TWI865689B - 黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 - Google Patents

Abstract

[技術問題]提供黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。 [技術手段]提供黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法，該黏著劑組成物包含：含有酸二酐（a1）和二胺（a2）的單體組的反應產物（A），該酸二酐（a1）具有芳香環結構和/或脂環結構，該二胺（a2）含有二聚體二胺；交聯劑（B）；以及二烯類聚合物（C）；作為構成二烯類聚合物（C）的單體，含有具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體。

Description

黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法

本發明有關黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。

在行動電話和智慧手機等移動型通信設備及其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子設備、大型電腦等中，需要低損耗且高速地傳輸、處理大容量的資訊，這些產品的印刷線路板所處理的電信號也在逐漸高頻化。然而，由於高頻電信號容易衰減，所以需要進一步降低印刷線路板中的傳輸損耗。因此，印刷線路板中通常使用的黏著劑組成物要求具有低介電常數和低介電損耗角正切（以下，也稱為低介電特性）。

此外，對於印刷線路板，隨著搭載部件時使用的焊接材料的無鉛策略的進展，需要260℃左右的回焊溫度下的焊料耐熱性。此外，在回焊步驟前，為了抑制吸濕引起的發泡、膨脹，大多在100℃~120℃的溫度下對印刷線路板進行預乾燥。然而近來，為了提高生產效率，不進行預乾燥處理而進行回焊步驟的情況增加。因此，對於印刷線路板中使用的黏著劑，不僅要求其具有黏著性，而且要求其具有焊料耐熱性。

作為黏著性和焊料耐熱性優異且同時具有低介電特性的黏著劑組成物，例如在專利文獻1中記載有具備規定的玻璃轉化溫度、拉伸斷裂強度和拉伸彈性模量的薄膜狀聚醯亞胺類黏著劑。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開平7-197007號公報

[發明所解決的技術問題] 然而，專利文獻1所示的黏著劑在GHz頻帶中的低介電特性不足，屬於尚有改良餘地的發明。

在本公開中可以提供黏著性和焊料耐熱性良好、具有低介電特性的黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。 [解決技術問題的技術手段]

本發明人深入研究的結果發現，藉由特定的黏著劑組成物可以解決上述課題。

根據本公開，提供了以下項目。 （項目1） 一種黏著劑組成物，所述黏著劑組成物包含：含有酸二酐（a1）和二胺（a2）的單體組的反應產物（A），所述酸二酐（a1）具有芳香環結構和/或脂環結構，所述二胺（a2）含有二聚體二胺；交聯劑（B）；以及二烯類聚合物（C）； 作為構成二烯類聚合物（C）的單體，含有具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體。 （項目2） 如項目1所述的黏著劑組成物，所述黏著劑組成物還包含固化劑（D）。 （項目3） 如項目1或2所述的黏著劑組成物，所述黏著劑組成物還包含阻燃劑（E）。 （項目4） 如項目1~3中任一項所述的黏著劑組成物，所述黏著劑組成物還包含熱自由基聚合引發劑（F）。 （項目5） 一種薄膜狀黏著劑，所述薄膜狀黏著劑包含項目1~4中任一項所述的黏著劑組成物的加熱固化物。 （項目6） 一種黏著層，所述黏著層包含項目1~4中任一項所述的黏著劑組成物或項目5所述的薄膜狀黏著劑。 （項目7） 一種黏著片，所述黏著片包含項目6所述的黏著層和支撐薄膜。 （項目8） 一種附有樹脂之銅箔，所述附有樹脂之銅箔包含項目6所述的黏著層和銅箔。 （項目9） 一種覆銅積層板，所述覆銅積層板包含：項目7所述的黏著片和/或項目8所述的附有樹脂之銅箔；以及選自於由銅箔、絕緣片和支撐薄膜組成的組中的一種以上。 （項目10） 一種印刷線路板，所述印刷線路板在項目9所述的覆銅積層板的銅箔表面上具有電路圖案。 （項目11） 一種多層線路板，所述多層線路板依次包含：印刷線路板或印刷電路板（1）；項目6所述的黏著層；以及印刷線路板或印刷電路板（2）。 （項目12） 一種多層線路板的製造方法，所述方法包括以下步驟1和步驟2： 步驟1：藉由使項目1~4中任一項所述的黏著劑組成物或項目5所述的薄膜狀黏著劑與印刷線路板或印刷電路板（1）的至少一面接觸，製造附有黏著層的基材的步驟； 步驟2：在所述附有黏著層的基材上，積層印刷線路板或印刷電路板（2），在加熱和加壓下進行壓接的步驟。 [有益效果]

藉由使用本公開的黏著劑組成物，可以提供黏著性和焊料耐熱性良好、具有低介電特性的黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。

在本公開的整個範圍內，各物理性質值、含量等數值的範圍可以適當設定（例如從下述各項目中記載的上限和下限的值中選擇）。具體而言，關於數值α，在作為數值α的下限舉例示出A1、A2、A3等，數值α的上限舉例示出B1、B2、B3等的情況下，數值α的範圍舉例示出A1以上、A2以上、A3以上、B1以下、B2以下、B3以下、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等。另外，在本公開中，“~”是以下述含義來採用：包括以其前後記載的數值作為下限值和上限值。

＜（A）成分＞ 本公開的含有具有芳香環結構和/或脂環結構的酸二酐（a1）（以下，也稱為“（a1）成分”）以及二聚體二胺（a2）（以下，也稱為“（a2）成分”）的單體組的反應產物（A）（以下，也稱為“（A）成分”）是指聚醯亞胺。

＜（a1）成分＞ 作為（a1）成分，可以不受特別限制地使用各種公知的成分。可以單獨使用作為（a1）成分舉例示出的物質以及作為（a1）成分所公知的物質，或者將兩種以上組合使用。

作為具有芳香環結構的酸二酐，舉例示出下述通式表示的酸二酐。 （式中， X表示單鍵、-SO₂ -、-CO-、-O-、-O-C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -O-、-COO-X₁ -OCO-或X₂ 。 X₁ 表示-(CH₂ )_l -（l＝1以上且20以下）或-H₂ C-HC(-O-C(=O)-CH₃ )-CH₂ -。 X₂ 表示下式。)

作為具有芳香環結構的酸二酐，舉例示出3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,3',4,4'-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐、9,9'-雙(3,4-二羧基苯氧基)芴酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。

作為具有脂環結構的酸二酐，舉例示出雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等。

作為具有芳香環結構和脂環結構的酸二酐，舉例示出產品名“BzDA”（JXTG能源股份有限公司製造）等。

構成（A）成分的單體組100質量%中的（a1）成分的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、3質量%等，下限舉例示出70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、3質量%、1質量%等。在一個實施形態中，構成（A）成分的單體組100質量%中的（a1）成分的含量（以固體成分換算）較佳為1質量%~80質量%左右。

＜（a2）成分＞ （a2）成分是含有二聚體二胺的二胺。二聚體二胺舉例示出將作為不飽和脂肪酸的二聚體而得到的環式或非環式二聚體酸的全部羧基替換成一級胺基而得到的物質。作為（a2）成分，可以不受特別限制地使用各種公知的成分。可以單獨使用作為（a2）成分舉例示出的物質和作為（a2）成分所公知的物質，或者將兩種以上組合使用。

作為二聚體二胺，舉例示出下述結構所示的物質。另外，在各式中，較佳是m+n＝6以上且17以下，較佳是p+q＝8以上且19以下，虛線部分是指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。

二聚體二胺也可以是市售產品。作為該產品，舉例示出產品名“VERSAMINE 551”、“VERSAMINE 552（VERSAMINE 551的氫化物）”（Cogniks Japan股份有限公司製造）；產品名“PRIAMINE1075”、“PRIAMINE1074”（CRODA Japan股份有限公司製造）等。

＜其它二胺＞ 除了上述二聚體二胺以外，還可以在（A）成分的單體組中含有下述二胺。作為上述二聚體二胺以外的二胺，舉例示出具有鏈狀結構的烴基的二胺、具有脂環結構的二胺、具有芳香環結構的二胺等。

作為具有鏈狀結構的烴基的二胺，舉例示出1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等。

作為具有脂環結構的二胺，舉例示出1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降冰片烷等。

作為具有芳香環結構的二胺，舉例示出3-胺基苄胺、4-胺基苄胺、4-(胺基甲基)苄胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苄、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯甲烷、1,5-二胺基萘等。

在一個實施形態中，（a2）成分100質量%中的二聚體二胺的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出100質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%等，下限舉例示出90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、1質量%等。在一個實施形態中，（a2）成分100質量%中的二聚體二胺的含量（以固體成分換算）舉例示出1質量%~100質量%左右等。

在一個實施形態中，（a2）成分100質量%中的其它二胺的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出99質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、1質量%、0.1質量%等，下限舉例示出90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、1質量%、0.1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，（a2）成分100質量%中的其它二胺的含量（以固體成分換算）舉例示出0質量%~99質量%左右等。

構成（A）成分的單體組100質量%中的（a2）成分的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%等，下限舉例示出75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%等。在一個實施形態中，構成（A）成分的單體組100質量%中的（a2）成分的含量（以固體成分換算）較佳為15質量%~90質量%左右。

（A）成分的重均分子量的上限舉例示出60000、50000、40000、30000、20000、10000、7500、5500等，下限舉例示出50000、40000、30000、20000、10000、7500、5000等。在一個實施形態中，從介電特性、溶劑可溶性、柔軟性的觀點來看，（A）成分的重均分子量較佳為5000~60000左右。在本公開內容中，重均分子量可以藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定的聚苯乙烯換算值求出。

在本公開的黏著劑組成物100質量%中，（A）成分的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出99質量%、95質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%等，下限舉例示出95質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%等。在一個實施形態中，在本公開的黏著劑組成物100質量%中，（A）成分的含量（以固體成分換算）較佳為20質量%~99質量%左右。

出於焊料耐熱性優異的原因，（A）成分的軟化點（℃）的下限舉例示出230、210、190、170、150、130、110、100、90、80、70等；出於作業性優異的原因，其上限舉例示出250、230、210、190、170、150、130、110、100、90、80等。在一個實施形態中，（A）成分的軟化點（℃）較佳為70~250左右。在本公開中，軟化點是指使用市售的測定器（產品名“ARES-2KSTD-FCO-STD”，Rheometric Scientific公司製造）測定的儲能彈性模量（G’）的曲線與損耗彈性模量（G”）的曲線的交叉點、即tanδ為1的點的溫度。

上述酸二酐與二胺的莫耳比（酸二酐/二胺）的上限舉例示出1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等，下限舉例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9等。在一個實施形態中，從溶劑可溶性、溶液穩定性的觀點來看，上述酸二酐與二胺的莫耳比（酸二酐/二胺）較佳為0.9~1.5左右。

（A）成分可以藉由各種公知方法來製造。作為（A）成分的製造方法，舉例示出包括以下步驟的方法等：較佳為在50℃以上且120℃以下左右、更佳為在80℃以上且100℃以下左右的溫度下，使含有具有芳香環結構和/或脂環結構的酸二酐和二聚體二胺、進一步含有適宜的其它二胺和其它酸酐的單體組進行加聚反應較佳為5小時以下左右、更佳為3小時以下左右，得到加聚物的步驟；較佳為在80℃以上且250℃以下左右、更佳為在100℃以上且200℃以下左右的溫度下，將得到的加聚物進行醯亞胺化反應（即，脫水閉環反應）較佳為0.5小時以上且50小時以下、更佳為1小時以上且20小時以下左右的步驟。

在醯亞胺化反應中，可以使用各種公知的反應催化劑、脫水劑和後述的有機溶劑。各種公知的反應催化劑、脫水劑和後述的有機溶劑可以單獨使用或以兩種以上使用。反應催化劑舉例示出三乙胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級胺；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環三級胺等。此外，脫水劑舉例示出乙酸酐等脂肪族酸酐以及苯甲酸酐等芳香族酸酐等。

聚醯亞胺的醯亞胺閉環率不受特別限定。在此，“醯亞胺閉環率”是指聚醯亞胺中的環狀醯亞胺鍵的含量，例如可藉由NMR（核磁共振）、IR（紅外線）分析等各種分光手段確定。從黏著性和焊料耐熱性良好的觀點來看，聚醯亞胺的醯亞胺閉環率較佳為70%以上左右，更佳為85%以上且100%以下左右。

＜交聯劑（B）＞ 交聯劑（B）（以下，也稱為“（B）成分”）是（C）成分以外的物質，只要是作為黏著劑的交聯劑發揮作用的物質，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。交聯劑可以單獨使用作為交聯劑所舉例示出的物質和作為交聯劑公知的物質，或者將兩種以上組合使用。交聯劑較佳是選自於由環氧化物、苯並噁嗪（benzoxazine）、雙馬來醯亞胺和氰酸酯組成的組中的至少一種。

作為環氧化物，可以不受特別限制地使用各種公知的環氧化物。作為環氧化物，舉例示出苯酚酚醛清漆型環氧化物、甲酚酚醛清漆型環氧化物、雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、雙酚S型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物、氫化雙酚F型環氧化物、二苯乙烯型環氧化物、含三嗪骨架的環氧化物、含芴骨架的環氧化物、線型脂肪族環氧化物、脂環族環氧化物、縮水甘油基胺型環氧化物、三酚甲烷型環氧化物、烷基改性三酚甲烷型環氧化物、聯苯型環氧化物、含二環戊二烯環氧化物骨架的環氧化物、含萘骨架的環氧化物、芳基伸烷基型環氧化物、四縮水甘油基苯二甲胺、作為上述環氧化物的二聚體酸改性物的二聚體酸改性環氧化物、二聚體酸二縮水甘油酯等。環氧化物也可以是市售的產品。作為該產品，舉例示出三菱化學股份有限公司製造的“jER828”、“jER834”、“jER807”；NIPPON STEEL Chemical股份有限公司製造的“ST-3000”；DAICEL股份有限公司製造的“CELLOXIDE 2021P”；NIPPON STEEL Chemical股份有限公司製造的“YD-172-X75”；三菱瓦斯化學股份有限公司製造的“TETRAD-X”等。

特別是下述結構的四縮水甘油基二胺與上述聚醯亞胺的相溶性良好。此外，如果使用該物質，則黏著層的低損耗彈性模量化變得容易，其耐熱黏著性和低介電特性也變得良好。 （式中，Y表示伸苯基或伸環己基。）

作為苯並噁嗪，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為苯並噁嗪，舉例示出6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯並噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯並噁嗪)等。另外，也可以在噁嗪環的氮上鍵結有苯基、甲基、環己基等。苯並噁嗪也可以是市售產品。作為該產品，舉例示出四國化成工業股份有限公司製造的“苯並噁嗪F-a型”、“苯並噁嗪P-d型”；AIR WATER公司製造的“RLV-100”等。

作為雙馬來醯亞胺，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為雙馬來醯亞胺，舉例示出4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺等。雙馬來醯亞胺也可以是市售的產品。作為該產品，舉例示出JFE化學股份有限公司製造的“BAF-BMI”等。由於雙馬來醯亞胺不僅產生聚醯亞胺的交聯劑的功能，而且還產生（C）成分的交聯劑的功能，雙馬來醯亞胺是較佳的交聯劑。此外，藉由在（B）成分中包含雙馬來醯亞胺，交聯密度提高，本公開的黏著劑組成物的黏著性和耐熱性傾向於變得更好。

作為氰酸酯，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為氰酸酯，舉例示出2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰基苯基)乙烷、4,4'-雙苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰基苯基)丙烷等。氰酸酯也可以是市售的產品。作為該產品，舉例示出Lonza Japan股份有限公司製造的“PRIMASET BTP-6020S”等。

在本公開的黏著劑組成物100質量%中的交聯劑的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0.8質量%、0.6質量%、0.1質量%、0.05質量%等，下限舉例示出5質量%、2質量%、1質量%、0.8質量%、0.6質量%、0.1質量%、0.05質量%、0.01質量%等。在一個實施形態中，本公開的黏著劑組成物100質量%中的交聯劑的含量（以固體成分換算）較佳為0.01質量%~10質量%左右。

＜二烯類聚合物（C）＞ 二烯類聚合物（C）（以下，也稱為“（C）成分”）是藉由使含有二烯類單體的單體聚合而得到的聚合物，所述二烯類單體為具有兩個作為聚合性不飽和鍵的碳-碳雙鍵的單體。（C）成分只要包含具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體作為構成（C）成分的單體即可。僅使用不具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體作為構成（C）成分的單體而代替（C）成分時，黏著劑組成物的固化性差，因此不佳。

作為（C）成分，可以不受特別限制地使用各種公知的成分。作為（C）成分，舉例示出苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等。（C）成分也可以是市售產品。作為該產品，舉例示出液態丁二烯-苯乙烯-無規共聚物（產品名“RICON100”、“RICON181”、“RICON184”（CRAY VALLEY公司製造））；液態聚丁二烯（產品名“RICON150”、“RICON154”、“RICON156”（CRAY VALLEY公司製造））等。可以單獨使用作為成分（C）舉例示出的物質和作為成分（C）公知的物質，或者將兩種以上組合使用。

（C）成分可以藉由各種公知的方法製造。作為（C）成分的製造方法，舉例示出：（1）使具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體（α）聚合的方法；（2）使具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體（α）和能夠與具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體聚合的單體（β）共聚的方法。在此，在（C）成分的製造時，根據需要也可以使用各種聚合引發劑和無規化劑等。此外，在使用鋰類聚合引發劑藉由陰離子聚合來製造（C）成分時，也可以用各種改性劑對聚合物鏈的活性末端進行改性。如果使用乙烯氧化物等烯烴氧化物作為改性劑，則可以得到在兩個末端或一個末端具有羥基的二烯類聚合物。

作為具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體（α），舉例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2,4-二甲基戊-1,3-二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、丙烯腈、二乙烯基苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯等。

作為能夠與具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體聚合的單體（β），舉例示出具有2個以上聚合性不飽和鍵且不具有1,2-乙烯基結構的單體（β-1）、具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2）等。

作為具有2個以上聚合性不飽和鍵且不具有1,2-乙烯基結構的單體（β-1），舉例示出2,3-戊二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯等。

作為具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2），舉例示出具有鏈狀結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-1）、具有環狀結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2）等。

作為具有鏈狀結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-1），舉例示出乙烯、丙烯、丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、1,3-丁二烯單環氧化物等。

作為具有環狀結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2），舉例示出具有芳香環結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2-1）、具有其它環狀結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2-2）等。考慮到（C）成分具有黏著性更優異的傾向，因此較佳是含有具有環狀結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2），更佳是含有具有芳香環結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2-1）。

作為具有芳香環結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2-1），舉例示出苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-三級丁基-苯乙烯、2-苯基-1-丙烯等。

作為具有其它環狀結構且具有1個聚合性不飽和鍵的單體（β-2-2-2），舉例示出1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、2-乙烯基吡啶等。

（C）成分的數均分子量（Mn）的上限舉例示出20000、17500、15000、12500、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000等，下限舉例示出17500、15000、12500、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000等。在一個實施形態中，（C）成分的數均分子量（Mn）較佳為1000~20000左右。藉由使（C）成分的數均分子量（Mn）為上述上限以下，有黏著性更優異的傾向。在本公開中，數均分子量可以藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定的聚苯乙烯換算值求出。

上述能夠與具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體聚合的單體（β）為苯乙烯時，（C）成分的苯乙烯的含量（styrene莫耳%）的上限舉例示出60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%等，下限舉例示出50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、5莫耳%等。在一個實施形態中，苯乙烯的含量（styrene莫耳%）較佳為5莫耳%~60莫耳%左右。

（C）成分的具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體的含量（1,2vinyl莫耳%）的上限舉例示出100莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%等，下限舉例示出95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%等。在一個實施形態中，（C）成分的1,2vinyl莫耳%較佳為10莫耳%~100莫耳%左右。本公開的黏著劑組成物的（C）成分的1,2vinyl莫耳%越多，則黏著性和/或低介電特性越好。

在本公開的黏著劑組成物100質量%中的（C）成分的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%等，下限舉例示出20質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0.5質量%等。在一個實施形態中，本公開的黏著劑組成物100質量%中的（C）成分的含量（以固體成分換算）較佳為0.5質量%~30質量%左右。

＜固化劑（D）＞ 在一個實施形態中，當（B）成分包含環氧化物時，本公開的黏著劑組成物中也可以同時使用各種公知的固化劑（D）（以下，也稱為“（D）成分”）。在本公開中，“固化劑”是指與環氧化物反應的固化劑。

作為（D）成分，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為（D）成分，舉例示出酚類固化劑、活性酯類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、咪唑類固化劑等。可以單獨使用作為成分（D）所舉例示出的物質和作為成分（D）公知的物質，或者將兩種以上組合使用。

作為酚類固化劑，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為酚類固化劑，舉例示出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆樹脂、含酚羥基的磷腈等。酚類固化劑也可以是市售產品。作為該產品，舉例示出含有酚羥基的磷腈（大塚化學股份有限公司製造的產品名“SPH-100”等）、酚醛清漆型苯酚（DIC公司製造的“TD-2091”、明和化成公司製造的“H-4”）、聯苯酚醛清漆型苯酚（明和化成公司製造的“MEH-7851”）、芳烷基型苯酚化合物（明和化成公司製造的“MEH-7800”）以及具有胺基三嗪骨架的苯酚（DIC公司製造的“LA1356”和“LA3018-50P”）等。

作為活性酯類固化劑，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為活性酯類固化劑，考慮使用日本特開2019-183071中記載的那些含有二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物、含有萘結構的活性酯化合物、苯酚酚醛清漆的乙醯化物活性酯類固化劑、苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物活性酯類固化劑。活性酯類固化劑也可以是市售產品。作為該產品，舉例示出產品名“EPICLON HPC-8000-65T”、“EXB-8150-65T”（DIC股份有限公司製造）等。活性酯類固化劑可以藉由各種公知的方法製造。活性酯類固化劑可以如日本專利第5152445號公報中記載的那樣，藉由使多官能酚化合物與芳香族羧酸類反應而得到。

作為胺類固化劑，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為胺類固化劑，舉例示出雙氰胺、脂肪族胺等。

作為酸酐類固化劑，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為酸酐類固化劑，舉例示出琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或者4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐（nadic acid anhydride）、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。

作為咪唑類固化劑，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為咪唑類固化劑，舉例示出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、環氧-咪唑加成物等。

在本公開的黏著劑組成物100質量%中的（D）成分的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出10質量%、5質量%、3質量%、1質量%、0.1質量%、0.05質量%、0.01質量%、0.005質量%、0.001質量%、0.0005質量%等，下限舉例示出5質量%、3質量%、1質量%、0.1質量%、0.05質量%、0.01質量%、0.005質量%、0.001質量%，0.0005質量%、0.0001質量%、0質量%等。在一個實施形態中，在本公開的黏著劑組成物100質量%中的（D）成分的含量（以固體成分換算）較佳為0質量%~約10質量%左右。

當同時使用作為交聯劑的環氧化物和固化劑時，可以進一步同時使用反應催化劑。作為反應催化劑，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為反應催化劑，舉例示出三級胺、咪唑類、有機膦、四苯基硼等。可以單獨使用作為反應催化劑所舉例示出的物質和作為反應催化劑公知的物質，或者將兩種以上組合使用。

作為三級胺，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為三級胺，舉例示出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等。

作為咪唑類，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為咪唑類，舉例示出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。

作為有機膦，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為有機膦，舉例示出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。

作為四苯基硼，可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為四苯基硼，舉例示出作為鹽的四苯基鏻四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等。

本公開的黏著劑組成物100質量%中的反應催化劑的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出5質量%、3質量%、1質量%、0.1質量%、0.05質量%、0.01質量%等，下限舉例示出3質量%、1質量%、0.1質量%、0.05質量%、0.01質量%、0.005質量%、0質量%等。在一個實施形態中，本公開的黏著劑組成物100質量%中的反應催化劑的含量（以固體成分換算）較佳為0質量%~5質量%左右。

＜阻燃劑（E）＞ 在一個實施形態中，本公開的黏著劑組成物也可包含阻燃劑（E）（以下，也稱為“（E）成分”）。可以單獨使用作為成分（E）所舉例示出的物質和作為成分（E）公知的物質，或者將兩種以上組合使用。（E）成分可以舉例示出磷類阻燃劑、無機填料等。

作為磷類阻燃劑（含磷阻燃劑），舉例示出聚磷酸和磷酸酯、不含酚羥基的磷腈衍生物等。該磷腈衍生物中，環狀磷腈衍生物在阻燃性、耐熱性、耐滲出性等方面較佳。作為環狀磷腈衍生物的市售品，舉例示出大塚化學股份有限公司製造的SPB-100、伏見製藥所股份有限公司製造的Rabitle FP-300B等。

作為無機填料，舉例示出二氧化矽填料、磷類填料、氟類填料、無機離子交換體填料等。作為無機填料的市售品，舉例示出Denka股份有限公司製造的FB-3SDC、喜多村股份有限公司製造的KTL-500F、東亞合成股份有限公司製造的IXE、Admatechs股份有限公司製造的ADMAFINE SC-2500-SPJ等。含有作為（E）成分的無機填料時，由於其粒徑為1μm以下，鐳射加工性優異，因此特佳。

在本公開的黏著劑組成物100質量%中的（E）成分的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等，下限舉例示出45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、0質量%等。在一個實施形態中，本公開的黏著劑組成物100質量%中的（E）成分的含量（以固體成分換算）較佳為0質量%~50質量%左右。

＜熱自由基聚合引發劑（F）＞ 作為熱自由基聚合引發劑（F）（以下，也稱為“（F）成分”），可以不受特別限制地使用各種公知的物質。作為（F）成分，舉例示出偶氮化合物、過氧化物等。可以單獨使用作為（F）成分所舉例示出的物質和作為（F）成分公知的物質，或者兩種以上組合使用。

作為可以用作熱自由基聚合引發劑的偶氮化合物，舉例示出2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。

作為可以用作熱自由基聚合引發劑的過氧化物，舉例示出過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯等。

作為過氧化縮酮，舉例示出1,1-二(三級己基過氧)環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、2,2-二(三級丁基過氧)丁烷等。

作為氫過氧化物，舉例示出三級丁基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等。

作為二烷基過氧化物，舉例示出二枯基過氧化物（dicumyl peroxide）、三級丁基枯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、二(三級己基)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷-3等。

作為二醯基過氧化物，舉例示出二異丁醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物、二苯甲醯過氧化物等。二醯基過氧化物也可以是市售的產品。作為該產品，舉例示出產品名“NYPER BMT-K40”、“NYPER BMT-M”（均為日本油脂股份有限公司製造）等。

作為過氧化二碳酸酯，舉例示出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯等。

作為過氧化酯，舉例示出過氧化三甲基乙酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯和三級己基過氧異丙基單碳酸酯等。

在本公開的黏著劑組成物100質量%中的（F）成分的含量（以固體成分換算）的上限舉例示出5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0.5質量%、0.1質量%、0.08質量%、0.06質量%、0.04質量%等，下限舉例示出4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0.5質量%、0.1質量%、0.08質量%、0.06質量%、0.04質量%、0.01質量%、0.005質量%、0質量%等。在一個實施形態中，本公開的黏著劑組成物100質量%中的（F）成分的含量（以固體成分換算）較佳為0質量%~5質量%左右。

＜有機溶劑（G）＞ 在一個實施形態中，本公開的黏著劑組成物可調配有機溶劑（G）（以下，也稱為“（G）成分”）。可以單獨使用作為（G）成分所舉例示出的物質和作為（G）成分公知的物質，或者將兩種以上組合使用。作為（G）成分，舉例示出酮溶劑、芳香族溶劑、醇溶劑、二醇溶劑、二醇醚溶劑、酯溶劑、鹵烷溶劑、醯胺溶劑、其它石油類溶劑等。

作為酮溶劑，舉例示出甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等。

作為芳香族溶劑，舉例示出甲苯、二甲苯；產品名“T-SOL 100”、“T-SOL 150”（均為JXTG能源股份有限公司製造）等。

作為醇溶劑，舉例示出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、甲酚等。

作為二醇溶劑，舉例示出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

作為二醇醚溶劑，舉例示出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單三級丁基醚、雙(2-甲氧基乙基)醚等。

作為酯溶劑，舉例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。

作為鹵烷溶劑，舉例示出氯仿等。

作為醯胺溶劑，舉例示出二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺等。

作為其它石油類溶劑，舉例示出二甲基亞碸、甲基環己烷等。

在本公開的黏著劑組成物100質量%中的（G）成分的含量的上限舉例示出70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等，下限舉例示出60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，在本公開的黏著劑組成物100質量%中的（G）成分的含量較佳為0質量%~70質量%左右。

＜添加劑＞ 本公開的黏著劑組成物可以包含並非上述聚醯亞胺、交聯劑、二烯類聚合物、固化劑、阻燃劑、熱自由基聚合引發劑、有機溶劑中的任一種的物質作為添加劑。

添加劑舉例示出開環酯化反應催化劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、填料等。

在一個實施形態中，相對於黏著劑組成物100質量份，添加劑的含量（以固體成分換算）舉例示出小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。

在另一實施形態中，相對於上述聚醯亞胺100質量份（以固體成分換算），添加劑的含量舉例示出小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。

本公開的黏著劑組成物可以藉由將上述聚醯亞胺、交聯劑和二烯類聚合物以及根據需要的固化劑、阻燃劑、熱自由基聚合引發劑和添加劑溶解在有機溶劑中而獲得。

＜薄膜狀黏著劑＞ 在本公開內容中，提供了一種薄膜狀黏著劑，所述薄膜狀黏著劑包含上述黏著劑組成物的加熱固化物。薄膜狀黏著劑的製造方法舉例示出包括以下步驟的方法等：將上述黏著劑組成物塗布在適當的剝離紙上的步驟、藉由加熱使有機溶劑揮發而固化的步驟、從該剝離紙剝離的步驟。該薄膜狀黏著劑的厚度較佳為3μm以上且40μm以下左右。剝離紙舉例示出以往公知的剝離紙等。

＜黏著層＞ 在本公開中，提供了一種黏著層，所述黏著層包含上述黏著劑組成物或上述薄膜狀黏著劑。在製造上述黏著層時，可以同時使用上述黏著劑組成物和上述黏著劑組成物以外的各種公知的黏著劑。同樣地，也可以同時使用上述薄膜狀黏著劑和上述薄膜狀黏著劑以外的各種公知的薄膜狀黏著劑。進而，在製造上述黏著層時，可以藉由將上述黏著劑組成物和各種公知的黏著劑（根據需要）或者上述薄膜狀黏著劑和各種公知的薄膜狀黏著劑（根據需要）加熱固化，得到黏著層。

＜黏著片＞ 在本公開中，提供了一種黏著片，所述黏著片包含上述黏著層和支撐薄膜。

支撐薄膜舉例示出塑膠薄膜等。

作為塑膠，舉例示出：聚酯；聚醯亞胺；聚醯亞胺-二氧化矽混合物；聚乙烯；聚丙烯；聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；由對苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基安息香酸得到的芳香族類聚酯樹脂（液晶聚合物；產品名“Vecstar”，kuraray股份有限公司製造）；環烯烴聚合物；間規聚苯乙烯樹脂（SPS）；氟樹脂（聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基烷（PFA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等）等。由於本公開的黏著層具有非常好的黏著性，因此還可以與難黏著或難密合的支撐薄膜良好地黏著和/或密合。作為上述難黏著或難密合的支撐薄膜可以是各種公知的物質。作為上述難黏著和/或難密合的支撐薄膜，舉例示出液晶聚合物（LCP）、環烯烴聚合物（COP）、間規聚苯乙烯樹脂（SPS）、氟樹脂（PTFE、PFA、PVDF等）等。

此外，在將上述黏著劑組成物塗布在該支撐薄膜上時，可以採用各種公知的塗布方法。塗布層乾燥後的厚度較佳為1μm以上且100μm以下左右，更佳為3μm以上且50μm以下左右。此外，黏著片的黏著層也可以用各種保護薄膜來保護。

＜附有樹脂之銅箔＞ 在本公開中提供一種附有樹脂之銅箔，所述附有樹脂之銅箔包含上述黏著層和銅箔。具體而言，上述附有樹脂之銅箔是將上述黏著劑組成物或上述薄膜狀黏著劑塗布或貼合在銅箔上而成。作為該銅箔，舉例示出軋製銅箔、電解銅箔等。銅箔的厚度較佳為1μm以上且100μm以下左右，更佳為2μm以上且38μm以下左右。此外，該銅箔可以是實施了各種表面處理（粗糙化、防銹化等）的銅箔。作為防銹化處理，舉例示出使用含有Ni、Zn、Sn等的鍍覆液的鍍覆處理、鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。此外，作為塗布方法，舉例示出前述方法。本公開的黏著劑組成物的黏著性非常良好，因此，即使是經過鏡面化處理的銅箔那樣難黏著和/或難密合的材料，也可以良好地黏著和/或密合。

該附有樹脂之銅箔的黏著層可以是未固化的，此外也可以是在加熱下部分固化或完全固化的。部分固化的黏著層處於所謂的B階段的狀態。此外，黏著層的厚度較佳為在0.5μm以上且30μm以下左右。此外，也可以在銅箔的兩面上塗布或貼合黏著層，製成兩面附有樹脂的銅箔。

＜覆銅積層板＞ 在本公開內容中，提供了一種覆銅積層板，所述覆銅積層板包含：上述黏著片和/或上述附有樹脂之銅箔；以及選自於由銅箔、絕緣片和支撐薄膜組成的組中的一種以上。覆銅積層板也被稱為CCL（Copper Clad Laminate）。具體而言，覆銅積層板是在各種公知的銅箔或絕緣片的至少一面或兩面上，在加熱下壓接上述附有樹脂之銅箔而成的。在貼合於一面的情況下，也可以在另外一面壓接與上述附有樹脂之銅箔不同的材料。此外，該覆銅積層板中的附有樹脂之銅箔、銅箔和絕緣片的張數不受到特別限定。

在一個實施形態中，絕緣片較佳為預浸體或上述支撐薄膜。預浸體是在玻璃布等增強材料中含浸樹脂並固化至B階段的片狀材料（JIS C 5603）。該樹脂採用聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、芳族聚醯胺樹脂等絕緣性樹脂。該絕緣片的厚度較佳為20μm以上且500μm以下左右。加熱/壓接條件較佳為150℃以上且280℃以下左右（更佳為170℃以上且240℃以下左右），以及較佳為0.5MPa以上且20MPa以下左右（更佳為1MPa以上且8MPa以下左右）。

＜印刷線路板＞ 在本公開中，提供了一種印刷線路板，所述印刷線路板在上述覆銅積層板的銅箔表面上具有電路圖案。作為在覆銅積層板的銅箔面上形成電路圖案的布圖方法，舉例示出減成法、半加成法等。半加成法舉例示出如下方法：在覆銅積層板的銅箔面上用抗蝕劑薄膜形成圖案後，進行電解鍍銅，除去抗蝕劑，用鹼液進行蝕刻。此外，該印刷線路板中的電路圖案層的厚度不受到特別限定。此外，也可以將該印刷線路板作為芯基材，在該芯基材上，積層相同的印刷線路板和其它公知的印刷線路板或印刷電路板，從而得到多層基板。在積層時，可以同時使用上述黏著劑組成物和上述黏著劑組成物以外的其它公知的黏著劑。此外，多層基板中的層數不受到特別限定。此外，也可以在每次積層時插入設置通孔，對內部進行鍍覆處理。上述電路圖案的線寬/線距比較佳為1μm/1μm至100μm/100μm左右。此外，上述電路圖案的高度較佳為1μm以上且50μm以下左右。

＜印刷電路板＞ 在本公開中提供了一種印刷電路板，所述印刷電路板針對印刷線路板安裝了電容器等各種公知部件。

＜多層線路板＞ 在本公開中提供了一種多層線路板，所述多層線路板依次包含印刷線路板或印刷電路板（1）、上述黏著層、以及印刷線路板或印刷電路板（2）。（1）和（2）的印刷線路板也可以是上述印刷線路板，此外，也可以是各種公知的印刷線路板。同樣地，（1）和（2）的印刷電路板可以是上述印刷電路板，此外，也可以是各種公知的印刷電路板。此外，（1）和（2）的印刷線路板可以相同，也可以不同。同樣地，（1）和（2）的印刷電路板可以相同，也可以不同。

＜多層線路板的製造方法＞ 在本公開中提供了一種多層線路板的製造方法，所述方法包括以下步驟1和步驟2： 步驟1：藉由使上述黏著劑組成物或上述薄膜狀黏著劑與印刷線路板或印刷電路板（1）的至少一面接觸，製造附有黏著層的基材的步驟； 步驟2：在該附有黏著層的基材上積層印刷線路板或印刷電路板（2），在加熱和加壓下進行壓接的步驟。

上述（1）和（2）的印刷線路板可以是上述印刷線路板，此外，也可以是各種公知的印刷線路板。同樣地，上述（1）和（2）的印刷電路板可以是上述印刷電路板，此外，可以是各種公知的印刷電路板。

作為使上述黏著劑組成物或上述薄膜狀黏著劑與印刷線路板或印刷電路板（1）的至少一面接觸的方法，舉例示出各種公知的塗布方法（簾式塗布機、輥塗機、積層機、壓製機等）。

將印刷線路板或印刷電路板（2）積層在該附有黏著層的基材上後的加熱溫度和壓接時間較佳為以下：（a）將本公開的黏著劑組成物或薄膜狀黏著劑與芯基材的至少一個表面接觸後，在70℃以上且200℃以下左右加熱1分鐘以上且10分鐘以下左右進行固化反應；（b）然後進一步在150℃以上且250℃以下左右加熱處理10分鐘以上且3小時以下左右，以進行交聯劑的固化反應。此外，壓力在整個步驟（a）和（b）中較佳為0.5MPa以上且20MPa以下左右，更佳為1MPa以上且8MPa以下左右。 [實施例]

以下，舉出製造例、比較製造例、實施例、比較例、評價例和比較評價例，進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，在以下的說明中，只要不受到特別說明，則“份”和“%”為質量基準。

在本實施例中，重均分子量（Mw）藉由下述條件的凝膠滲透色譜法（GPC）來測定。 （GPC測定條件） 機型：產品名“HLC-8320GPC”（東曹股份有限公司製造） 柱：產品名“TSKgel SuperHZM-M”（東曹股份有限公司製造） 展開溶劑：THF 流量：0.35mL/分鐘 測定溫度：40℃ 檢測器：RI 標準：聚苯乙烯 試樣調製：0.4%溶液

＜製造例1：聚醯亞胺（A-1）的製造＞ 在具備攪拌器、分水器、溫度計和氮氣導管的反應容器中加入100.00g 4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐（產品名“BisDA-1000”（以下，也稱為“BisDA”），SABIC Innovative Plastics Japan有限公司製造）、371.82g環己酮，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢添加100.82g C36二聚體二胺（產品名“PRIAMINE1075”、CRODA Japan股份有限公司製造）後，加入甲基環己烷74.36g，加熱至140℃，用3小時實施醯亞胺化反應，由此得到聚醯亞胺（A-1）的溶液（不揮發成分30.0%）。另外，該聚醯亞胺樹脂的酸成分/胺成分的莫耳比為1.03，軟化點為80℃，重均分子量為40000。

＜製造例2：聚醯亞胺（A-2）的製造＞ 在具備攪拌器、分水器、溫度計和氮氣導管的反應容器中加入100.00g BisDA、275.00g環己酮，將溶液加熱至60℃。接著，緩慢添加67.25g C36二聚體二胺（產品名“PRIAMINE1075”，CRODA Japan股份有限公司製造）和8.34g 1,3-雙(胺基甲基)環己烷（產品名“1,3-BAC”，三菱瓦斯化學股份有限公司製造）後，加入45.83g甲基環己烷、82.50g乙二醇二甲醚（DMG），加熱至140℃，用3小時實施醯亞胺化反應，由此得到聚醯亞胺（A-2）的溶液（不揮發成分30.0%）。另外，該聚醯亞胺樹脂的酸成分/胺成分的莫耳比為1.05，軟化點為100℃，重均分子量為30000。

＜製造例3~製造例4：聚醯亞胺（A-3）~（A-4）的製造＞ 除了將組成變更為表1的內容以外，製造例3~製造例4藉由與製造例1同樣的方法進行，得到聚醯亞胺（A-3）~（A-4）。

[表1]

	製造例1	製造例2	製造例3	製造例4
酸二酐	BisDA	100.00	100.00	100.00	-
BTDA	-	-	-	100.00
二胺	PRIAMINE1075	100.82	67.25	95.27	162.70
1,3-BAC	-	8.34	-	-
有機溶劑	環己酮	371.82	275.00	362.0	480.60
甲基環己烷	74.36	45.83	72.4	96.12
DMG	-	82.50	-	-
聚醯亞胺的性質狀態	軟化點(℃)	80	100	80	80
酸成分/胺成分	1.03	1.05	1.09	1.03
重均分子量	40000	30000	26000	35000
固體成分(%)	30.0	30.0	30.0	30.0

上述表中用語的含義如下。 BisDA：4,4'-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐（SABIC Innovative Plastics Japan有限公司製造） BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 PRIAMINE1075：C36二聚體二胺（CRODA Japan股份有限公司製造） 1,3-BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷（三菱瓦斯化學股份有限公司製造） DMG：乙二醇二甲醚

＜實施例1：黏著劑組成物（1）的製造＞ 將聚醯亞胺（A-1）的溶液100.0g、作為交聯劑（B）的多官能環氧樹脂（產品名“TETRAD-X”，三菱瓦斯化學股份有限公司製造）0.93g、作為二烯類聚合物（C）的液態丁二烯-苯乙烯-無規共聚物（產品名“Ricon 100”，CRAY VALLEY公司製造）3.40g、作為固化劑（D）的2-乙基-4-甲基咪唑（產品名“CUREZOL 2E4MZ-A”，四國化成工業股份有限公司製造）0.0032g、作為阻燃劑（E）的球狀二氧化矽填料（產品名“FB-3SDC”、Denka股份有限公司製造）的甲基乙基酮分散液（固體成分50%）19.64g、磷類阻燃劑（產品名“Exolit OP935”，CLARIANT Chemicals股份有限公司製造）的甲基乙基酮分散液（固體成分40%）12.27g、以及作為熱自由基聚合引發劑（F）的二枯基過氧化物（產品名“PERCUMYL D”，日本油脂股份有限公司製造）0.034g混合，藉由作為有機溶劑（G）的環己酮27.38g充分攪拌，得到不揮發成分30.0%的黏著劑組成物。

＜實施例2~實施例22和比較例1~比較例3：黏著劑組成物（2）~（22）和（C1）~（C3）的製作＞ 除了將黏著劑組成物的組成變更為表2~表4的內容以外，實施例2~實施例22和比較例1~比較例3藉由與實施例1同樣的方法進行，得到不揮發成分30%的黏著劑組成物（2）~（22）和（C1）~（C3）。

＜評價例1-1：覆銅積層板（1）的製作＞ 在脫模薄膜（產品名“WH52-P25CM（白）”、Sun A化研股份有限公司製造）上，以使乾燥後的厚度為25μm的方式將黏著劑組成物（1）用間隙塗布機塗布後，在150℃下乾燥5分鐘。將薄膜狀黏著劑從脫模薄膜剝離，將得到的薄膜狀黏著劑的一面層疊在市售的電解銅箔（產品名“F2-WS”、古河電氣工業股份有限公司製造）（薄膜厚18μm）的鏡面側，將另一面層疊在市售的LCP薄膜（產品名“Vecstar”，kuraray股份有限公司製造）上，製作LCP薄膜-薄膜狀黏著劑-電解銅箔的積層體。接著，將該積層體放置在壓製用的支撐體上，從電解銅箔側在壓力2.5MPa、180℃和90分鐘的條件下加熱壓製，製作10cm×10cm的覆銅積層板（1）。

＜評價例1-2~評價例1-10和比較評價例1-1~比較評價例1-2：覆銅積層板（2）~（10）和（C1）~（C2）的製作＞ 除了將黏著劑組成物（1）變更為黏著劑組成物（2）~（10）或（C1）~（C2）之外，評價例1-2~評價例1-10和比較評價例1-1~比較評價例1-2藉由與評價例1-1相同的方法進行，得到覆銅積層板（2）~（10）和（C1）~（C2）。

＜評價例2-1：多層線路板（1）的製作＞ 在脫模薄膜（產品名“WH52-P25CM（白）”、Sun A化研股份有限公司製造）上，以使乾燥後的厚度為25μm的方式將黏著劑組成物（6）用間隙塗布機塗布後，在150℃下乾燥5分鐘。將薄膜狀黏著劑從脫模薄膜剝離，將得到的薄膜狀黏著劑的一面層疊在市售的柔性覆銅積層板（產品名“2NUSR2518LJ1”，昆山雅森電子材料科技有限公司製造，PI：1mil，Cu：1/2盎司）的銅箔側，將薄膜狀黏著劑的另一面層疊在另一個柔性覆銅積層板（產品名“2NUSR2518LJ1”）的聚醯亞胺側，製作柔性覆銅積層板-薄膜狀黏著劑-柔性覆銅積層板的積層體。接著，將該積層體放置在壓製用的支撐體上，在壓力2.5MPa、180℃和90分鐘的條件下加熱壓製，製作10cm×10cm的多層線路板（1）。另外，由於在上述柔性覆銅積層板的銅箔面上沒有電路圖案，因此嚴格地說不符合本公開的多層線路板的定義。即，多層線路板（1）是作為多層線路板的虛擬模型而製作的。

＜評價例2-2~評價例2-13和比較評價例2-1~比較評價例2-2：多層線路板（2）~（13）和（C1）~（C2）的製作＞ 除了將黏著劑組成物（6）變更為黏著劑組成物（11）~（22）或（C2）~（C3）之外，評價例2-2~評價例2-13和比較評價例2-1~比較評價例2-2藉由與評價例2-1相同的方法進行，得到多層線路板（2）~（13）和（C1）~（C2）。

＜性能評價（1）：介電常數和介電損耗角正切試驗＞ 在脫模薄膜（產品名“WH52-P25CM（白）”，Sun A化研股份有限公司製造）上，以使乾燥後的厚度為25μm的方式將黏著劑組成物（1）~（22）和（C1）~（C3）用間隙塗布機塗布後，在150℃下乾燥5分鐘。將薄膜狀黏著劑從脫模薄膜上剝離，固定在特氟隆薄膜上，在180℃下固化90分鐘。對於得到的樣品，根據擾動方式空腔諧振器法，將市售的介電常數測定裝置（產品名“擾動方式樣品孔封閉形空腔諧振器法比介電常數/介電損耗角正切測定系統”，KEYCOM股份有限公司製造）和網路分析儀（產品名“E8361A”，Agilent Technologies股份有限公司製造）組合，測定10GHz下的介電常數和介電損耗角正切。測定結果如表2~表4所示。

＜性能評價（2）：黏著性試驗＞ 對於上述評價例1中記載的各種覆銅積層板和上述評價例2中記載的各種多層線路板，根據JIS C 6481（印刷線路板用的覆銅積層板試驗方法），測定剝離強度（N/cm）。測定結果如表2~表4所示。

＜性能評價（3）：焊料耐熱試驗＞ 對於上述評價例1中記載的各種覆銅積層板和上述評價例2中記載的各種多層線路板，將剛固化後和在溫度25℃、濕度25%下靜置24小時的試樣在288℃的焊料浴中以銅箔側向下漂浮30秒，從焊料浴中取出後，按照下述基準評價外觀變化。測定結果如表2~表4所示。 〇：覆銅積層板4cm×4cm無任何變化 ×：覆銅積層板4cm×4cm的整面可見發泡

[表2]

[表3]

[表4]

	比較例1	比較例2	比較例3
(A)	聚醯亞胺(A-1)	-	100.0	-
聚醯亞胺(A-2)	-	-	80.0
聚醯亞胺(A-3)	-	-	20.0
聚醯亞胺(A-4)	100.0	-	-
(B)	TETRAD-X	0.93	0.28	0.48
BMI-3000H	-	-	-
BMI-1000H	-	-	-
(C)	Ricon－100	-	-	-
Ricon－181	-	-	-
Ricon－184	-	-	-
Ricon－150	-	-	-
Ricon－154	-	-	-
(D)	2E4MZ-A	0.0032	0.0032	0.0054
HPC-8000-65T	-	0.99	1.69
(E)	FB-3SDC	19.64	19.64	20.05
Exolit OP935	12.27	12.27	12.53
(F)	PERCUMYL D	-	-	-
PERHEXA 25B	-	-	-
PERMENTA H	-	-	-
(G)	環己酮	19.36	19.01	20.65
介電常數/ 介電損耗角正切	2.4/0.0025	2.5/0.0022	2.4/0.0017
LCP剝離強度	0.5	0.2	-
PI剝離強度	-	0.8	0.5
焊料耐熱(LCP)	〇/〇	×/×	-
焊料耐熱(PI)	-	×/×	〇/〇

上述表中用語的含義如下。 TETRAD-X：多官能環氧樹脂（三菱瓦斯化學股份有限公司製造） BMI-3000H：間伸苯基雙馬來醯亞胺（大和化成工業股份有限公司製造） BMI-1000H：4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（大和化成工業股份有限公司製造） BMI-2300：聚苯基甲烷馬來醯亞胺（大和化成工業股份有限公司製造） Ricon-100：液態丁二烯-苯乙烯-無規共聚物（數均分子量：4500，1,2vinyl莫耳%：70莫耳%，苯乙烯含量：25莫耳%，CRAY VALLEY公司製造） Ricon-181：液態丁二烯-苯乙烯-無規共聚物（數均分子量：3200，1,2vinyl莫耳%：30莫耳%，苯乙烯含量：28莫耳%，CRAY VALLEY公司製造） Ricon-184：液態丁二烯-苯乙烯-無規共聚物（數均分子量：8600，1,2vinyl莫耳%：30莫耳%，苯乙烯含量：28莫耳%，CRAY VALLEY公司製造） Ricon-150：液態聚丁二烯（數均分子量：3900，1,2vinyl莫耳%：70莫耳%，CRAY VALLEY公司製造） Ricon-154：液態聚丁二烯（數均分子量：5200，1,2vinyl莫耳%：90莫耳%，CRAY VALLEY公司製造） 2E4MZ-A：2-乙基-4-甲基咪唑（產品名：CUREZOL 2E4MZ-A，四國化成工業股份有限公司製造） HPC-8000：活性酯樹脂（產品名“EPICLON HPC-8000-65T”，DIC股份有限公司製造，固體成分65%） FB-3SDC：平均粒徑3μm的球狀二氧化矽填料（Denka股份有限公司製造）（50%分散液） Exolit OP935：磷類阻燃劑（CLARIANT Chemicals股份有限公司製造）（40%分散液） SC-2500-SPJ：平均粒徑0.5μm的表面改性球狀二氧化矽（Admatechs股份有限公司製造） PERCUMYL D：二枯基過氧化物（日本油脂股份有限公司製造） PERHEXA 25B：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷（日本油脂股份有限公司製造） PERMENTA H：對薄荷烷氫過氧化物（日本油脂股份有限公司製造）

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (12)

1. 一種黏著劑組成物，所述黏著劑組成物包含：含有酸二酐(a1)和二胺(a2)的單體組的反應產物(A)，所述酸二酐(a1)具有芳香環結構和/或脂環結構，所述二胺(a2)含有二聚體二胺；交聯劑(B)；以及二烯類聚合物(C)；作為構成二烯類聚合物(C)的單體，含有具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體；具有1,2-乙烯基結構的二烯類單體為選自於由1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2,4-二甲基戊-1,3-二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、丙烯腈、二乙烯基苯、1,3-二異丙烯基苯和1,4-二異丙烯基苯組成的組中的至少1種；二烯類聚合物的數均分子量(Mn)為1000~20000，(A)成分、(B)成分及(C)成分的含量比以固體成分換算以質量比計為(A)成分：(B)成分：(C)成分=20~99：0.01~10：0.5~30。
2. 如請求項1所述的黏著劑組成物，其中，所述黏著劑組成物還包含固化劑(D)。
3. 如請求項1或2所述的黏著劑組成物，其中，所述黏著劑組成物還包含阻燃劑(E)。
4. 如請求項1或2所述的黏著劑組成物，其中，所述黏著劑組成物還包含熱自由基聚合引發劑(F)。
5. 一種薄膜狀黏著劑，所述薄膜狀黏著劑包含請求項1~4中任一項所述的黏著劑組成物的加熱固化物。
6. 一種黏著層，所述黏著層包含請求項1~4中任一項所述的黏著劑組成物或請求項5所述的薄膜狀黏著劑。
7. 一種黏著片，所述黏著片包含請求項6所述的黏著層和支撐薄膜。
8. 一種附有樹脂之銅箔，所述附有樹脂之銅箔包含請求項6所述的黏著層和銅箔。
9. 一種覆銅積層板，所述覆銅積層板包含：請求項7所述的黏著片和/或請求項8所述的附有樹脂之銅箔；以及選自於由銅箔、絕緣片和支撐薄膜組成的組中的一種以上。
10. 一種印刷線路板，所述印刷線路板在請求項9所述的覆銅積層板的銅箔表面上具有電路圖案。
11. 一種多層線路板，所述多層線路板依次包含：印刷線路板或印刷電路板(1)；請求項6所述的黏著層；以及印刷線路板或印刷電路板(2)。
12. 一種多層線路板的製造方法，所述方法包括以下步驟1和步驟2：步驟1：藉由使請求項1~4中任一項所述的黏著劑組成物或請求項5所述的薄膜狀黏著劑與印刷線路板或印刷電路板(1)的至少一面接觸，製造附有黏著層的基材的步驟； 步驟2：在所述附有黏著層的基材上，積層印刷線路板或印刷電路板(2)，在加熱和加壓下進行壓接的步驟。