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JP2021188018A - アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の硬化物の溶解剤、並びにそれを用いたコーティング剤及び接着剤 - Google Patents

アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の硬化物の溶解剤、並びにそれを用いたコーティング剤及び接着剤 Download PDF

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JP2020097960A
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和音 小柳津
Kazune Koryuzu
慎平 長田
Shimpei Osada
旻又 金子
Binsuke Kaneko
清 嶋田
Kiyoshi Shimada
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Kaneko Chemical Co Ltd
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Kaneko Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】安全性に優れ、かつ、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)の硬化物に対して高い溶解力を有する、樹脂溶解剤を提供すること。
【解決手段】本発明は、(A)(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンからなる群より選択される1種以上を含み、更に、(B−1)ハロゲン系炭化水素(但し、(B−2)及び(B−3)を除く)、(B−2)ハイドロフルオロオレフィン、(B−3)ハイドロフルオロカーボン、(B−4)ハイドロフルオロエーテル、(B−5)炭化水素(但し、(B−1)を除く)、(B−6)エーテル(但し、(B−4)を除く)、(B−7)アルコール及び(B−8)エステルからなる群より選択される1種以上の(B)更なる成分を含んでいてもよい、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上の樹脂の硬化物の溶解剤、並びに、前記溶解剤を用いた接着剤及びコーティング剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の硬化物の溶解剤、並びにそれを用いたコーティング剤及び接着剤に関する。
ジクロロメタン及びトリクロロエチレンは、樹脂の硬化物の溶解力が高いことから、樹脂の硬化物を溶解するための溶剤(樹脂溶解剤)として用いられている。また、市販品のアクリル板の接着剤としてジクロロメタンが販売されている。しかし、ジクロロメタン及びトリクロロエチレンは、発癌性を有するため、労働安全衛生法の特定化学物質障害予防規則(特化則)に該当する。このため、安全性の懸念の少ない代替え溶剤の開発が行われている。このような溶剤として、特許文献1には、1−ブロモプロパン(ノルマルプロピルブロマイド)を含むプラスチック溶解用溶剤組成物が提案されている。
特開2003−306700号公報
しかし、特許文献1に記載された1−ブロモプロパンのみでは、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及び/又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の硬化物に対する溶解力が充分であるとはいえなかった。また、アクリル樹脂の硬化物の溶解剤について、提案されている溶剤において、安全性の懸念や溶解力の問題があった。
本発明は、安全性に優れ、かつ、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の硬化物に対して高い溶解力を有する、樹脂溶解剤を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する。
[1](A)(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンからなる群より選択される1種以上を含む、樹脂の硬化物の溶解剤であって、前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上である、樹脂の硬化物の溶解剤。
[2]更に、(B−1)ハロゲン系炭化水素(但し、(B−2)及び(B−3)を除く)、(B−2)ハイドロフルオロオレフィン、(B−3)ハイドロフルオロカーボン、(B−4)ハイドロフルオロエーテル、(B−5)炭化水素(但し、(B−1)を除く)、(B−6)エーテル(但し、(B−4)を除く)、(B−7)アルコール及び(B−8)エステルからなる群より選択される1種以上の(B)更なる成分を含む、[1]の溶解剤。
[3](B)成分が、(B−1)成分及び(B−4)成分からなる群より選択される1種以上であり、(B−1)成分は、(b−1)ハイドロモノブロモカーボン及びハイドロモノクロロカーボンからなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超80質量部以下である、[2]の溶解剤。
[4](B)成分が、(B−2)成分及び(B−6)成分からなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超90質量部以下である、[2]の溶解剤。
[5](B)成分が、(B−3)成分及び(B−7)成分からなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超70質量部以下である、[2]の溶解剤。
[6](B)成分が(B−5)成分及び(B−8)成分からなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超60質量部以下である、[2]の溶解剤。
[7](A)成分の含有量が99質量%超100質量%未満である、[1]又は[2]の溶解剤。
[8][1]〜[7]のいずれかの溶解剤を用いた、樹脂の硬化物の接着剤であって、前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上である、樹脂の硬化物の接着剤。
[9][1]〜[7]のいずれかの溶解剤に、樹脂の硬化物が溶解した、樹脂のコーティング剤であって、前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上である、樹脂のコーティング剤。
本発明により、安全性に優れ、かつ、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及び/又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の硬化物に対して高い溶解力を有する、樹脂溶解剤が提供される。
[用語の定義]
「(A)(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンからなる群より選択される1種以上」を「(A)成分」という場合がある。「(B)更なる成分」等の他の成分についても同様である。
数値範囲に関して「〜」は、その両端の値を含むことを意味する。即ち、「10〜90質量部」は、「10質量部以上90質量部以下」を意味する。また、「以下」は「同じ又は未満」を意味し、「以上」は「同じ又は超える」を意味する。
[溶解剤]
溶解剤は、(A)(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンからなる群より選択される1種以上を含む溶剤組成物であって、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)から選ばれる1種以上である樹脂の硬化物を溶解するための溶剤組成物である。
<(A)(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンからなる群より選択される1種以上>
(A)(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンからなる群より選択される1種以上は、溶解剤の主剤である。
(A)成分は、溶剤組成物の主剤である。(A)成分は、いずれか一方の異性体でも両方の異性体の混合物であってもよい。(A)成分が(E)異性体及び(Z)異性体の混合物である場合、(A)成分は、例えば、(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロ−1−プロペンを80質量%以上含んでいてもよい。即ち、(A)成分は、(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロ−1−プロペンを80質量%以上100質量%未満及び(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロ−1−プロペンを0質量%超20質量%以下とからなっていてもよい。(A)成分の市販品として、AMOLEA(登録商標) AS−300(AGC株式会社製)((E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233yd(E))、(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233yd(Z))及び安定剤の混合物)等が挙げられる。
<(A)成分以外の成分>
溶解剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)成分以外の成分を含むことができる。(A)成分以外の成分としては、(B)更なる成分及び(C)添加剤が挙げられる。溶解剤は、炭酸ジメチルを含まないものであってもよい。
<<(B)更なる成分>>
(B)更なる成分は、(B−1)ハロゲン系炭化水素(但し、(B−2)及び(B−3)を除く)、(B−2)ハイドロフルオロオレフィン、(B−3)ハイドロフルオロカーボン、(B−4)ハイドロフルオロエーテル、(B−5)炭化水素(但し、(B−1)〜(B−3)を除く)、(B−6)エーテル(但し、(B−4)を除く)、(B−7)アルコール及び(B−8)エステルからなる群より選択される1種以上である。(B)成分は、それぞれ、単独又は複数の組合せであってもよい。
溶解剤の安全性がより高まる観点から、(B)成分は、労働安全衛生法の特定化学物質障害予防規則(特化則)に該当しない成分であることが好ましい。
(B−1)成分〜(B−3)成分及び(B−5)成分は、エーテル結合(−O−)を有さないことが好ましい。
(B−5)成分〜(B−8)成分は、ハロゲン原子を有さないことが好ましい。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
≪(B−1)ハロゲン系炭化水素(ただし、(B−2)及び(B−3)を除く)≫
(B−1)ハロゲン系炭化水素は、炭素原子、ハロゲン原子及び水素原子からなる化合物である。(B−1)成分としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロオレフィン、ハイドロブロモカーボン、ハイドロクロロカーボン及びハロゲン化アルキン等からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。
ハイドロブロモカーボンは、炭素原子、臭素原子及び水素原子のみからなる化合物である。ハイドロブロモカーボンとしては、ノルマルプロピルブロマイド(1−ブロモプロパン)等のハイドロモノブロモカーボンが挙げられる。
ハイドロクロロカーボンは、炭素原子、塩素原子及び水素原子のみからなる化合物である。ハイドロクロロカーボンとしては、1−クロロブタン等のハイドロモノクロロカーボンが挙げられる。
ハイドロクロロオレフィンは、炭素原子、塩素原子及び水素原子のみからなる、オレフィン化合物である。ハイドロクロロオレフィンとしては、trans−1,2−ジクロロエチレン等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボンは、炭素原子、塩素原子、フッ素原子及び水素原子のみからなる化合物であり、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を有さない化合物である。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン(1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン及び1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等)、1−クロロ−2,2,3,3−テトラフルオロプロパン(HCFC−244ca)、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンもしくは1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンが挙げられる。HCFCの市販品として、アサヒクリンAK−225(AGC株式会社製)が挙げられる。
ハロゲン化アルキンは、アルキンの水素原子の少なくとも一部がハロゲンで置換された化合物であり、1−クロロ−3,3−ジフルオロ−1−プロピン等が挙げられる。
(B−1)成分が有するハロゲン原子の数は、1以上である限り特に限定されないが、1であってもよい。よって、(B−1)ハロゲン系炭化水素は、(b−1)ハイドロモノブロモカーボン及びハイドロモノクロロカーボンからなる群より選ばれる1種以上であってもよい。
≪(B−2)ハイドロフルオロオレフィン≫
(B−2)成分は、炭素原子、フッ素原子及び水素原子を含み、任意として塩素原子及び/又は臭素原子のみを含む、オレフィン化合物である。また、(B−2)成分は、(A)成分以外である。
(B−2)成分としては、シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(Z))、2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、1,3−ジクロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン、1−クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン等が挙げられる。
(B−2)成分の市販品としては、CELEFIN(登録商標)1233Z(HCFO−1233zd(Z))(セントラル硝子株式会社製)等が挙げられる。
≪(B−3)ハイドロフルオロカーボン≫
(B−3)成分は、炭素原子、フッ素原子及び水素原子からなる化合物であり、炭素−炭素二重結合を有さない化合物である。
(B−3)成分としては、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(HFC−c447ef)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタンが挙げられる。
(B−3)成分の市販品としては、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンの市販品としてはソルカン(登録商標)365mfc(日本ソルベイ株式会社製)等が、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタンについてはゼオローラ(登録商標)H(日本ゼオン株式会社製)が挙げられる。
≪(B−4)ハイドロフルオロエーテル≫
(B−4)成分は、炭素原子、フッ素原子、水素原子及びエーテル結合(−O−)からなる化合物である。
(B−4)成分としては、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(別名1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、HFE−347pc−f)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタン、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロ−4−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ)ペンタン、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタフルオロ−2−メトキシ−3−(トリフルオロメチル)ブタン、メチルパーフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
(B−4)成分の市販品として、3М(商標)Novec(商標)7100高機能性液体、3М(商標)Novec(商標)7200高機能性液体、3М(商標)Novec(商標)7300高機能性液体、3М(商標)Novec(商標)7000高機能性液体(スリーエムジャパン株式会社製)、アサヒクリンAE−3000(AGC株式会社製)が挙げられる。
≪(B−5)炭化水素(但し、(B−1)〜(B−3)を除く)≫
(B−5)成分は、炭素及び水素のみからなり、直鎖又は分岐状であってもよく、環状又は非環状であってもよく、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。(B−5)成分としては、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、イソノナン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ペンテン、3−エチル−2−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、2,4,4−トリメチル−2−ペンテン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン等が挙げられる。(B−5)成分は、合成物であってもよい。
≪(B−6)エーテル(但し、(B−4)を除く)≫
(B−6)成分としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、4−メチルテトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン(モノグリム)、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ等が挙げられる。なお、(B−6)成分は、ヒドロキシ基を含まないものとする。
≪(B−7)アルコール≫
(B−7)成分としては、モノアルコール系溶剤が挙げられ、エタノール、メタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、2−プロピン−1−オール、1−メトキシ−2−プロパノール等が好ましい。
≪(B−8)エステル≫
(B−8)成分としては、モノエステル化合物、カルボニル基を二つ有するエステル化合物及び環状エステル等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、大豆脂肪酸メチルエステル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、二塩基酸エステル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチルが好ましい。また、(B−8)成分は、炭酸ジメチルでないものであってもよく、炭酸エステルでないものであってもよい。
<<(C)添加剤>>
(C)成分としては、安定剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、界面活性剤及び安定剤等が挙げられる。(C)成分の具体例は、樹脂溶解剤の添加剤として当業者に知られており、市販品を用いることができる。(C)成分は、それぞれ、単独又は複数の組合せであってもよい。
安定剤は、(A)成分の分解を抑制するための成分である。安定剤は、1−クロロ−3,3−ジフルオロ−1−プロピン等のハロゲン化アルキン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等のニトロアルカン系溶剤、n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、N−メチルピロール、N−メチルモルホリン等のアミン系溶剤、1,2−ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル等のエポキシド類であってもよい。また、安定剤は、WO2017/122801に記載された安定剤であってもよい。
増粘剤は、溶解剤の粘度を高める成分である。これにより、樹脂の硬化物が付着した固体基材に対して、溶解剤が留まりやすくなり、溶解効果が効率的に高まる。増粘剤としては、シリカ、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、増粘多糖類、セルロース系増粘剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、アルキルアマイド等が挙げられ、シリカが好ましい。シリカは、通常、増粘剤として用いられるものであれば特に制限されず、市販品を用いることができる。シリカの市販品として、AEROSIL 200、AEROSIL RY 200、AEROSIL RX 200、AEROSIL R 202、AEROSIL R 208、AEROSIL 200CF(いずれも、日本アエロジル株式会社製)等が挙げられる。
紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、溶剤組成物の長期保存等における安定性を向上させる成分である。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系等酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタドデシル−3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート]、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、N,N−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン誘導体、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソシアヌレート等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤は、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、ジラウリル−3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3−ジオジプロピオネート、ジステアリル−3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等が挙げられる。リン系酸化防止剤は、トリス−ノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(イソデシル)フォスファイト等が挙げられる。
キレート剤は、アミノカルボン酸系のキレート剤が挙げられ、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸やそれらの塩等が好ましい。
防錆剤は、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−N−シクロヘキシルアミンが挙げられる。
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤が挙げられ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤等が好ましい。
上記した成分以外の更なる成分は、溶剤組成物の分野で慣用されている成分であれば特に限定されず、適宜用いることができる。
<組成>
溶解剤において、(A)成分及び任意成分の含有量は、樹脂の硬化物の溶解力の観点から、以下の通りであることが好ましい。
(A)成分の含有量は、溶解剤中の10質量%以上100質量%以下であることが好ましい。なお、(A)成分の含有量の下限は、50、60、80、90、95、98又は99質量%であってもよい。(A)成分の含有量は、99質量%超100質量%未満であってもよい。
また、溶解剤は、(A)成分からなるものであってもよい。ここで、(A)成分からなる溶解剤とは、(A)成分以外には、安定剤、増粘剤、防錆剤、界面活性剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の(C)添加剤のみを含む溶解剤であって、溶解剤中の(A)成分の含有量が90質量%以上100質量%未満である溶解剤をいう。また、(A)成分からなる溶解剤は、(A)成分及び安定剤のみからなり、(A)成分の含有量が99質量%超100質量%未満である溶解剤であってもよい。
溶解剤が(B)成分を含む場合、溶解剤における(A)成分及び(B)成分の合計の含有量は、溶解剤中の90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが特に好ましい。また、溶解剤が(B)成分を含む場合、樹脂の硬化物の溶解力がより高まる観点から、(B)成分の含有量は、以下の通りであることが好ましい。
溶解剤が(B)成分として(B−1)成分を含む場合、(A)成分及び(B−1)成分の合計100質量部に対して、(B−1)成分の含有量は、0質量部超80質量部以下であることが好ましい。なお、(B−1)成分の含有量の下限は、10質量部であってもよい。また、(B−1)成分の含有量の上限は、70、60、50、40、30又は20質量部であってもよい。
溶解剤が(B)成分として(B−2)成分を含む場合、(A)成分及び(B−2)成分の合計100質量部に対して、(B−2)成分の含有量は、0質量部超90質量部以下であることが好ましい。なお、(B−2)成分の含有量の下限は、10又は20質量部であってもよい。また、(B−2)成分の含有量の上限は、30又は80質量部であってもよい。
溶解剤が(B)成分として(B−3)成分を含む場合、(A)成分及び(B−3)成分の合計100質量部に対して、(B−3)成分の含有量は、0質量部超70質量部以下であることが好ましい。なお、(B−3)成分の含有量の下限は、10質量部であってもよい。また、(B−3)成分の含有量の上限は、60、40、30又は10質量部であってもよい。
溶解剤が(B)成分として(B−4)成分を含む場合、(A)成分及び(B−4)成分の合計100質量部に対して、(B−4)成分の含有量は、0質量部超80質量部以下であることが好ましい。なお、(B−4)成分の含有量の下限は、10質量部であってもよい。また、(B−4)成分の含有量の上限は、70、40、30又は10質量部であってもよい。
溶解剤が(B)成分として(B−5)成分を含む場合、(A)成分及び(B−5)成分の合計100質量部に対して、(B−5)成分の含有量は、0質量部超60質量部以下であることが好ましい。なお、(B−5)成分の含有量の下限は、10質量部であってもよい。また、(B−5)成分の含有量の上限は、50、20又は10質量部であってもよい。
溶解剤が(B)成分として(B−6)成分を含む場合、(A)成分及び(B−6)成分の合計100質量部に対して、(B−6)成分の含有量は、0質量部超90質量部以下であることが好ましい。なお、(B−6)成分の含有量の下限は、10質量部であってもよい。また、(B−6)成分の含有量の上限は、60質量部であってもよい。
溶解剤が(B)成分として(B−7)成分を含む場合、(A)成分及び(B−7)成分の合計100質量部に対して、(B−7)成分の含有量は、0質量部超70質量部以下であることが好ましい。なお、(B−7)成分の含有量の下限は、10質量部であってもよい。また、(B−7)成分の含有量の上限は、50又は10質量部であってもよい。
溶解剤が(B)成分として(B−8)成分を含む場合、(A)成分及び(B−8)成分の合計100質量部に対して、(B−8)成分の含有量は、0質量部超60質量部以下であることが好ましい。なお、(B−8)成分の含有量の下限は、10質量部であってもよい。また、(B−8)成分の含有量の上限は、30質量部であってもよい。
よって、(B)成分が、(B−1)成分及び(B−4)成分からなる群より選択される1種以上である場合、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超80質量部以下であってもよい。
また、(B)成分が、(B−2)成分及び(B−6)成分からなる群より選択される1種以上である場合、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超90質量部以下であってもよい。
(B)成分が、(B−3)成分及び(B−7)成分からなる群より選択される1種以上である場合、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超70質量部以下であってもよい。
(B)成分が(B−5)成分及び(B−8)成分からなる群より選択される1種以上である場合、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超60質量部以下であってもよい。
前記した(B)成分((B−1)成分〜(B−8)成分)の含有量であると、樹脂の硬化物の溶解力により優れる。
溶解剤における、(C)添加剤の含有量は、溶解剤中の10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%未満であることが特に好ましい。
(溶解剤の調製方法)
溶解剤は、原料成分である(A)成分、並びに任意成分である(B)成分及び/又は(C)成分を混合することにより製造できる。
<アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上の樹脂の硬化物>
樹脂の硬化物には、樹脂のみからなる硬化物、及び、樹脂に配合される添加剤を含む樹脂組成物の硬化物が含まれる。また、樹脂の硬化物には、樹脂の硬化反応が促進することにより硬化する硬化物のほかに、反応希釈剤等の樹脂に配合された添加剤が揮発し、粘度が上昇するによって固化した固化物も含まれる。
アクリル樹脂としては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。アクリル樹脂は、フッ素原子を有さないことが好ましく、ハロゲン原子を有さないことが特に好ましい。アクリル樹脂に配合される添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、帯電性付与剤、褶動性改良剤、耐衝撃性改良剤、及び反応希釈剤等の添加剤が挙げられる。アクリル樹脂は、加工性が良く、透明性も優れることから、風防ガラス、航空機・船舶・自動車等の窓、水槽、レンズ、照明器具、ディスプレー、看板等に使用される。
ポリカーボネート樹脂は、熱可塑性プラスチックの一種である。モノマー単位同士の接合部が、カーボネート基(−O−(C=O)−O−)で構成される。ポリカーボネート樹脂に配合される添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、帯電性付与剤、褶動性改良剤、耐衝撃性改良剤、及び反応希釈剤等の添加剤が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、自動車等の部材等に幅広く用いられており、ルーフ、ヘッドランプレンズ等に使用される。
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂は、ゴム質の重合体であるポリブタジエンが分散された、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体であるアクリロニトリル・スチレン系共重合体であり、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの三成分を主体とする。アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂に配合される添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、帯電性付与剤、褶動性改良剤、耐衝撃性改良剤、及び反応希釈剤等の添加剤が挙げられる。アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂は、自動車等の内装及び外装部材等に幅広く用いられており、ホイールキャップ、ホイールカバー、ダッシュボード等に使用される。
(溶解剤の使用方法)
溶解剤を用いた樹脂の硬化物の溶解方法は、溶解剤を樹脂の硬化物と接触させる工程を含む。溶解剤を樹脂の硬化物と接触させる工程において、樹脂の硬化物は、溶解剤に溶解する。溶解剤と、樹脂の硬化物との接触時間は、所望の効果を達成できる時間であれば特に制限されない。接触時間は、5秒〜24時間であることが好ましく、10秒〜8時間であることがより好ましく、10分間〜2時間であることが特に好ましい。上記時間の範囲である場合は、樹脂の硬化物を十分に溶解できる。なお、樹脂の硬化物の全部が溶解して、溶解剤と均一な相を形成していてもよく、樹脂の硬化物の全部又は一部が、溶解剤によって膨潤した膨潤物となり、溶解剤と樹脂の膨潤物とが二層となって存在していてもよい。樹脂の硬化物の全部が溶解して、溶解剤と均一な相を形成していることが好ましい。また、溶解させる樹脂の硬化物の量が、溶解剤の飽和溶解量を超える場合は、樹脂の硬化物の一部が溶解せずに残ってもよい。
溶解剤と、樹脂の硬化物とを接触させるときの溶解剤の温度は、特に限定されないが、0〜50℃であることが好ましく、5℃〜40℃であことが特に好ましい。
[溶解剤の用途]
溶解剤は、樹脂の硬化物を溶解することができるため、樹脂のコーティング剤、前記樹脂の硬化物のための接着剤等に用いることができる。
<コーティング剤>
コーティング剤は、溶解剤に、樹脂の硬化物が溶解した組成物である。コーティング剤を基材に適用(例えば、塗布)し、コーティング剤の溶剤部分が除去される(例えば、揮発する)ことにより、樹脂の硬化物のコーティング膜が形成される。また、任意の形状の型にコーティング剤を投入し、溶解剤の溶剤部分を除去(例えば、揮発)させることで、所望の形状の樹脂成型物を得ることができる。なお、コーティング剤において、樹脂の硬化物の一部が未溶解であってもよい。しかし、コーティング剤における、樹脂の硬化物の含有量は、樹脂の硬化物の飽和溶解量以下であることが好ましい。このような含有量であれば、未溶解の樹脂の硬化物が存在せず、均質なコーティング及び/又は樹脂成型物が得られる。
<接着剤>
接着剤は、樹脂の硬化物を溶かして接着する溶剤接着剤として用いることができる。これにより、反応硬化型の接着剤のような介在物なしで、接着面を強固に接着させることができる。接着剤を用いた接着体の製造方法は、接着体と溶解剤とを接触させる工程を含む。
具体的には、接着体の製造方法は、(A1)一方の基材の被接着面に、前記溶解剤を適用して、一方の基材の被接着面の一部を溶解する工程、及び(B1)もう一方の基材を積層して、前記一部が溶解した一方の基材の被接着面を介して、基材同士を貼り合わせる工程を含む。
また、接着体の製造方法は、(A1)一方の基材の被接着面に、前記溶解剤を適用して、一方の基材の被接着面の一部を溶解する工程、(B2)もう一方の基材の被接着面に、前記溶解剤を適用して、もう一方の基材の被接着面の一部を溶解する工程、及び(C2)一方の基材ともう一方の基材とを貼り合わせて、前記一部が溶解した一方の基材の被接着面及び前記一部が溶解したもう一方の基材の被接着面を介して、基材同士を貼り合わせる工程を含む。接着体の製造方法は、上記工程(A1)及び(B1)、並びに、上記工程(A1)、(B2)及び(C2)を繰り返して、更なる基材を接着する工程を含んでいてもよい。
溶解剤を適用する方法としては、特に制限はなく、塗布、散布、スプレーガン等が挙げられる。基材同士を貼り合わせる時間は、所望の効果を達成できる時間であれば特に制限されない。接触時間は、1分間〜10時間が好ましく、30分間〜2時間であるのが特に好ましい。上記時間の範囲である場合は、基材同士の接着力が十分に発揮される。基材同士を貼り合わせて、接着させる工程の後に、場合により50〜80℃の温度で加熱する工程を含んでいてもよい。これにより、硬化がより促進されて、接着力がより高くなる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、部は、質量部である。
(使用製品)
実施例で使用した成分は以下のとおりである。実施例1、85、114及び比較例1〜23の溶解剤は、以下の成分をそのまま用い、実施例2〜84、86〜113及び115〜153の溶解剤は、以下の各成分を混合することにより調製した。
1.(A)成分
(a−1)AMOLEA(登録商標)AS−300((E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン99質量%超と安定剤1質量%未満との混合物)(AGC株式会社製)
2.(B)成分
(b1−1)1−ブロモプロパン(ICL JAPAN株式会社製)
(b1−2)1−クロロブタン(東京化成工業株式会社製)
(b2−1)シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−1233zd(Z)、セントラル硝子株式会社製)
(b3−1)365mfc:1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(ソルカンmfc365、日本ソルベイ株式会社製)
(b4−1)1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(アサヒクリンAE−3000、AGC株式会社製)
(b4−2)メチルノナフルオロブチルエーテル20質量部以上80質量部以下とメチルノナフルオロイソブチルエーテル20質量部以上80質量部以下の混合物(スリーエムジャパン株式会社製、3М(商標)Novec(商標)7100高機能性液体)
(b5−1)イソオクタン(三協化学株式会社製)
(b6−1)1,2−ジメトキシエタン(東京化成工業株式会社製)
(b7−1)エタノール(林純薬工業株式会社製)
(b7−2)ソルミックスAP−1(日本アルコール販売株式会社製、エタノール85.50質量%、2−プロパノール13.40質量%、メタノール1.10質量%、水分0.20質量%以下)
(b8−1)酢酸sec−ブチル(東京化成工業株式会社製)
3.アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はABS樹脂の硬化物
(1)アクリル樹脂の硬化物として、アクリル板(アクリルサンデー株式会社製;アクリルサンデーEX板;色番/EX001 厚さ2mm)を用いた。
(2)ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)の硬化物として、ポリカーボネート樹脂板(株式会社光製、30mm×10mm×2mm)を用いた。
(3)アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)の硬化物として、ABS型樹脂板(株式会社タカチ電機工業製、300mm×200mm×1.0mm)を用いた。
4.その他設備
試験管:パイレックス(登録商標)(PYREX(登録商標))(Corning社製;10×75mm)
ラップ:食品包装用ラップフィルム(リケンファブロ株式会社製;幅22cm×100m)
試験例1:アクリル樹脂溶解試験
アクリル板を20mm×10mmに切断して、アクリル試験片を得た。試験管に、表1〜表3に示す各例の溶解剤を4g投入した後、切断したアクリル試験片を浸漬させた。室温(18〜22℃)で放置して、以下により、アクリル樹脂の硬化物の溶解力を評価した。
◎:2時間以内に樹脂の硬化物は全て溶解した。
○:2時間超8時間以内に樹脂の硬化物は全て溶解した。
●:8時間超24時間以内に樹脂の硬化物は全て溶解した。
×:24時間以内で樹脂の硬化物は溶解しなかった。
なお、アクリル試験片が溶解した場合(溶解力の結果が「●、○、◎」である場合)、アクリル試験片が溶解した溶解剤は、均一な液相であった。また、溶剤を揮発させると、アクリル樹脂は再度硬化し、自由にアクリル樹脂の形状を変更することが可能であった。また、再度硬化したアクリル樹脂の色は、溶解させたアクリル樹脂の色を維持しており、透明であった。よって、アクリル試験片(アクリル樹脂の硬化物)が溶解した溶解剤は、コーティング剤としても用いることが可能であった。
一方、アクリル試験片が溶解しなかった場合(溶解力の結果が「×」である場合)、アクリル試験片の表面にダメージ又は変化はなかった。
試験例2:ポリカーボネート樹脂溶解試験
ポリカーボネート板上に、パスツールピペットを用いて、表4〜6に示す各例の溶解剤を50mg滴下した後、1分間室温(20℃)で放置した。その後、以下のようにミクロスパーテルを用いて、ポリカーボネート板の表面状態を確認することで、ポリカーボネート樹脂の硬化物の溶解力を評価した。試験例2において、「◎」又は「○」の場合は、ポリカーボネート樹脂の硬化物の溶解力が優れると判断し、「△」又は「×」の場合は、ポリカーボネート樹脂の硬化物の溶解力が劣ると判断した。
◎:表面が溶解しており、ミクロスパーテルに溶解した粘着物状のポリカーボネートが付着する
○:表面が溶解しており、ミクロスパーテルに溶解した粘着物状のポリカーボネートが付着するが、目視上その量は「◎」の場合の半分以下である
△:表面に白化等の変質が認められるが、ミクロスパーテルに溶解したポリカーボネートが付着しない
×:表面状態に変化がない
試験例3:接着試験
(1)アクリル樹脂の接着試験
2枚の(1)アクリル板(縦10×横30×厚さ2mmに切断した。)を用いた。一方のアクリル板の縦及び横で形成される面の中心部に、パスツールピペットで表7〜9に示す各例の溶解剤を一方のアクリル板の横方向に一本線を描くように垂らした。次いで、一方のアクリル板の溶解剤が適用された面に対して、もう一方のアクリル板を垂直に立てて、もう一方のアクリル板の厚さ(2mm)の部分が、溶解剤と接するようにして貼り合わせた。はみ出た溶解剤はティッシュで拭いて除去した。30分間放置して、接着体を得た。接着体について、以下の方法で接着性を評価した。
(接着性の試験)
指で一方のアクリル板を持ち上げ、もう一方のアクリル板が離れるか否かを確認した。以下の基準で、接着性を評価した。
○:アクリル板が離れなかった、×:アクリル板が離れた
(2)ポリカーボネート樹脂の接着試験
「(1)アクリル樹脂の接着試験」において、「2枚の(1)アクリル板」を「2枚のポリカーボネート樹脂板」に置き換えた以外は、同様に試験を行った。
(3)アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の接着試験
「(1)アクリル樹脂の接着試験」において、「2枚の(1)アクリル板」を「2枚のABS型樹脂板」に置き換えた以外は、同様に試験を行った。
結果を表1〜表9にまとめる。
Figure 2021188018
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表2〜表3より、(A)成分からなる溶解剤、及び、(A)成分と(B)成分とを含む溶解剤は、アクリル樹脂の硬化物の溶解力に優れていた。また、(A)成分からなる溶解剤、及び、特定の組成を有する(A)成分と(B)成分とを含む溶解剤は、アクリル樹脂の硬化物の溶解力により優れていた。また、(A)成分からなる溶解剤、又は、(A)成分と(B)成分とを含む溶解剤に、アクリル樹脂の硬化物が溶解した組成物は、コーティング性に優れていた。
(A)成分及び(B)成分は、いずれも労働安全衛生法の特定化学物質障害予防規則(特化則)に該当しない。よって、(A)成分からなる溶解剤、及び、(A)成分及び(B)成分含む溶解剤は、安全性に優れる。
表5〜表6より、(A)成分からなる溶解剤、及び、(A)成分と(B)成分とを含む溶解剤は、ポリカーボネート樹脂の硬化物の溶解力に優れていた。また、(A)成分からなる溶解剤、及び、特定の組成を有する(A)成分と(B)成分とを含む溶解剤は、ポリカーボネート樹脂の硬化物の溶解力により優れていた。
表8〜9より、(A)成分からなる溶解剤、及び、(A)成分と(B)成分とを含む溶解剤を用いた接着剤は、少なくとも樹脂の一部を溶解することができたため、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)の接着力に優れていた。

Claims (9)

  1. (A)(E)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペン及び(Z)−1−クロロ−2,3,3−トリフルオロプロペンからなる群より選択される1種以上を含む、樹脂の硬化物の溶解剤であって、前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上である、樹脂の硬化物の溶解剤。
  2. 更に、(B−1)ハロゲン系炭化水素(但し、(B−2)及び(B−3)を除く)、(B−2)ハイドロフルオロオレフィン、(B−3)ハイドロフルオロカーボン、(B−4)ハイドロフルオロエーテル、(B−5)炭化水素(但し、(B−1)を除く)、(B−6)エーテル(但し、(B−4)を除く)、(B−7)アルコール及び(B−8)エステルからなる群より選択される1種以上の(B)更なる成分を含む、請求項1に記載の溶解剤。
  3. (B)成分が、(B−1)成分及び(B−4)成分からなる群より選択される1種以上であり、(B−1)成分は、(b−1)ハイドロモノブロモカーボン及びハイドロモノクロロカーボンからなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超80質量部以下である、請求項2に記載の溶解剤。
  4. (B)成分が、(B−2)成分及び(B−6)成分からなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超90質量部以下である、請求項2に記載の溶解剤。
  5. (B)成分が、(B−3)成分及び(B−7)成分からなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超70質量部以下である、請求項2に記載の溶解剤。
  6. (B)成分が(B−5)成分及び(B−8)成分からなる群より選択される1種以上であり、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、(B)成分の含有量が、0質量部超60質量部以下である、請求項2に記載の溶解剤。
  7. (A)成分の含有量が99質量%超100質量%未満である、請求項1又は2に記載の溶解剤。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の溶解剤を用いた、樹脂の硬化物の接着剤であって、前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上である、樹脂の硬化物の接着剤。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の溶解剤に、樹脂の硬化物が溶解した、樹脂のコーティング剤であって、前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から選ばれる1種以上である、樹脂のコーティング剤。
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