも記載する）と、イミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）（以下単に「（Ｃ）成分」とも記載する）との反応物である。
先ず、本発明のポリイミド樹脂の中間原料であるイミド化物（Ｐ）について説明する。

イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ１）成分は、一分子中に二個のアミノ基を有する炭素数６乃至３６の脂肪族化合物であれば特に限定されない。（ａ２）成分中の脂肪族構造は直鎖、分岐鎖又は環状の何れであってもよく、前記の構造を併せ持つものでもよく、また、飽和の脂肪族及び不飽和の脂肪族の何れであってもよい。（ａ２）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン及び炭素数６乃至３６のジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリイミド樹脂の誘電特性の観点から、ダイマージアミンを用いることが好ましい。

（ａ１）成分の具体例の項に記載したダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の有する二つのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである（特開平９－１２７１２号公報等参照）。ダイマージアミンの市販品の具体例としては、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（いずれもクローダジャパン株式会社製）、及びバーサミン５５１（コグニスジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６乃至１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８乃至１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する）。

イミド化物（Ｐ）を合成する際の（ａ１）成分の使用量は、（Ａ）成分の質量から、（Ｂ）成分のモル数の２倍のモル数の水（脱水縮合反応によって生成した水）の質量を除した質量（生成したイミド化物（Ｐ）の質量）の１０乃至５０質量％の範囲となる量が好ましい。（ａ１）成分の量が前記の範囲を下回ると、最終的に得られるポリイミド樹脂中の（ａ１）成分に由来する脂肪族鎖が少な過ぎて樹脂組成物の硬化物の誘電正接が高くなってしまい、前記の範囲を上回ると、ポリイミド樹脂中の（ａ１）成分に由来する脂肪族鎖が多過ぎて樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する。

イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ２）成分は、一分子中に二個のアミノ基を有し、かつフェノール性水酸基を有さない芳香族系の化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有するジアミノ化合物を用いると、後述する四塩基酸二無水物（Ｂ）との反応が遅くなり、イミド化物（Ｐ）の高分子量化が不充分となったり誘電特性が悪化したりする不具合が起こることから、フェノール性水酸基を持たない芳香族ジアミノ化合物が好ましい。（ａ２）成分の具体例としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォンスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォンスルホン、ベンチジン、３，３’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン、３，３’－ジアミノビフェニル、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、２，２’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－プロピルフェニル）メタン及びビス（４－アミノ－３，５－ジプロピルフェニル）メタン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（ａ２）成分は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性と最終的に得られるポリイミド樹脂の溶剤への溶解性の観点から、下記式（７）乃至（１０）からなる群より選択される化合物を含有することが好ましい。

式（９）中、Ｒ_２は独立してメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（１０）中、ＺはＣＨ（ＣＨ_３）、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ、酸素原子、直接結合又は下記式（６）で表される二価の連結基を、Ｒ_３は独立して水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（Ｂ）成分は、一分子中に二個の酸無水物基を有するものであれば特に限定されない。（Ｂ）成分の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、４，４’－オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性の面から、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物が好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（Ｂ）成分は、ポリアミック酸樹脂、イミド化物（Ｐ）および最終的に得られるポリイミド樹脂の溶剤溶解性の観点から、下記式（１）乃至（５）からなる群より選択される化合物を含有することが好ましい。

式（４）中、ＹはＣ（ＣＦ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は上記式（６）で表される二価の連結基を表す。

イミド化物（Ｐ）の合成に用いられる（Ａ）成分中の（ａ１）成分のモル数をａ１Ｍ、（ａ２）成分のモル数をａ２Ｍ、とした場合、ａ１Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ）の値が０．２を超えて０．９未満であることが好ましく、０．３を超えて０．６未満であることがより好ましい。ａ１Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ）が０．２以下の場合は、樹脂組成物の硬化物の誘電特性が悪化したり、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が悪くなる傾向にある。また、ａ１Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ）が０．９以上の場合は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が悪化する傾向にある。

また、ａ２Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ）の値は０．１を超えて０．８未満であることが好ましく、０．２を超えて０．６未満であることがより好ましい。ａ２Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ）が０．１以下の場合は、樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性が悪化する傾向にある。また、ａ２Ｍ／（ａ１Ｍ＋ａ２Ｍ）が０．８以上の場合は、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が悪化する傾向にある。

（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＡ／ＭＢ＞１の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させると両末端がアミノ基のポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）が得られる。このとき、この時、ＭＡ／ＭＢの値が１．０を越えて１０．０未満の範囲であることが好ましく、１．０を越えて５．０未満以下の範囲であることがより好ましい。前記の値が１０．０以上の場合には、最終的に得られるポリイミド樹脂の高分子量化が不充分となるのに加え、未反応原料の残存率が高くなり、樹脂組成物（後述する）の硬化後の耐熱性等の諸特性が低下する可能性がある。

（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＢ／ＭＡ＞１の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させると両末端がカルボン酸無水物基のポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）が得られる。この時、ＭＢ／ＭＡの値が１．０を越えて１０．０未満の範囲であることが好ましく、１．０を越えて５．０未満以下の範囲であることがより好ましい。前記の値が１０．０以上の場合には、最終的に得られるポリイミド樹脂の高分子量化が不充分となるのに加え、未反応原料の残存率が高くなり、樹脂組成物（後述する）の硬化後の耐熱性等の諸特性が低下する可能性がある。

イミド化物（Ｐ）は、公知の方法で合成することができる。例えば、合成に用いる（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶剤に溶解させた後、窒素等の不活性雰囲気下、１０乃至１４０℃で加熱撹拌することによってジアミン類と四塩基酸二無水物類との共重合反応が起こり、ポリアミック酸樹脂溶液が得られる。

また、前記で得られたポリアミック酸樹脂溶液に必要により脱水剤や触媒を加え、１００乃至３００℃で加熱撹拌することによってイミド化反応（脱水を伴う閉環反応）が起こり、イミド化物（Ｐ）が得られる。脱水剤としてはトルエン及びキシレン等が、触媒としては３級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。３級アミンとしては、複素環式の３級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどを挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。尚、ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂を合成する際の反応時間は反応温度により大きく影響されるが、反応の進行に伴う粘度上昇が平衡に達し、最大の分子量が得られるまで反応を行うことが好ましく、通常数分間乃至２０時間である。

上記の例はポリアミック酸を経由してポリイミド樹脂を合成する方法であるが、合成に用いる（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶剤に溶解させた後、必要により脱水剤や触媒を加え１００乃至３００℃で加熱撹拌することによって共重合反応とイミド化反応を一括で行い、イミド化物（Ｐ）を得てもよい。

イミド化物（Ｐ）の合成時に用い得る溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン－１－オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率６０乃至１０質量％、より好ましくは５０乃至２０質量％である。

イミド化物（Ｐ）の合成時に、脱水反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、（Ｂ）成分のモル数の２倍（脱水縮合により生じる水のモル数）の１乃至３０％が好ましく、より好ましくは５乃至１５％である。使用しうる触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。中でも、沸点が低く、残留しにくい点からトリエチルアミンが好ましい。

次に、イミド化物（Ｐ）と（Ｃ）成分との反応物である本発明のポリイミド樹脂について説明する。
イミド化物（Ｐ）との反応に用いられる（Ｃ）成分は、イミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物であれば特に限定されない。イミド化物（Ｐ）の末端官能基と（Ｃ）成分の反応物である本発明のポリイミド樹脂は、（Ｃ）成分由来のエチレン性不飽和二重結合基が互いにもしくは後述する熱硬化性樹脂と反応し得るため、樹脂組成物の硬化物の優れた耐熱性と接着性が両立する。また、イミド化物（Ｐ）の末端官能基を（Ｃ）成分と反応させることによって、樹脂組成物のポットライフが向上する傾向にある

（Ｃ）成分が有するイミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応し得る官能基の例としては、イソシアネート基、カルボン酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、シリルクロリド基、ハロゲン化アルキル基、エステル基、スルホニルクロリド基及びカルボキシル基等が挙げられる。特に（Ｃ）成分から脱離基由来の残留不純物が生じない点から、イソシアネート基が好ましい。
尚、（Ｃ）成分が有するエチレン性不飽和二重結合基は、Ｃ＝Ｃ結合であれば特に限定
されない。

（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＡ／ＭＢ＞１の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させ得られるイミド化物（Ｐ）は、末端がアミンであるため、イソシアネート基、カルボン酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、シリルクロリド基、ハロゲン化アルキル基、エステル基、スルホニルクロリド基又はカルボキシル基等を有する（Ｃ）成分が、イミド化物（Ｐ）の末端官能基（アミン）と反応し得る。
一方、（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢとし、ＭＡ／ＭＢ＜１の関係を満たす量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させ得られるイミド化物（Ｐ）は、末端が酸無水物であるため、イソシアネート基、エポキシ基又はカルボキシル基等を有する（Ｃ）成分が、イミド化物（Ｐ）の末端官能基（酸無水物基）と反応し得る。

（Ｃ）成分の具体例としては、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ－ＢＭ、カレンズＭＯＩ－ＢＰ、カレンズＢＥＩ、カレンズＭＯＩ－ＥＧ、カレンズＡＯＩ－ＶＭ、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、マレイミドカプロン酸クロリド、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化アリル、４－クロロ－１－ブテン、４－ブロモ－１－ブテン、クロトノイルクロリド、シンナモイルクロリドなどが挙げられる。

イミド化物（Ｐ）と（Ｃ）成分との反応物である本発明のポリイミド樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、イミド化物（Ｐ）の樹脂溶液に、所定の（Ｃ）成分を混合し、８０℃乃至１５０℃で反応させることにより合成できる。

イミド化物（Ｐ）と（Ｃ）成分の反応を進行させるために各種触媒を使用してもよい。触媒は既知の無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基などが使用できる。

本発明のポリイミド樹脂の合成に用いられる（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ）の末端官能基のモル数をＭＰとした場合、ＭＣ／ＭＰの値が０．３を超えて１未満であることが好ましく、０．５を超えて１未満であることがより好ましい。ＭＣ／ＭＰが１を超える場合は、未反応の（Ｃ）成分により樹脂組成物の硬化物の耐熱性が悪化する。また、ＭＣ／ＭＰが０．３以下の場合は、（Ｃ）成分と反応しないイミド化物（Ｐ）の末端官能基が酸無水物の場合、基材接着性が低下する傾向にあり、（Ｃ）成分と反応しないイミド化物（Ｐ）の末端官能基がアミンの場合、水素結合によりポリイミドの粘度が上昇し、ラミネート性が下がったり、後述する熱硬化樹脂との組成物のポットライフが低下する傾向にある。

次に本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、イミド化物（Ｐ）と（Ｃ）成分との反応物であるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂（化合物）及び硬化剤を含有する。
本発明の樹脂組成物が含有する熱硬化性樹脂（化合物）の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、カルボジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらの樹脂または化合物は、得られる硬化物の物性および用途に応じて、１種類単独または２種類以上を適宜混合して使用することができる。
本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂（化合物）を併用することにより、樹脂組成物の硬化物に熱安定性と高い接着性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物が含有する熱硬化性樹脂（化合物）としては、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や接着性が特に優れる点から、マレイミド樹脂又はエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
尚、本発明のポリイミド樹脂の合成に用いられる（Ａ）成分のモル数をＭＡ、（Ｂ）成分のモル数をＭＢ、（Ｃ）成分のモル数をＭＣ、イミド化物（Ｐ）の末端官能基のモル数をＭＰとした場合に、ＭＡ／ＭＢの値が１を超え、かつＭＣ／ＭＰの値が０を超えて１未満であるポリイミド樹脂に関しては、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を使用することも好ましい。

また、熱硬化性樹脂（化合物）は、ワニスの粘度上昇が抑制できる観点から、分子量が１００乃至５０，０００であることが好ましい。尚、本明細書における分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダードの質量平均分子量を意味する

熱硬化性樹脂としてのマレイミド樹脂は、一分子中にマレイミド基を二つ以上有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物が機械強度や難燃性等の特性に優れることから、ベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環等の芳香族環を有するマレイミド樹脂が好ましく、その具体例としては、ＭＩＲ－３０００（日本化薬株式会社製）、ＭＩＲ－５０００（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
マレイミド樹脂は、ポリイミド樹脂のエチレン性不飽和二重結合基と反応させることを目的に加えられ、これにより硬化物の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性や耐熱性が向上する。
マレイミド樹脂を含有する樹脂組成物の硬化温度は、１５０乃至２５０℃が好ましい。硬化時間は硬化温度に依存するが、概ね数分間乃至数時間程度である。
マレイミド樹脂を含有する本発明の樹脂組成物におけるマレイミド樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂のエチレン性不飽和二重結合基１当量に対するマレイミド樹脂のマレイミド基当量が０．１乃至５００当量となる量が好ましい。

マレイミド樹脂を含有する本発明の樹脂組成物には、マレイミド樹脂の硬化反応を促進する目的で、必要に応じて各種ラジカル開始剤を硬化剤として添加することができる。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイド等の過酸化物類、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
マレイミド樹脂を含有する本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の添加量は、マレイミド樹脂に対して０．１乃至１０質量％である。

熱硬化樹脂としてのエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を二つ以上有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物が機械強度や難燃性等の特性に優れることから、ベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環等の芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましく、その具体例としては、ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）、ＮＣ－３０００、ＸＤ－１０００（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂の末端アミノ基若しくは酸無水物基と反応させることを目的に加えられ、これにより硬化物の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性や耐熱性が向上する。
エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の硬化温度は、１５０乃至２５０℃が好ましい。硬化時間は硬化温度に依存するが、概ね数分間乃至数時間程度である。

エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基並びに末端アミノ基の活性水素及び酸無水物１当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ基当量が０．１乃至５００当量となる量が好ましい。尚、エポキシ樹脂の有するエポキシ基はポリイミド樹脂の末端官能基との反応性を有するため、ポリイミド樹脂の末端官能基１当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ当量が０．１乃至５００当量となる量のエポキシ樹脂を必要に応じて追加するのは好ましい態様である。

エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する目的で、必要に応じて硬化剤を添加することができる。硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物における硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂に対して０．１乃至１０質量％である。

熱硬化樹脂としてのエチレン性不飽和基を有する化合物は、一分子中にエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。
エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、この他にも、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイル基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート類；エポキシ樹脂から誘導され、（メタ）アクリロイル基を併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート類；これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等もエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート類とは、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、必要に応じて用いられるその他アルコール類との反応物が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の糖アルコール（メタ）アクリレート類と、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアヌレート、ビュレット反応物等のポリイソシアネート等を反応させた、ウレタン（メタ）アクリレート類が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート類とは、例えば、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等のジ（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、又はテトラメチロールプロパン１モルに、１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、若しくはポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

エポキシ（メタ）アクリレート類とは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びこれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。

例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類やトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等のビニル基を有する化合物も、エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＡ－６０１Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＴｒｉｓＰ－ＰＡエポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００７Ｈ（商品名）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００１Ｈ（商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００２Ｈ（商品名）、及びＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００６Ｈ（商品名）が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する本発明の樹脂組成物におけるエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、ポリイミド樹脂のエチレン性不飽和二重結合基当量に対して０．１乃至５００当量となる量が好ましい。

エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する本発明の樹脂組成物には、ポリイミド樹脂とエチレン性不飽和基の硬化反応を促進する目的で、必要に応じてラジカル開始剤等の硬化剤を添加することができる。ラジカル開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド及びジブチルパーオキサイド等の過酸化物類、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する本発明の樹脂組成物におけるラジカル開始剤の添加量は、全組成物中のエチレン性不飽和基に対して０．１乃至１０質量％である。

本発明の樹脂組成物に有機溶剤を併用してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用い得る溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。
有機溶剤は、ワニス中の有機溶剤を除く固形分濃度が好ましくは１０乃至８０質量％、より好ましくは２０乃至７０質量％となる範囲で使用する。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を併用してもよい。併用し得る添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン又はこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノール系重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、光重合開始剤、光塩基発生材、光酸発生剤等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質部以下、より好ましくは７００質部以下の範囲である。添加剤としては特にアクリル基もしくはメタクリル基を有するシランカップリング剤が耐熱性の観点から好ましい。

本発明の樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明のポリイミド樹脂若しくは末端変性ポリイミド樹脂及び反応性化合物を、触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化することができる。各成分の混合またはプレポリマー化には溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを使用し用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。

本発明の樹脂組成物は、加熱により硬化物とすることができる。
樹脂組成物の硬化温度及び硬化時間は、本発明のポリイミド樹脂が有する官能基と熱硬化性樹脂が有する反応性基との組合せ等を考慮し選択すればよいが、例えば、マレイミド樹脂を含有する樹脂組成物やエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の硬化温度は、１２０乃至２５０℃が好ましく、硬化時間は概ね数十分間乃至数時間程度である。

本発明の樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や炭素繊維強化材等の本発明の硬化物を備えた基材（物品）を得ることができる。
また、銅箔に塗工し溶剤媒を乾燥させた後、ポリイミドフィルムもしくはＬＣＰ（液晶ポリマー）を積層させ、熱プレス後、加熱硬化することにより本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。場合によりポリイミドフィルムもしくはＬＣＰ側に塗工し、銅箔と積層することで本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。
さらに、本発明の樹脂組成物を銅箔に塗工し溶剤媒を乾燥させた後、樹脂をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させたプリプレグを積層させ、熱プレス後、加熱硬化することにより本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。

上記の本発明のポリイミド樹脂を備えた基材は銅張積層板（ＣＣＬ）、またはＣＣＬの銅箔に回路パターンを有するプリント配線板や多層配線版に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。尚、実施例におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＥＣＯＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ
溶離液：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）；０．５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＵＶ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン

実施例１（本発明のポリイミド樹脂１の合成）
温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）４９．３部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５０．７部、及びアニソール１７０．０６部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１０５．００部、トリエチルアミン２．００部及びトルエン２５．７７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物溶液（Ｐ－１）（イミド化物の分子量４５，０００）を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）４．９部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．３部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、ＩＲ（赤外分光法）によりカレンズＭＯＩがもつイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによってポリイミド樹脂溶液を得た。実施例１で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（酸無水物成分のモル数／ジアミン成分のモル数）は１．０５であり、また、イミド化物の末端官能基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数ＭＣとイミド化物溶液（Ｐ－１）中のイミド化物の末端官能基のモル数ＭＰは、ＭＣ／ＭＰ＝０．９８の関係を満たしていた。

実施例２（本発明のポリイミド樹脂２の合成）
温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）４９．７部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５５．３部、及びアニソール１７０．０６部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１００．００部、トリエチルアミン２．００部及びトルエン２５．７７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させイミド化物溶液（Ｐ－２）（イミド化物の分子量４２，０００）を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）５．０部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．３部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、ＩＲ（赤外分光法）によりカレンズＭＯＩがもつイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによってポリイミド樹脂溶液を得た。実施例２で用いたジアミン成分（（ａ１）成分、（ａ２）成分）と酸無水物成分（（Ｂ）成分）のモル比（ジアミン成分のモル数／酸無水物成分のモル数）は１．０５であり、また、イミド化物の末端官能基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）成分のモル数ＭＣとイミド化物樹脂溶液（Ｐ－２）中のイミド化物の末端官能基のモル数ＭＰは、ＭＣ／ＭＰ＝１．００の関係を満たしていた。

比較例１（比較用ポリイミド樹脂１の合成）
温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）４９．３部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５０．７部、及びアニソール１７０．０６部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１０５．００部、トリエチルアミン２．００部及びトルエン２５．７７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させ比較用のポリイミド樹脂溶液（Ｐ－３）（ポリイミド樹脂の分子量４５，０００）を得た。

比較例２（比較用ポリイミド樹脂２の合成）
温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）４９．７部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５５．３部、及びアニソール１７０．０６部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１００．００部、トリエチルアミン２．００部及びトルエン２５．７７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させ比較用のポリイミド樹脂溶液（Ｐ－４）（ポリイミド樹脂の分子量４２，０００）を得た。

実施例３乃至８、比較例３及び４（本発明及び比較用の樹脂組成物の調整）
表１に示した配合量（単位は「部」、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂の部数は、溶剤を含まない固形分換算での部数である）で各成分を配合した後、固形分濃度が２０質量％となる量のアニソールを溶剤として追加して均一に混合することにより、本発明及び比較用の樹脂組成物をそれぞれ調整した。

尚、表１における各成分は以下の通りである。
＜ポリイミド樹脂＞
ポリイミド樹脂１及び２；実施例１及び２で得られた本発明のポリイミド樹脂
比較用ポリイミド樹脂１及び２；比較例１及び２で得られた比較用のポリイミド樹脂
＜熱硬化性樹脂＞
ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ；マレイミド樹脂、日本化薬（株）製
ＸＤ－１０００；エポキシ樹脂、日本化薬（株）製
ＺＸＲ－１８８９Ｈ；エポキシアクリレート樹脂、日本化薬（株）製
＜硬化剤＞
ＤＣＰ；ジクミルパーオキシド、化薬ヌーリオン（株）製
＜添加剤＞
ＫＲ－５１３；シランカップリング剤、信越化学（株）製
ＴＴ－ＬＸ；潤滑油添加剤、城北化学（株）製

実施例３乃至８、比較例３及び４で得られた各樹脂組成物を用いて、下記の方法で樹脂組成物の硬化物の銅箔に対する接着強度、熱特性、保管安定性、誘電特性（誘電率及び誘電正接）を評価した。

（接着強度の評価）
福田金属箔粉工業株式会社製の超低粗度無粗化処理電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ（以下、「Ｔ９ＤＡ」と記載する）の粗面に、オートマチックアプリケータを用いて樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは３０μｍであった。前記で得られた銅箔上の塗膜にＰＰＥプリプレグ（Ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ４０００、ＡＧＣ ｎｅｌｃｏ（株）製）を重ね合わせ、２００℃で６０分間、３ＭＰａの条件で真空プレスした。得られた試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、オートグラフＡＧＳ－Ｘ－５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、銅箔間の９０°引きはがし強さ（引き剥がし速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定し、ＰＰＥプリプレグとの接着強度を評価した。結果を表１に示した。

（熱特性の評価）
上記「接着強度の評価」と同じ方法で作製した試験片を、ＰＯＴ－２００Ｃ（太洋電機産業株式会社製）で２８８℃に熱したハンダ浴にフロートさせ、フクレが出るまでの時間により熱特性を評価した。結果を表１に示した。

（保管安定性の評価）
各樹脂組成物をスクリュー瓶に入れ、２５℃の条件下、４ヶ月後の粘度の変化を確認した。結果を表１に示した。
〇・・粘度の経時変化がどちらも１％未満
△・・粘度の経時変化が１％以上２％未満
×・・粘度の経時変化が２％以上

（誘電率および誘電正接の評価）
オートマチックアプリケータの塗工厚を変更した以外は上記の「接着強度の評価」と同じ方法で、Ｔ９ＤＡの粗面上に乾燥後の厚さが１００μｍの塗膜をそれぞれ形成し、２００℃で６０分間加熱硬化した。液比重４５ボーメ度の塩化鉄（ＩＩＩ）溶液でエッチングして銅箔を除去し、イオン交換水で洗浄後、１０５℃で１０分間乾燥することでフィルム状の硬化物をそれぞれ得た。フィルム状の硬化物について、オートグラフＡＧＳ－Ｘ－５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて破断点応力、破断点伸度、弾性率を、またネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法によって１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示した。

表１の結果より、本発明の樹脂組成物は、接着強度、耐熱性、ワニスの保管安定性、誘電特性の全てにおいて優れているのに対して、比較例の樹脂組成物は、接着性、耐熱性、ワニスの保管安定性が劣る結果であった。

本発明の特定構造のポリイミド樹脂を用いることにより、耐熱性、機械特性、低誘電性
及び接着性等の特性に優れたプリント配線板等を提供することができる。

Claims (9)

1. 炭素数６乃至３６の脂肪族ジアミノ化合物（ａ１）及びフェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミノ化合物（ａ２）を含むアミノ化合物（Ａ）と四塩基酸二無水物（Ｂ）との共重合物であるポリアミック酸樹脂のイミド化物（Ｐ）と、イミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（Ｃ）との反応物であるポリイミド樹脂。
2. 四塩基酸二無水物（Ｂ）が、下記式（１）乃至（５）
   

   

   （式（４）中、ＹはＣ（ＣＦ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（６）
   

   

   で表される二価の連結基を表す。）
   からなる群より選択される化合物を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. 化合物（ａ２）が、下記式（７）乃至（１０）
   

   

   （式（９）中、Ｒ_２は独立してメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、式（１０）中、ＺはＣＨ（ＣＨ_３）、ＳＯ_２、ＣＨ_２、Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ、酸素原子、直接結合又は下記式（６）
   

   

   で表される二価の連結基を、Ｒ_３は独立して水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）からなる群より選択される化合物を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂。
4. 化合物（Ｃ）が有するイミド化物（Ｐ）の末端官能基と反応しうる官能基が、イソシアネート基又はカルボン酸クロリド基である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
6. 更に硬化剤を含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 更にアクリル基を有するシランカップリング剤を含有する請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項５乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を備えた物品。