JP2020083940A - 保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、ガラス転移温度が0℃未満のポリマー(A)100質量部と、重量平均分子量が1000以上50000未満であり、ガラス転移温度が30〜300℃である(メタ)アクリル系重合体(B)0.05〜3質量部と、ポリオキシアルキレン鎖を有する特定構造のオルガノポリシロキサン化合物(C)と、を含む粘着剤組成物が開示されている。
また、特許文献3には、重量平均分子量30万〜200万のアクリル系共重合体(A1)、重量平均分子量500〜10,000のアクリル系共重合体(A2)、及び有機溶剤を含み、アクリル系共重合体(A1)は、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーからなる群より選択される1種以上を含むモノマー混合物(B1)の共重合物であり、アクリル系共重合体(A2)は、アクリル酸n−ブチル又はアクリル酸2−エチルヘキシルの一方を主成分とし、反応性官能基含有モノマーとして、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーからなる群より選択される1種以上を含むモノマー混合物(B2)の共重合物であり、かつ、モノマー混合物(B2)中に、上記反応性官能基含有モノマーを0.01〜10重量%含み、モノマー混合物(B1)が含む上記反応性官能基含有モノマー及びモノマー混合物(B2)が含む上記反応性官能基含有モノマーは、1種以上の同一モノマーを含む粘着剤が開示されている。
また、近年、作業性をより向上させる観点から、被着体からの保護フィルムの剥離速度がより一層高速化する傾向がある。加えて、被着体(特に、光学部材)の薄型化に伴い、保護フィルムの剥離時のジッピング現象に起因する被着体の表面欠点がより発生しやすい傾向がある。ジッピング現象は、粘着剤層の粘着力の強弱に起因して起こるとされている。一般に、粘着剤層の粘着力は、剥離速度が速くなるほど高くなる傾向を示すことから、ジッピング現象は、保護フィルムを被着体から高速で剥離する場合に起こりやすい。
さらに、一般に、曲面に貼着した保護フィルムは、平面に貼着した場合と比較して、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こりやすい。
<1> 水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−40℃以下であり、かつ、重量平均分子量が30万以上150万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−10℃以上45℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万超20万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)と、
イソシアネート系架橋剤と、を含み、
上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、5質量部以上60質量部以下の範囲である保護フィルム用粘着剤組成物。
<2> 上記(メタ)アクリル系共重合体(A)における上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、0.5質量%以上15質量%以下の範囲である<1>に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
<3> 上記(メタ)アクリル系共重合体(B)における上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、0.5質量%以上15質量%以下の範囲である<1>又は<2>に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下の範囲である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
<5> 上記イソシアネート系架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアネートである<1>〜<4>のいずれか1つに記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
<6> 基材と、上記基材上に設けられ、かつ、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の保護フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える保護フィルム。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる膜を意味する。
本明細書において、「適切な低速剥離力」とは、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難い程度の強さの粘着力を意味する。
本明細書において、「適切な高速剥離力」とは、被着体から効率良く剥離できる程度の強さの粘着力を意味する。
本発明の保護フィルム用粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−40℃以下であり、かつ、重量平均分子量が30万以上150万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(A)〔以下、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)」ともいう。〕と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−10℃以上45℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万超20万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)〔以下、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)」ともいう。〕と、イソシアネート系架橋剤と、を含み、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、5質量部以上60質量部以下の範囲である。
本発明の粘着剤組成物によれば、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、従来よりも高速で剥離した場合であってもジッピング現象が十分に抑制され、かつ、曲面粘着性に優れる粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
特許文献2(特開2013−216769号公報;以下、同じ。)に記載の粘着剤組成物は、2種の共重合体を含んでいるが、(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度(Tg)が59℃以上であるため、特許文献1に記載の保護シート用感圧接着剤と同様に、形成される粘着剤層は、被着体に対する濡れが不足し、例えば、剥離速度が100m/分の高速剥離では、ジッピング現象が十分に抑制されないと考えられる。
特許文献3(特開2018−21127号公報)に記載の粘着剤組成物は、2種の共重合体を含んでいる。本発明者らによれば、特許文献3に記載の粘着剤組成物に含まれるアクリル系共重合体(A2)のガラス転移温度(Tg)は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度(Tg)を外れることが判明している。そのため、特許文献3に記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、被着体に対する濡れが不足し、例えば、剥離速度が100m/分の高速剥離では、ジッピング現象が十分に抑制されないと考えられる。
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−40℃以下であり、かつ、重量平均分子量が30万以上150万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(A)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)〕を含む。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
水酸基を有する単量体の具体例としては、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ジカプロラクトン2−アクリロイルオキシ−エチルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する単量体としては、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が後述する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を有する場合には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性が良好であるという観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるという観点から、炭素数が1〜5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して20質量%以下であると、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象がより十分に抑制された粘着剤層を形成できる傾向がある。また、曲面粘着性がより優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
また、アルキル基の炭素数は、形成される粘着剤層の、被着体に対する粘着力及び保護フィルムの基材との密着性の観点から、1〜18であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)を−40℃以下に調整しやすいという観点から、n−ブチルアクリレート(n−BA)及び2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
これに対し、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、過度に密な架橋構造が形成され難くなり、粘着剤層が硬くなることが抑制され、高速剥離力が高くなり難くなるためと考えられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート(例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート)、コハク酸エステル(例えば、2−アクリロイルオキシエチル−コハク酸)等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるという観点から、アクリル酸(AA)が好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して0.1質量%以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好な粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して5質量%以下であると、従来よりも高速で剥離した場合であってもジッピング現象がより十分に抑制された粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、本発明の効果が発揮される範囲内において、既述の構成単位、すなわち、必須の構成単位である水酸基を有する単量体に由来する構成単位、並びに、任意の構成単位である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される環状基を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、−40℃以下であり、−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が−40℃以下であると、高速剥離力が高くなりすぎず、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成し得る。また、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象が十分に抑制された粘着剤層を形成し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)の下限は、特に限定されず、例えば、被着体に対する粘着力の観点から、−75℃以上が好ましい。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k−1)/Tg(k−1)+mk/Tgk (式1)
なお、絶対温度(K)から273を引くことで絶対温度(K)をセルシウス温度(℃)に換算でき、セルシウス温度(℃)に273を足すことでセルシウス温度(℃)を絶対温度(K)に換算できる。
単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定装置(DSC)(型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株)製)を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度(Tg)としたものである。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、30万以上150万以下の範囲であり、33万以上80万以下の範囲であることが好ましく、35万以上55万以下の範囲であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が30万以上であると、凝集力を得やすくなる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が150万以下であると、従来よりも高速で剥離した場合であってもジッピング現象がより十分に抑制された粘着剤層を形成できる傾向がある。
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)を測定する。
測定装置:高速GPC(型番:HLC−8220 GPC、東ソー(株)製)
検出器:示差屈折率計(RI)(HLC−8220に組込、東ソー(株)製)
カラム:TSK−GEL GMHXL(東ソー(株)製)を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
注入量:100μL
流量:0.6mL/分
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率は、特に限定されず、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、50質量%以上99質量%以下の範囲であることが好ましく、60質量%以上90質量%以下の範囲であることがより好ましく、70質量%以上80質量%以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して50質量%以上であると、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象がより十分に抑制された粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して99質量%以下であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好で、かつ、曲面粘着性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
本明細書において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒等の揮発性成分を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒等の揮発性成分を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒等の揮発性成分を除いた残渣の質量を意味する。
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−10℃以上45℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万超20万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〕を含む。
また、本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、5質量部以上60質量部以下の範囲である。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する単量体の具体例は、既述のとおりであるため、ここでは記載を省略する。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるという観点から、炭素数が1〜5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
ヒドロキシアルキル基の炭素数が3以下であると、粘着剤層の表面付近(所謂、被着体との界面付近)に局在化した特定(メタ)アクリル系共重合体(B)によって、粘着剤層が硬くなりやすい傾向がある。また、ヒドロキシアルキル基の炭素数が5以上であると、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)中の架橋間距離が長くなることで、粘着剤層が柔らかくなりやすい傾向がある。
このような観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数が4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、即ち、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)がより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して0.1質量%以上であることは、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を積極的に含むことを意味する。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して20質量%以下であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスがより良好で、かつ、曲面粘着性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
また、アルキル基の炭素数は、形成される粘着剤層の、被着体に対する粘着力及び保護フィルムの基材との密着性の観点から、1〜18であることが好ましく、1〜12であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、ガラス転移温度(Tg)を調整しやすいという観点から、t−ブチルアクリレート(t−BA)及びn−ブチルメタクリレート(n−BMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
これに対し、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、粘着剤層の表面が硬くなり難く、被着体に対する濡れが不足し難いため、曲面粘着性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
カルボキシ基を有する単量体の具体例は、既述のとおりであるため、ここでは記載を省略する。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるという観点から、アクリル酸(AA)が好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して0.1質量%以上であると、曲面粘着性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して10質量%以下であると、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象がより十分に抑制された粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、本発明の効果が発揮される範囲内において、既述の構成単位、すなわち、必須の構成単位である水酸基を有する単量体に由来する構成単位、並びに、任意の構成単位である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
その他の構成単位を構成する単量体の具体例は、既述のとおりであるため、ここでは記載を省略する。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度(Tg)は、−10℃以上45℃以下の範囲であり、5℃以上40℃以下の範囲であることが好ましく、15℃以上35℃以下の範囲であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度(Tg)が−10℃以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成し得る。また、曲面粘着性に優れる粘着剤層を形成し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度(Tg)が45℃以下であると、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象が十分に抑制された粘着剤層を形成し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、1万超20万以下の範囲であり、1.5万以上15万以下の範囲であることが好ましく、2万以上10万以下の範囲であることがより好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が1万超であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が20万以下であると、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象が十分に抑制された粘着剤層を形成し得る。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、5質量部以上60質量部以下の範囲であり、5質量部以上50質量部以下の範囲であることが好ましく、10質量部以上50質量部以下の範囲であることがより好ましく、15質量部以上40質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して5質量部以上であると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好な粘着剤層を形成し得る。また、曲面粘着性に優れる粘着剤層を形成し得る。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して60質量部以下であると、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象が十分に抑制された粘着剤層を形成し得る。また、曲面粘着性に優れる粘着剤層を形成し得る。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体〕の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合して製造できる。
また、特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中及び/又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環式系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸2−ヒドロキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸3−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、並びに、t−ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
重合反応時には、これらの有機溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−i−プロピルペルオキシジカルボナート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t−ブチルペルオキシピバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ABVN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、及び2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
重合反応時には、これらの重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル化合物、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノール、及びp−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6−テトラメチル−p−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3−クロロ−1−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1〜18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1〜10のアルキルエステル化合物、炭素数1〜12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を含む。
本明細書において、「イソシアネート系架橋剤」とは、分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を意味する。
また、イソシアネート系架橋剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、上記ポリイソシアネート化合物の3量体、上記ポリイソシアネート化合物の5量体、上記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物(例えば、トリメチロールプロパン)とのアダクト体、上記イソシアネート化合物のビウレット体等も挙げられる。
これらの中でも、イソシアネート系架橋剤としては、例えば、所望の粘着力を発現させやすいという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)が好ましい。また、イソシアネート系架橋剤がヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)であると、ヘイズが抑制されるため、例えば、光学部材の表面を保護するための保護フィルムに好適に用いることができる。
ポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL−S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L−45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2030」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N−75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)製〕、「デュラネート(登録商標) E−405−80T」、「デュラネート(登録商標) AE700−100」、「デュラネート(登録商標) 24A−100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE−100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート(登録商標) D−110N」、「タケネート(登録商標) D−120N」、「タケネート(登録商標) M−631N」、「MT−オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD−340N」〔以上、三井化学(株)製〕が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.5質量部以上であることは、本発明の粘着剤組成物がイソシアネート系架橋剤を積極的に含むことを意味する。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して10.0質量部以下であると、形成される粘着剤層の被着体に対する濡れの低下が過度に起きず、粘着剤層がより適切な低速剥離力を示す傾向がある。また、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象がより十分に抑制される傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒は、粘着剤組成物の塗布性の向上に寄与する。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤(例えば、金属キレート系架橋剤)、架橋触媒(例えば、アルキル金属触媒)、帯電防止剤(例えば、イオン性化合物)、帯電防止助剤(例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物)、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)等が挙げられる。
なお、イオン性化合物及びポリエーテル変性シリコーン化合物の詳細は、例えば、特開2017−128636号公報の記載を参照できる。
本発明の粘着剤組成物は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であり、従来よりも高速で剥離した場合であってもジッピング現象が十分に抑制され、かつ、曲面粘着性に優れる粘着剤層を形成できるため、曲面形状を有する被着体に貼着されて、被着体の表面を保護するためのフィルム(即ち、保護フィルム)に好ましく用いられる。
本発明の粘着剤組成物を適用した保護フィルムに好適な被着体としては、保護フィルムを貼着する時点で曲面形状を有しているもののみならず、保護フィルムを貼着する時点では平面形状を有し、保護フィルムの貼着後に、保護フィルムを貼着した被着体が湾曲されることで、曲面形状を有することになるものも挙げられる。
保護フィルムを貼着した被着体が湾曲される場面とは、例えば、加工(打ち抜き、裁断等)、巻き取りなどの場面が挙げられる。
被着体の材質としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂、各種ガラス、各種金属などが挙げられる。
本発明の保護フィルムは、基材と、上記基材上に設けられ、かつ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の保護フィルムでは、基材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体の表面に貼り付けた後、保護が必要な間は、被着体からの剥がれ、ずれ等の不具合が起こり難く、かつ、保護が不要となり、被着体から剥離する際には、効率良く剥離できる。換言すると、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好である。
また、本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、被着体から高速で剥離する際にジッピング現象が起こり難く、たとえ従来よりも高速(例えば、100m/分)で剥離した場合であってもジッピング現象が十分に抑制される。
さらに、本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、曲面粘着性に優れる。
基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
例えば、透視による光学部材の検査及び管理の観点からは、基材としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むフィルムが好ましい。
また、例えば、表面保護性能の観点からは、ポリエステル系樹脂を含むフィルムが好ましく、実用性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含むフィルムが特に好ましい。
また、基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
基材の厚さの下限は、例えば、保護フィルムの強度の観点から、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。
基材上に粘着剤層を形成する方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、基材上に塗布し、基材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥して溶媒を除去した後、養生を行うことにより、基材上に粘着剤層を形成する。
なお、露出した粘着剤層の表面は、剥離フィルムによって保護してもよい。剥離フィルムとしては、粘着剤層の表面からの剥離を容易に行えるものであれば、特に限定されず、例えば、片面又は両面に剥離剤による表面処理が施された紙、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、保護フィルムを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、剥離剤による表面処理が施された紙、樹脂フィルム等の剥離フィルム上に塗布し、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥して溶媒を除去する。次いで、剥離フィルムの粘着剤層が形成された側の面を基材に接触させて加圧し、粘着剤層を基材に転写することにより、基材上に粘着剤層を形成する。次いで、養生を行う。
基材上又は剥離フィルム上への粘着剤組成物の塗布量は、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
粘着剤層の厚さは、一般には1μm以上100μm以下の範囲であり、5μm以上50μm以下の範囲が好ましく、10μm以上30μm以下の範囲がより好ましい。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。
養生により、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
低速剥離時の粘着力(所謂、低速剥離力)が0.15N/25mm以上であると、保護フィルムの剥がれ又はずれの発生がより抑制される傾向がある。
高速剥離時の粘着力(所謂、高速剥離力)が2.00N/25mm未満であると、被着体から保護フィルムをより効率良く剥離できるため、作業性がより向上し得る。
(低速剥離力/高速剥離力)は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.20以上であることが更に好ましい。
〔製造例A−1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸エチル171.0質量部及びt−ブチルアルコール249.0質量部を入れた。
また、別の容器に、n−ブチルアクリレート(n−BA;アクリル酸アルキルエステル単量体)360.0質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA;アクリル酸アルキルエステル単量体)217.8質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA;水酸基を有する単量体)18.0質量部、及びアクリル酸(AA;カルボキシ基を有する単量体)4.2質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。
この単量体混合物のうち、20.0質量%を上記反応容器内に添加した。次いで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕0.08質量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の内容物温度を85℃に昇温させて、初期反応を開始させた。
初期反応がほぼ終了した後の反応容器内に、残りの単量体混合物80.0質量%と、酢酸エチル88.0質量部及びAIBN 0.80質量部の混合物と、を約2時間かけて逐次添加しながら反応容器内の内容物を反応させ、添加終了後に、更に2時間反応させて、反応物(a1)を得た。
その後、反応容器内の反応物(a1)に、酢酸エチル132.0質量部にt−ブチルペルオキシピバレート(重合開始剤)0.60質量部を溶解させて調製した溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後に、更に1.5時間反応させて、反応物(a2)を得た。得られた反応物(a2)を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分が45質量%である(メタ)アクリル系共重合体A−1の溶液を得た。
ここでいう「固形分」とは、(メタ)アクリル系共重合体A−1の溶液から溶媒等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。以下の(メタ)アクリル系共重合体A−2〜A−9の溶液についても同様である。
製造例A−1において、(メタ)アクリル系共重合体(A)の単量体組成を、表1に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)に変更したこと以外は、製造例A−1と同様の操作を行い、固形分が45質量%である(メタ)アクリル系共重合体A−2〜A−9の各溶液を得た。
(メタ)アクリル系共重合体A−1〜A−9のガラス転移温度(Tg)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)と同様の方法により計算した。また、(メタ)アクリル系共重合体A−1〜A−9の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と同様の方法により測定した。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「n−BA」:n−ブチルアクリレート
「2EHA」:2−エチルヘキシルアクリレート
「MA」:メチルアクリレート
<水酸基を有する単量体>
「4HBA」:4−ヒドロキシブチルアクリレート
<カルボキシ基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸
表1では、「ガラス転移温度(Tg)」を単に「Tg」と表記し、「重量平均分子量(Mw)」を単に「Mw」と表記した。
〔製造例B−1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸エチル350.0質量部及びt−ブチルアルコール150.0質量部を入れた。
また、別の容器に、t−ブチルアクリレート(t−BA;アクリル酸アルキルエステル単量体)577.8質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA;水酸基を有する単量体)18.0質量部、及びアクリル酸(AA;カルボキシ基を有する単量体)4.2質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。
この単量体混合物のうち、20.0質量%を上記反応容器内に添加した。次いで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN;重合開始剤〕1.80質量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の内容物温度を85℃に昇温させて、初期反応を開始させた。
初期反応がほぼ終了した後の反応容器内に、残りの単量体混合物80.0質量%と、酢酸エチル80.0質量部及びAIBN 8.0質量部の混合物と、を約2時間かけて逐次添加しながら反応容器内の内容物を反応させ、添加終了後に、更に1時間反応させて、反応物(b1)を得た。
その後、反応容器内の反応物(b1)に、酢酸エチル132.0質量部にt−ブチルペルオキシピバレート(重合開始剤)0.60質量部を溶解させて調製した溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後に、更に2時間反応させて、反応物(b2)を得た。得られた反応物(b2)を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分が45質量%である(メタ)アクリル系共重合体B−1の溶液を得た。
ここでいう「固形分」とは、(メタ)アクリル系共重合体B−1の溶液から溶媒等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。以下の(メタ)アクリル系共重合体B−2〜B−24の溶液についても同様である。
製造例B−1において、(メタ)アクリル系共重合体(B)の単量体組成を、表2に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)を、表2に示す重量平均分子量(Mw)に変更したこと以外は、製造例B−1と同様の操作を行い、固形分が45質量%である(メタ)アクリル系共重合体B−2〜B−5、B−9〜B−18、及びB−21〜B−24の各溶液を得た。
製造例B−1において、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)を、表2に示す重量平均分子量(Mw)に変更したこと以外は、製造例B−1と同様の操作を行い、固形分が45質量%である(メタ)アクリル系共重合体B−6〜B−8、B−19、及びB−20の各溶液を得た。
(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−24のガラス転移温度(Tg)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)と同様の方法により計算した。また、(メタ)アクリル系共重合体B−1〜B−24の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)と同様の方法により測定した。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「t−BA」:t−ブチルアクリレート
「MA」:メチルアクリレート
「n−BMA」:n−ブチルメタクリレート
「t−BMA」:t−ブチルメタクリレート
「2EHMA」:2−エチルヘキシルメタクリレート
「2EHA」:2−エチルヘキシルアクリレート
「i−BMA」:i−ブチルメタクリレート
「MMA」:メチルメタクリレート
<水酸基を有する単量体>
「4HBA」:4−ヒドロキシブチルアクリレート
「2HEA」:2−ヒドロキシエチルアクリレート
「2HEMA」:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
「SR−495」〔商品名、SARTOMER ARKEMA社製〕:ジカプロラクトン2−アクリロイルオキシ−エチルエーテル
「CHDMMA」〔三菱ケミカル(株)製〕:1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
<その他の単量体>
「CHMA」:シクロヘキシルメタクリレート
<カルボキシ基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸
「M−5300」〔商品名、東亞合成(株)製〕:ω−カルボキシポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート
表2では、「ガラス転移温度(Tg)」を単に「Tg」と表記し、「重量平均分子量(Mw)」を単に「Mw」と表記した。
〔実施例1〕
撹拌羽根、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、(メタ)アクリル系共重合体A−1の溶液222.2質量部(固形分として100質量部)と、(メタ)アクリル系共重合体B−1の溶液33.3質量部(固形分として15質量部)と、を仕込み、フラスコ内の液温を25℃付近に保持しながら4時間撹拌した。
次いで、フラスコ内に、イソシアネート系架橋剤として、スミジュール(登録商標) N−3300〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体の希釈物、住化コベストロウレタン(株)製〕16.0質量部(固形分として4.00質量部)を添加し、十分に撹拌して、粘着剤組成物を得た。
実施例2〜18では、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。
実施例19〜38では、粘着剤組成物の組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。
比較例1〜12では、粘着剤組成物の組成を表5に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。
<イソシアネート系架橋剤>
「N−3300」〔商品名:スミジュール(登録商標) N−3300、住化コベストロウレタン(株)製〕:ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体の4倍希釈物、固形分:25質量%
「L−45E」〔商品名:コロネート(登録商標) L−45E、東ソー(株)製〕:トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分:45質量%
「D−120」〔商品名:タケネート(登録商標) D−120、三井化学(株)製〕:キシリレンジイソシアネート(XDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分:75質量%
「N−3400」〔商品名:デスモジュール(登録商標) N−3400、住化コベストロウレタン(株)製〕:ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体の4倍希釈物、固形分:25質量%
「SH−3773M」〔商品名、東レ・ダウコーニング(株)製〕:ポリエーテル変性シリコーン化合物(ポリアルキレンオキシ基の末端に反応性基としてヒドロキシ基を有する)
「LiTFS」〔森田化学工業(株)製〕:トリフルオロメタンスルホン酸リチウム〔Li(CF3SO3)〕、イオン性化合物
「DOTDL」:ジオクチル錫ジラウレート、架橋触媒
「TETRAD−X」〔商品名:TETRAD(登録商標)−X、三菱ガス化学(株)製〕:エポキシ系架橋剤
上記にて調製した粘着剤組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表6〜8に示す。
<評価用保護フィルムの作製>
基材としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム、型番:G2、厚み:38μm、帝人フィルムソリューション(株)製〕上に、乾燥後の塗布量が15g/m2となるように、粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、100℃で60秒間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させ、PETフィルム上に粘着膜を形成した。
次いで、PETフィルム上に形成された粘着膜の露出した面を、シリコーン系剥離剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E−0010N023、厚み:100μm、藤森工業(株)製〕の表面処理面に重ね合わせて積層体とした。この積層体を加圧ニップロール対に通して圧着して貼り合わせた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で96時間養生して架橋反応を進行させ、基材/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する評価用保護フィルムを得た。
上記にて作製した評価用保護フィルムを25mm×150mmの大きさに切断し、剥離力評価用保護フィルム片を準備した。
次いで、準備した剥離力評価用保護フィルム片から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:コスモシャイン(登録商標) A4300、厚み:300μm、東洋紡(株)製〕の面に重ね合わせた後、卓上ラミネート機を用いて圧着して試験サンプルとした。
この試験サンプルを、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で24時間放置した。次いで、測定装置として、シングルコラム型材料試験機〔型番:STA−1225、(株)エー・アンド・デイ製〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度0.3m/分の条件にて、PETフィルムから剥離力評価用保護フィルム片(粘着剤層/基材)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの剥離力(単位:N/25mm)を測定した。そして、下記の評価基準に従って、低速剥離力を評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、低速剥離力が優れると判断した。
AA:剥離力が0.25N/25mm以上である。
A:剥離力が0.20N/25mm以上0.25N/25mm未満である。
B:剥離力が0.15N/25mm以上0.20N/25mm未満である。
C:剥離力が0.15N/25mm未満である。
上記の「(1)低速剥離力」と同様の手順で試験サンプルを得た。
この試験サンプルを、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で24時間放置した。次いで、測定装置として、剥離試験機〔型番:横型TE−720、テスター産業(株)製〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度30m/分の条件にて、PETフィルムから剥離力評価用保護フィルム片(粘着剤層/基材)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの剥離力(単位:N/25mm)を測定した。そして、下記の評価基準に従って、高速剥離力を評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、高速剥離力が優れると判断した。
AA:剥離力が1.50N/25mm未満である。
A:剥離力が1.50N/25mm以上1.80N/25mm未満である。
B:剥離力が1.80N/25mm以上2.00N/25mm未満である。
C:剥離力が2.00N/25mm以上である。
上記の「(1)低速剥離力」にて測定された低速剥離力の値と、上記の「(2)高速剥離力」にて測定された高速剥離力の値と、に基づいて、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを評価した。
具体的には、低速剥離力の値を高速剥離力の値で除し、小数点以下3桁目を四捨五入した値に基づき、下記の評価基準に従って、低速剥離力と高速剥離力とのバランスを評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好であると判断した。
AA:「低速剥離力/高速剥離力」が0.20以上である。
A:「低速剥離力/高速剥離力」が0.15以上0.20未満である。
B:「低速剥離力/高速剥離力」が0.10以上0.15未満である。
C:「低速剥離力/高速剥離力」が0.10未満である。
(1)高速(剥離速度:30m/分)
上記の「(2)高速剥離力」において、PETフィルムから剥離力評価用保護フィルム片(粘着剤層/基材)を剥離したときのジッピング音の有無及び程度を確認した。そして、下記の評価基準に従って、ジッピング現象の抑制について評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、高速で剥離した場合に発生し得るジッピングが十分に抑制されていると判断した。
AA:音が全く聞こえない。
A:かすかに音が聞こえる。
B:やや音が聞こえる。
C:大きな音が聞こえる。
上記の「1.剥離力」の「(1)低速剥離力」と同様の手順で試験サンプルを得た。
この試験サンプルを、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で24時間放置した。次いで、剥離試験機〔型番:横型TE−720、テスター産業(株)製〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度100m/分の条件にて、PETフィルムから剥離力評価用保護フィルム片(粘着剤層/基材)を長辺(150mm)方向に180°剥離し、剥離したときのジッピング音の有無及び程度を確認した。そして、上記の「(1)高速(剥離速度:30m/分)」と同じ評価基準に従って、ジッピング現象の抑制につい評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、超高速で剥離した場合であってもジッピング現象が十分に抑制されていると判断した。
曲面粘着性は、以下に示す手順の定荷重試験の結果を指標とし、評価した。
曲面粘着性の評価には、上記の「1.剥離力」において作製した評価用保護フィルムと同じものを用いた。
評価用保護フィルムを25mm×150mmの大きさに切断し、曲面粘着性評価用保護フィルム片を準備した。
次いで、準備した曲面粘着性評価用保護フィルム片から剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、被着体としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:コスモシャイン(登録商標) A4300、厚み:300μm、東洋紡(株)製〕の面に重ね合わせた後、卓上ラミネート機を用いて圧着して、試験サンプルとした。試験サンプルは、被着体(PETフィルム)/保護フィルム片〔粘着剤層/基材(PETフィルム)〕の積層構造を有する。
この試験サンプルを、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下で24時間放置した。
放置後の試験サンプルを用いて、曲面粘着性の評価試験を行った。評価試験の方法を、図面(図1)を参照しながら説明する。
雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、被着体であるPETフィルム10に対して、90°の方向(被着面の法線方向)に9.0gの荷重が加わるように、試験サンプルの末端を剥がして、保護フィルム片(粘着剤層20/基材30)に、セロハンテープSを用いて重りWを吊るし、保護フィルム片の剥がれ始めのスタート位置に印を付けた後、2分間放置した。2分間の放置後、保護フィルム片が剥がれた長さ(単位:cm)を測定した。そして、下記の評価基準に従って、曲面粘着性を評価した。
評価結果が「AA」、「A」、又は「B」であれば、曲面粘着性が優れると判断した。
AA:試験サンプルの剥がれた長さが2.0cm未満である。
A:試験サンプルの剥がれた長さが2.0cm以上2.5cm未満である。
B:試験サンプルの剥がれた長さが2.5cm以上3.0cm未満である。
C:試験サンプルの剥がれた長さが3.0cm以上である。
(メタ)アクリル系共重合体(A)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まない比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速剥離力が顕著に高く、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が−40℃を超える比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速剥離力が顕著に高く、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。また、比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象を十分に抑制できないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量が1万以下である比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力が顕著に低く、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体(B)が水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まない比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速剥離力が顕著に高く、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。
水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含まず、ガラス転移温度(Tg)が45℃を超え、かつ、重量平均分子量が1万以下である(メタ)アクリル系共重合体(B)を、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して5質量部未満である比較例8の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象を十分に抑制できないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度(Tg)が45℃を超える比較例9の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象を十分に抑制できないことが確認された。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して5質量部未満である比較例11の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低速剥離力と高速剥離力とのバランスが良好ではないことが確認された。また、比較例11の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、曲面粘着性に劣ることが確認された。
イソシアネート系架橋剤を含まない比較例12の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高速で剥離した場合に起こり得るジッピング現象を十分に抑制できないことが確認された。
20 粘着剤層
30 基材(PETフィルム)
S セロハンテープ
W 重り
Claims (6)
- 水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−40℃以下であり、かつ、重量平均分子量が30万以上150万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含み、ガラス転移温度が−10℃以上45℃以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が1万超20万以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)と、
イソシアネート系架橋剤と、を含み、
前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、5質量部以上60質量部以下の範囲である保護フィルム用粘着剤組成物。 - 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)における前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、0.5質量%以上15質量%以下の範囲である請求項1に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体(B)における前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、0.5質量%以上15質量%以下の範囲である請求項1又は請求項2に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下の範囲である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
- 前記イソシアネート系架橋剤が、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
- 基材と、前記基材上に設けられ、かつ、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の保護フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える保護フィルム。
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