JP2020056011A - 樹脂フィルム、カバーレイフィルム、回路基板、樹脂付銅箔、金属張積層板、多層回路基板、ポリイミド及び接着剤樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電特性の改善によって電子機器の高周波化への対応を可能としつつ、湿度依存性が抑制された誘電特性を有する樹脂フィルム及びポリイミドを提供する。【解決手段】樹脂フィルムは、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドを樹脂成分として含有し、前記ジアミン成分が全ジアミン成分に対し、ダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するとともに、Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１・・・（i）に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．０１０以下であり、Ｅ２＝√ε２×Ｔａｎδ２・・・（ii）に基づき算出される、２３℃、２４時間吸水後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ２値において、Ｅ１値に対するＥ２値の比（Ｅ２／Ｅ１）が３．０〜１．０の範囲内である。【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板等の回路基板において接着剤として有用なポリイミド及びその利用に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の誘電特性の改善による伝送損失の低下が求められている。今後は、高周波化に対応するＦＰＣや接着剤が求められ、伝送損失の低減が重要となる。

ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸（二量体脂肪酸）などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（例えば、特許文献１）。また、このようなポリイミドとエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と架橋剤とを併用した樹脂組成物を、銅張積層板に適用することが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、特許文献１及び２では、原料に含まれるダイマー酸から誘導されるダイマージアミン以外の副生成物の影響については、何ら考慮されていない。

ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得られる二量体化脂肪酸であり、ダイマー酸から誘導される多塩基酸化合物は、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られることが知られている（例えば、特許文献３）。

特開２０１３−１７３０号公報 特開２０１７−１１９３６１号公報 特開２０１７−１３７３７５号公報

ポリイミドを主成分とする樹脂の物性を制御する手段として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸又はポリイミドの分子量を制御することは重要である。しかしながら、ダイマージアミンを原料として適用する場合、ダイマー酸から誘導されるダイマージアミン以外の副生成物を含む状態で使用される。このような副生成物は、ポリイミドの分子量の制御を困難とするほか、広域の周波数での誘電特性や、その湿度依存性に影響を及ぼす。

本発明の目的は、誘電特性の改善によって電子機器の高周波化への対応を可能としつつ、湿度依存性が抑制された誘電特性を有する樹脂フィルム及びポリイミドを提供することにある。

本発明の樹脂フィルムは、樹脂成分としてポリイミドを含有する樹脂フィルムであり、前記ポリイミドが、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるものであり、前記ジアミン成分が全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有する。
そして、本発明の樹脂フィルムは、下記の構成I及びIIを満たすものである。

I）下記の数式（i）、
Ｅ_１＝√ε_１×Ｔａｎδ_１ ・・・（i）
［ここで、ε_１は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_１は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に、ＳＰＤＲにより測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_１値が０．０１０以下であること。

II）下記の数式（ii）、
Ｅ_２＝√ε_２×Ｔａｎδ_２ ・・・（ii）
［ここで、ε_２は、２３℃、２４時間吸水後に、ＳＰＤＲにより測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_２は、２３℃、２４時間吸水後に、ＳＰＤＲによって測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、２３℃、２４時間吸水後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_２値において、
前記Ｅ_１値に対するＥ_２値の比（Ｅ_２／Ｅ_１）が３．０〜１．０の範囲内であること。

なお、数式（i）、(ii)において、「√ε_１」、「√ε_２」は、それぞれ「ε_１」、「ε_２」の平方根を意味する。

本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなる。

本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。

本発明の樹脂付銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付銅箔であって、前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなるものである。

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなるものである。

本発明の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の導体回路層と、を備えた多層回路基板である。本発明の多層回路基板は、前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記導体回路層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなるものである。

本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるものであり、前記ジアミン成分が全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有する。
本発明のポリイミドは、前記ダイマージアミン組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定によるクロマトグラムの面積パーセントで、下記成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）ダイマージアミン；
（ｂ）炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
（ｃ）炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
における前記成分（ｃ）が２％以下である。

本発明のポリイミドは、前記テトラカルボン酸無水物成分の全量に対して、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を５０モル％以上含有するものであってもよい。

本発明の接着剤樹脂組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）上記ポリイミド、及び
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含み、
前記（Ａ）成分中のＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基のケトン基１モルに対して、前記第１級のアミノ基が合計で０．００４モルから１．５モルの範囲内になるように前記（Ｂ）成分を含有する。

本発明の樹脂フィルム及びポリイミドは、ダイマージアミン組成物におけるダイマージアミン以外のアミン化合物の含有量を制御しているので、誘電特性の湿度依存性が低く、安定性に優れている。従って、本発明の樹脂フィルム及びポリイミドは、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、ＦＰＣ等の回路基板に特に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

＜樹脂フィルム＞
本実施の形態の樹脂フィルムは、樹脂成分を主要成分としてフィルム化してなるものである。本実施の形態の樹脂フィルムは、優れた高周波特性と湿度に対する安定性を付与するために、樹脂成分として、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドを含有する。なお、本実施の形態の樹脂フィルムは、樹脂成分以外の任意成分として、例えばフィラーなどを含有してもよい。

（誘電特性）
本実施の形態の樹脂フィルムは、下記式（i）、
Ｅ_１＝√ε_１×Ｔａｎδ_１ ・・・（i）
［ここで、ε_１は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_１は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に、ＳＰＤＲにより測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_１値が０．０１０以下、好ましくは０．００９以下がよく、より好ましくは０．００８以下がよい。Ｅ_１値が、上記上限を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（誘電率）
本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するため、また電気信号のロス低減のために、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１０ＧＨｚにおける誘電率（ε_１）は、好ましくは３．２以下がよく、より好ましくは３．０以下がよい。この誘電率が３．２を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（誘電正接）
また、本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際の電気信号のロス低減のために、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_１）は、好ましくは０．００５未満がよく、より好ましくは０．００４以下がよい。この誘電正接が０．００５以上であると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（吸湿依存性）
本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際の乾燥時及び湿潤時での電気信号のロス低減やインピーダンス整合性を確保するために、下記式（ii）、
Ｅ_２＝√ε_２×Ｔａｎδ_２ ・・・（ii）
［ここで、ε_２は、２３℃、２４時間吸水後に、ＳＰＤＲにより測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_２は、２３℃、２４時間吸水後に、ＳＰＤＲによって測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、２３℃、２４時間吸水後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_２値において、上記式（i）に基づき算出されるＥ_１値に対するＥ_２値の比（Ｅ_２／Ｅ_１）が３．０〜１．０の範囲内であり、好ましくは２．５〜１．０の範囲内がよく、より好ましくは２．２〜１．０の範囲内がよい。Ｅ_２／Ｅ_１が、上記上限を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、湿潤時での誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（吸湿率）
また、本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際の湿度による影響を低減するために、樹脂フィルムの吸湿率が、好ましくは０．５質量％以下がよく、より好ましくは０．３質量％未満がよい。ここで、「吸湿率」は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間以上経過後の吸湿率を意味する（本明細書において同様の意味である）。樹脂フィルムの吸湿率が０．５質量％を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、湿度の影響を受けやすくなり、高周波信号の伝送速度の変動などの不都合が生じやすくなる。つまり、樹脂フィルムの吸湿率が上記範囲を上回ると、誘電率の高い水を吸収しやすくなるので、誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

（貯蔵弾性率）
本実施の形態の樹脂フィルムは、４０〜２５０℃の範囲に、温度上昇に伴って貯蔵弾性率が急勾配で減少する温度域が存在するものであってもよい。このような樹脂フィルムの特性が、例えば熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持する要因であると考えられる。樹脂フィルムは、前記温度域の上限温度での貯蔵弾性率が、５×１０^７［Ｐａ］以下であることが好ましい。このような貯蔵弾性率とすることによって、仮に上記温度範囲の上限としても、２５０℃以下での熱圧着が可能となり、密着性を担保し、回路加工後の寸法変化を抑制することができる。
なお、本実施の形態の樹脂フィルムは高熱膨張性であるが低弾性であるため、ＣＴＥが３０ｐｐｍ／Ｋを超えても、積層時に発生する内部応力を緩和することができる。

（ガラス転移温度）
本実施の形態の樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムのＴｇが２５０℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。樹脂フィルムのＴｇが２５０℃を超えると、接着温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。

（厚み）
本実施の形態の樹脂フィルムは、厚みが、例えば５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲内が好ましく、８μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが５μｍに満たないと、樹脂フィルムの製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、樹脂フィルムの厚みが１２５μｍを超えると樹脂フィルムの生産性低下の虞がある。

＜ポリイミド＞
本実施の形態のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するジアミン成分と、を反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化したものである。

（テトラカルボン酸無水物成分）
本実施の形態のポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物は、一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく含むことができるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物を、合計で９０モル％以上含有することが好ましい。下記の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物を、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、合計で９０モル％以上含有させることによって、ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物の合計が９０モル％未満では、ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。

一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示す。

上記式において、Ｚは−Ｃ_６Ｈ_４−、−(ＣＨ_２)ｎ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ_３)−ＣＨ_２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。

なお、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。

上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。これらの中でも特に３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を使用する場合は、ポリイミドの接着性を向上させることができ、また分子骨格に存在するケトン基と、後述する（Ｂ）成分のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、ＢＴＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有することがよい。

本実施の形態のポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

（ジアミン成分）
本実施の形態のポリイミドは、全ジアミン成分に対して、ダイマージアミン組成物を４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有する。ダイマージアミン組成物を上記の量で含有することによって、ポリイミドの誘電特性を改善させるとともに、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。

（ダイマージアミン組成物）
ダイマージアミン組成物は、下記成分（ａ）を含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されているものである。

（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ_２−ＮＨ_２）又はアミノ基（−ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８〜５４の範囲内、好ましくは２２〜４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。

（ｂ）炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０〜２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。

（ｃ）炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１〜８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。

上記ダイマージアミン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行うが、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行う。

また、本発明で用いるダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。

また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜２００,０００の範囲内が好ましく、このような範囲内であれば、ポリイミドの重量平均分子量の制御が容易となる。また、例えばＦＰＣ用の接着剤として適用する場合、ポリイミドの重量平均分子量は、２０,０００〜１５０,０００の範囲内がより好ましく、４０,０００〜１５０,０００の範囲内が更に好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満である場合、フロー耐性が悪化する傾向となる。一方、ポリイミドの重量平均分子量が１５０,０００を超えると、過度に粘度が増加して溶剤に不溶になり、塗工作業の際に接着層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

本発明で用いるダイマージアミン組成物は、ダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。精製前のダイマージアミン組成物は、市販品での入手が可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。

ポリイミドに使用されるダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。

ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。

本実施の形態のポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上のテトラカルボン酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、本実施の形態のポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

本実施の形態のポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。

本実施の形態のポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。

＜接着剤樹脂組成物＞
本実施の形態の接着剤樹脂組成物は、（Ａ）成分として、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有する上記のポリイミド、及び（Ｂ）成分として、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、を含むものである。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。

（アミノ化合物）
本実施の形態の接着剤樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。

また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、（Ｂ）成分のアミノ化合物による架橋で形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する（Ｂ）成分のアミノ化合物は、その分子量（アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２,０００、更に好ましくは１００〜１,５００がよい。この中でも、１００〜１,０００の分子量をもつアミノ化合物が特に好ましい。アミノ化合物の分子量が９０未満になると、アミノ化合物の１つのアミノ基がポリイミド樹脂のケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。

ＢＴＤＡ残基のケトン基とアミノ化合物とを架橋形成させる場合は、（Ａ）成分を含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、最も好ましくは０．０４モル〜０．６モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。

架橋形成のための縮合反応の条件は、（Ａ）成分のポリイミドにおけるケトン基と（Ｂ）成分のアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は（Ａ）成分のポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ^−１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ^−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。

（Ａ）成分のポリイミドのケトン基と（Ｂ）成分のアミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）（Ａ）成分のポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、（Ｂ）成分のアミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、（Ａ）成分のポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を（Ｂ）成分として、ポリイミドとともに加熱する方法、又は、
（３）（Ｂ）成分のアミノ化合物を添加した（Ａ）成分のポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。

（Ａ）成分のポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、（Ａ）成分のポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド、活性化エステル樹脂、不飽和結合を有するフェニルエーテル骨格やスチレン骨格を有する樹脂等を配合し硬化することも可能である。ここで、活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、活性エステルを有するものである。

また、本実施の形態の接着剤樹脂組成物には、上記（Ａ）成分のポリイミド、（Ｂ）成分のアミノ化合物の他に、任意成分として（Ｃ）成分の無機フィラーを含有することが好ましい。さらに必要に応じて、他の任意成分として可塑剤、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。

本実施の形態の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。

＜カバーレイフィルム＞
本実施の形態のカバーレイフィルムは、上記樹脂フィルム又は上記接着剤樹脂組成物からなる接着剤層と、カバーレイ用フィルム材層により構成されている。カバーレイ用フィルム材は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

また、カバーレイ用フィルム材は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。

本実施の形態のカバーレイフィルムは、例えば、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材の片面に接着剤層となる接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布した後、例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有するカバーレイフィルムを形成できる。

また、第２の方法として、任意の基材上に、接着剤層用の接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤層用の樹脂フィルムを形成し、この樹脂フィルムを、カバーレイ用のフィルム材と例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることによっても、本実施の形態のカバーレイフィルムを形成できる。なお、接着剤層は、任意の基材上に、例えばスクリーン印刷により接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化して使用することもできる。

＜回路基板＞
本実施の形態の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆するカバーレイフィルムと、を備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。

＜樹脂付銅箔＞
本実施の形態の樹脂付銅箔は、上記樹脂フィルム又は上記接着剤樹脂組成物からなる接着剤層と、銅箔と、備えている。

接着剤層の厚みは、例えば０．１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜１００μｍの範囲内がより好ましい。接着剤層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。

本実施の形態の樹脂付銅箔において、銅箔の材質としては、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。

本実施の形態の樹脂付銅箔は、例えば、樹脂フィルムを用意し、金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、銅箔と熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。

さらに、本実施の形態の樹脂付銅箔は、銅箔の上に樹脂層を形成するための塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理することによって調製してもよい。

＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された上記樹脂フィルム又は上記接着剤樹脂組成物からなる接着剤層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を備えており、いわゆる３層金属張積層板である。３層金属張積層板は、接着層剤が、絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよく、金属層は、接着剤層を介して絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、本実施の形態の金属張積層板は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。本実施の形態の金属張積層板の金属層をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。

絶縁樹脂層としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。

絶縁樹脂層の厚みは、例えば１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層の厚みと接着層との厚みの比（絶縁樹脂層の厚み／接着層の厚み）は、０．５〜２．０の範囲内が好ましい。このような比率にすることで、金属張積層板の反りを抑制することができる。

絶縁樹脂層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

接着剤層の厚みは、例えば０．１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜１００μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板において、接着剤層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層と接着剤層との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。

本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。

金属層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば金属層として銅箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。

金属層として、銅箔を用いる場合、該銅箔は、母材銅箔と、前記母材銅箔における接着剤層（又は絶縁樹脂層）形成面側の表面上に形成された防錆処理層を備えていることが好ましい。また、上記防錆処理のほかに、接着力の向上を目的として、銅箔の表面に、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。

＜多層回路基板＞
本実施の形態の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の導体回路層と、を備え、前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記導体回路層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記樹脂フィルム又は上記接着剤樹脂組成物からなるものである。

本実施の形態の多層回路基板は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層及び少なくも２層以上の導体回路層を有するものであり、前記導体回路層の少なくとも１層は接着剤層で被覆される導体回路層である。導体回路層を被覆する接着剤層は、導体回路層の表面を部分的に被覆するものでもよいし、導体回路層の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、本実施の形態の多層回路基板は、任意に多層回路基板の表面に露出する導体回路層を有してもよい。また、導体回路層に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。

導体回路層は、絶縁樹脂層の片面又は両面に所定のパターンで導体回路が形成されたものである。また、導体回路は、絶縁樹脂層の表面のパターン形成でもよいし、ダマシン（埋め込み）式のパターン形成でもよい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００〜２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３〜７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ_２×Ｃ_２）−（Ｖ_１×Ｃ_１）｝×Ｍ_ＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ−ＫＯＨ／ｇで表される値であり、Ｍ_ＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。

[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。

［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、各成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。

[誘電特性評価]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて樹脂シート（硬化後の樹脂シート）を温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数１０ＧＨｚにおける誘電率（ε_１）および誘電正接（Ｔａｎδ_１）を測定した。樹脂積層体の誘電特性を示す指標であるＥ_１は、上記数式（ｉ）に基づき算出した。また、２３℃、２４時間吸水後、樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率（ε_２）および誘電正接（Ｔａｎδ_２）を測定した。樹脂積層体の誘電特性を示す指標であるＥ_２は、上記数式（ii）に基づき算出した。

［吸湿率の測定］
樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００

[ガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率]
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シート（硬化後の樹脂シート）を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行った。弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

[引張り弾性率]
引張り弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、樹脂シート（硬化後の樹脂シート）から、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率を求めた。

[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上、または１２μｍの銅箔上に乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルム及び銅箔が下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（エボニック社製、商品名；ＢＴＤＡ Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ）
ＢｉｓＤＡ：４，４‘−［プロパン―２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、商品名；ＢｉｓＤＡ−１０００）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸無水物
ＤＤＡ１：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を蒸留精製したもの（ａ成分；９８．２重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；１．９％、アミン価：２０６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
ＤＤＡ２：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を蒸留精製したもの（ａ成分；９９．２重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；０．８％、アミン価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
なお、上記ＤＤＡ１及びＤＤＡ２において、ｂ成分、ｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、ＤＤＡ１及びＤＤＡ２の分子量は下記式（１）により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価・・・（１）

［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５５．５１ｇのＢＴＤＡ（０．１７２１モル）、９４．４９ｇのＤＤＡ１（０．１７３５モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；８２，９００）を調製した。

［実施例２〜１２］
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液２〜１２を調製した。

表１に示すように、実施例１〜１２では、重量平均分子量が４０，０００〜１５０,０００の範囲内のポリイミドが得られた。

［実施例１３］
実施例１で得られたポリイミド溶液１の１６９．４９ｇ（固形分として５０ｇ）に２．７ｇのＮ−１２（０．０１０５モル；ＢＴＤＡのケトン基１モルに対して第１級のアミノ基が０．３５モルに相当）を配合し、６．０ｇのＮＭＰを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤樹脂組成物１を得た。

得られた接着剤樹脂組成物１を離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ−Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが２５μｍの樹脂フィルム１を調製した。この樹脂フィルム１をオーブンにて温度１６０℃、２時間の条件で加熱し、評価サンプル１を得た。各種特性評価結果は表２に示す。

［実施例１４〜２４］
ポリイミド溶液１に替えて、ポリイミド溶液２〜１２を使用した以外は、実施例１３と同様にして接着剤樹脂組成物２〜１２及び樹脂フィルム２〜１２を調製した後、評価サンプル２〜１２を得た。各種特性評価結果は表２に示す。

[実施例２５]
実施例１３で得られた接着剤樹脂組成物１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトン１００ＥＮ‐Ｓ、ε１＝３．５、tanδ１＝０．０１２、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍのカバーレイフィルム１を得た。得られたカバーレイフィルムの反りの状態は「良」であった。

［実施例２６〜３６］
接着剤樹脂組成物１に替えて、接着剤樹脂組成物２〜１２を使用した他は、実施例２５と同様にしてカバーレイフィルム２〜１２を作製した。得られたカバーレイフィルム２〜１２の反りの状態は、いずれも「良」であった。

［実施例３７］
実施例１３で得られた接着剤樹脂組成物１を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが２５μｍの樹脂付銅箔１を得た。得られた樹脂付銅箔１の反りの状態は「良」であった。

［実施例３８］
実施例１６で得られた接着剤樹脂組成物４を厚み１２μｍの電解銅箔の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの樹脂付銅箔２を得た。

［実施例３９］
実施例３８で得られた樹脂付銅箔２の樹脂表面上に、接着剤樹脂組成物４を塗布し、８０℃３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが合計１００μｍの樹脂付銅箔３を得た。

[実施例４０]
実施例１３で得られた接着剤樹脂組成物１を離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ−Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが５０μｍの樹脂フィルム１’を得た。厚み１２μｍの電解銅箔上に、樹脂フィルム１’、ポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトン１００−ＥＮ、厚み２５μｍ、ε１＝３．６、tanδ１＝０．０８４）、樹脂フィルム１’及び厚み１２μｍの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板１を得た。

［実施例４１］
実施例１３で得られた接着剤樹脂組成物１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトン５０ＥＮ、ε１＝３．６、tanδ１＝０．０８６、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１２μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤の層厚さが２５μｍのカバーレイフィルム１’とした。厚み１２μｍの電解銅箔上に、カバーレイフィルム１’の接着剤樹脂組成物１側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板２を得た。

［実施例４２］
厚み１２μｍの圧延銅箔上に、実施例１３で得た樹脂フィルム１（厚み；２５μｍ）、実施例４１で得たカバーレイフィルム１’のポリイミドフィルム側が樹脂フィルム１に接するように積層し、さらに樹脂フィルム１（厚み；２５μｍ）、厚み１２μｍの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した後、１６０℃で２時間熱処理して、銅張積層板３を得た。

［実施例４３］
実施例３９で得た樹脂付銅箔３を２枚用意し、そのうちの１枚の樹脂付銅箔３の接着剤樹脂組成物４側にポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトン２００−ＥＮ、厚み５０μｍ、ε１＝３．６、tanδ１＝０．０８４）を積層し、さらにもう１枚の樹脂付銅箔３を、その接着剤樹脂組成物４側がポリイミドフィルムに接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、５分間圧着した後、１６０℃で４時間熱処理して、銅張積層板４を得た。

［実施例４４］
実施例１３で得られた接着剤樹脂組成物１を片面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２−２５−００ＵＥＪ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）のポリイミド側に塗布し、８０℃で３０分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが５０μｍの接着剤付銅張積層板１を得た。接着剤付銅張積層板１の接着剤樹脂組成物１側に片面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２−２５−００ＵＥＪ）のポリイミドが接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板５を得た。

［実施例４５］
実施例４４で得られた接着剤付銅張積層板１同士を接着剤樹脂組成物１側が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板６を得た。

［実施例４６］
片面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２−２５−００ＵＥＪ）のポリイミド側に、実施例１６で得られた樹脂フィルム４（厚み２５μｍ）を積層し、さらに片面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２−２５−００ＵＥＪ）のポリイミド側が樹脂フィルム４と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板７を得た。

［実施例４７］
実施例１３で得た接着剤樹脂組成物１を離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ−Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層を離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが１５μｍの樹脂フィルム１’’を得た。片面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２−２５−００ＵＥＪ）のポリイミド側に、樹脂フィルム１’’を積層し、さらに片面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＣ１２−２５−００ＵＥＪ）のポリイミド側が樹脂フィルム１’’と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度１６０℃、圧力４．０ＭＰa、１２０分間圧着して、銅張積層板８を得た。

［実施例４８］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＢ１２−２５−００ＵＥＹ）を準備し、その片面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板１を調製した。併せて、両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＦＢ１２−２５−００ＵＥＹ）の片面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板９を調製した。配線基板１の導体回路層側の面と、銅張積層板９の絶縁性基材層側の面との間に実施例１３で得られた樹脂フィルム１を挟み、積層した状態で、温圧力４．０ＭＰa、１２０分間熱圧着して、多層回路基板１を調製した。

［実施例４９］
液晶ポリマーフィルム（クラレ社製、商品名；ＣＴ−Ｚ、厚さ；５０μｍ、ＣＴＥ；１８ｐｐｍ／Ｋ、熱変形温度；３００℃、誘電率；３．４０、誘電正接；０．００２２）を絶縁性基材とし、その両面に銅箔（電解銅箔、厚さ；９μｍ、表面粗度Ｒｚ；２．０μｍ）が設けられた銅張積層板１０を準備し、その片面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板２を調製した。併せて、銅張積層板１０の片面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板１０’を調製した。配線基板２の導体回路層側の面と、銅張積層板１０’の絶縁性基材層側の面との間に実施例１３で得られた樹脂フィルム１を挟み、積層した状態で、温圧力４．０ＭＰa、１２０分間熱圧着して、多層回路基板２を調製した。

［実施例５０］
実施例４１で得たカバーレイフィルム１’の接着剤組成物１側に離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ−Ｓ０５）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着した。その後、実施例１３で得られた接着剤樹脂組成物１をカバーレイフィルム１’のポリイミドフィルム側に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布して８０℃で１５分間乾燥を行った。さらに、乾燥した接着剤組成物１側に離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ−Ｓ０５）が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度１６０℃、圧力０．８ＭＰa、２分間圧着して、ポリイミドフィルムの両面に接着剤層を備えたポリイミド接着剤積層体１を調製した。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims (9)

1. 樹脂成分としてポリイミドを含有する樹脂フィルムであって、
   前記ポリイミドが、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるものであり、前記ジアミン成分が全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有し、
   下記の構成I及びII：
   I）下記の数式（i）、
   Ｅ_１＝√ε_１×Ｔａｎδ_１ ・・・（i）
   ［ここで、ε_１は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_１は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後に、ＳＰＤＲにより測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
   に基づき算出される、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_１値が０．０１０以下であること；
   II）下記の数式（ii）、
   Ｅ_２＝√ε_２×Ｔａｎδ_２ ・・・（ii）
   ［ここで、ε_２は、２３℃、２４時間吸水後に、ＳＰＤＲにより測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ_２は、２３℃、２４時間吸水後に、ＳＰＤＲによって測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
   に基づき算出される、２３℃、２４時間吸水後の１０ＧＨｚにおける誘電特性を示す指標であるＥ_２値において、
   前記Ｅ_１値に対するＥ_２値の比（Ｅ_２／Ｅ_１）が３．０〜１．０の範囲内であること；
   を満たすことを特徴とする樹脂フィルム。
2. 接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
   前記接着剤層が、請求項１に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。
3. 基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項２に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
4. 接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付銅箔であって、
   前記接着剤層が、請求項１に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする樹脂付銅箔。
5. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
   前記接着剤層が、請求項１に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
6. 積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の導体回路層と、を備えた多層回路基板であって、
   前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記導体回路層を被覆する接着剤層により形成されており、
   前記接着剤層が、請求項１に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
7. テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドであって、前記ジアミン成分が全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有し、
   前記ダイマージアミン組成物に対するゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定によるクロマトグラムの面積パーセントで、下記成分（ａ）〜（ｃ）；
   （ａ）ダイマージアミン；
   （ｂ）炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
   （ｃ）炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
   における前記成分（ｃ）が２％以下であることを特徴とするポリイミド。
8. 前記テトラカルボン酸無水物成分の全量に対して、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を５０モル％以上含有することを特徴とする請求項７に記載のポリイミド。
9. 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
   （Ａ）請求項８に記載のポリイミド、及び
   （Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
   を含み、
   前記（Ａ）成分中のＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基のケトン基１モルに対して、前記第１級のアミノ基が合計で０．００４モルから１．５モルの範囲内になるように前記（Ｂ）成分を含有することを特徴とする接着剤樹脂組成物。