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JP2019511448A - 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ - Google Patents

電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ＷもしくはＩｎまたはそれらの任意の混合物である、少なくとも１種の金属ドーパントを含み、金属ドーパントがスズおよび金属ドーパントの原子の総量に対して２．５ａｔ％から２５ａｔ％までの量で存在し、酸化状態ＯＳ１の原子および酸化状態ＯＳ２の原子を含有する混合原子価状態であり、酸化状態ＯＳ１が＞０、酸化状態ＯＳ２が＞ＯＳ１、およびＯＳ１の原子に対するＯＳ２の原子の原子比が１．５から１２．０までである、金属ドープ酸化スズに関する。

Description

水素は種々の科学技術により生成できる前途有望なクリーンエネルギーキャリアである。現在、水素は主に天然ガスの水蒸気改質により生成される。しかしながら、化石燃料の水蒸気改質は低純度の水素を生成する。
高品質の水素は水電解により生成できる。当業者に公知であるように、水電解槽（すなわち、水電解が実行されるデバイス）は、酸素発生反応（ＯＥＲ）が起こる少なくとも１個のアノード含有ハーフセル、および水素発生反応（ＨＥＲ）が起こる少なくとも１個のカソード含有ハーフセルを含有する。２個以上のセルをつなぎ合わせれば、積層構造が得られる。したがって、積層構造を有する水電解槽は少なくとも２個のアノード含有ハーフセルおよび／または少なくとも２個のカソード含有ハーフセルを含有する。
さまざまなタイプの水電解槽が公知である。
アルカリ水電解槽において、電極はアルカリ電解液（例えば、２０〜３０％ＫＯＨ水溶液）中に浸漬される。２個の電極は隔膜により分離され、この隔膜により生成ガスは互いに離れたままになるが、水酸化物イオンおよび水分子は透過することができる。次の反応スキームはアルカリ水電解槽のアノード含有ハーフセル中のアノード表面で起こる酸素発生反応を示す。
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
高分子電解質膜（ＰＥＭ）水電解槽（「プロトン交換膜（ＰＥＭ）水電解槽とも呼ばれる」）において、固体高分子電解質が使用され、このおかげで電極を互いに電気的に隔離する一方アノードからカソードへプロトン移動し、生成ガスを分離する。次の反応スキームはＰＥＭ水電解槽のアノード含有ハーフセル中のアノード表面で起こる酸素発生反応を示す。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−
その複雑性のため、酸素発生反応はゆるやかな反応速度を有し、このことが妥当な速度で酸素を生成するためにアノード側で著しい過電圧が必要な理由である。典型的に、ＰＥＭ水電解槽は約１．５から２Ｖ（対ＲＨＥ（「可逆水素電極」））の電圧で操作される。
ｐＨはきわめて酸性が強く（ＰＥＭ：ｐＨ２未満）、高い過電圧を印加しなければならないので、ＰＥＭ水電解槽のアノード側に存在する材料はきわめて高い耐食性を必要とする。
典型的に、水電解槽のアノードは酸素発生反応のための触媒（ＯＥＲ電極触媒）を含む。適切なＯＥＲ電極触媒は当業者に公知であり、例えばＭ．Ｃａｒｍｏら、「Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ＰＥＭ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ．３８、２０１３年、４９０１〜４９３４頁、およびＨ．Ｄａｕら、「Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ： Ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｔｏ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ、２０１０年、２、７２４〜７６１頁により記述されてきた。
バルク触媒は、電気化学活性のための表面積が限られている。触媒的に活性な表面積を増大させるため、触媒の担体への適用が一般に公知である。
カーボンブラック、活性炭、およびグラフェンなどの炭素材料は、さまざまなタイプの触媒のための担体として一般的に使用される。しかしながら、ＰＥＭ水電解槽のアノード側の操作条件下（すなわち高い酸性条件および高い過電圧）で、炭素は酸化分解（「カーボン腐食」とも呼ばれる）を受け、それゆえにＯＥＲハーフセルで使用するためには安定性が十分でない。
ＰＥＭ燃料電池において、酸素発生反応は逆方向であり、次の反応スキームにより説明できる。
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
この反応は一般的に「酸素還元反応」（ＯＲＲ）と呼ばれ、ＰＥＭ燃料電池のカソードで起こる。適切なＯＲＲ電極触媒は一般的に当業者に公知である。典型的に、酸性媒体中では、ＯＲＲのための電極触媒はＯＥＲを効率的に触媒する電極触媒とは異なる。
現在、ＰＥＭ燃料電池カソードは典型的に６０℃〜８５℃の範囲の温度および０．５〜０．９５Ｖ（対ＲＨＥ）の範囲の電位で操作される。ＰＥＭ燃料電池操作条件下の炭素酸化の反応速度は比較的遅いので、炭素材料はＯＲＲ電極触媒のための担体として使用できる。しかしながら、ＰＥＭ燃料電池における炭素担体の腐食は依然としてＰＥＭ燃料電池の性能に不利な影響を及ぼす問題である。
したがって、ＰＥＭ燃料電池のカソード側、および、さらに難しいことに、ＰＥＭ水電解槽のアノード側の操作条件下で、十分に安定な材料は依然として必要であり、その材料はＯＥＲまたはＯＲＲ触媒に対し効率のよい担体の役割を果たす可能性がある。
アンチモンドープ酸化スズ（「ＡＴＯ」とも呼ばれる）などの金属ドープ酸化スズは、ＯＥＲまたはＯＲＲ触媒のための前途有望な担体材料であり得ることが公知である。
Ｍ．Ｐ．Ｇｕｒｒｏｌａら、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２０１４年、３９、１６７６３〜１６７７０頁では、ＰＥＭ電解槽および燃料電池のための電極触媒担体として試験されてきたＳｂドープＳｎＯ２について記述されている。
Ｊ．Ｘｕら、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２０１２年、３７、１８６２９〜１８６４０頁、Ｇ．Ｌｉｕら、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２０１４年、３９、１９１４〜１９２３頁、およびＶ．Ｋ． Ｐｕｔｈｉｙａｐｕｒａら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２０１５年、２６９、４５１〜４６０頁でも、ＰＥＭ水電解槽における電極触媒担体としてのＳｂドープ酸化スズについて記述されている。
Ｃ．Ｔｅｒｒｉｅｒら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２６３（１９９５年）、３７〜４１頁では、ゾルゲルディップコーティング技術によるＳｂドープ酸化スズ膜の製造について記述されている。アンチモンはＳｂ５＋イオンおよびＳＢ３＋イオンを含有する混合原子価状態である。ＳｎＯ２格子へＳｂ３＋イオンを組み入れることにより電子受容中心が作り出される一方、Ｓｂ５＋イオンを組み入れることにより電子供与中心が作り出される。両方の場所が共存することにより伝導度に影響を及ぼす可能性がある。
Ｍ．Ｃａｒｍｏら、「Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ＰＥＭ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ．３８、２０１３年、４９０１〜４９３４頁 Ｈ．Ｄａｕら、「Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ： Ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｔｏ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ、２０１０年、２、７２４〜７６１頁 Ｍ．Ｐ．Ｇｕｒｒｏｌａら、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２０１４年、３９、１６７６３〜１６７７０頁 Ｊ．Ｘｕら、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２０１２年、３７、１８６２９〜１８６４０頁 Ｇ．Ｌｉｕら、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、２０１４年、３９、１９１４〜１９２３頁 Ｖ．Ｋ．Ｐｕｔｈｉｙａｐｕｒａら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２０１５年、２６９、４５１〜４６０頁 Ｃ．Ｔｅｒｒｉｅｒら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２６３（１９９５年）、３７〜４１頁
本発明の目的は、ＰＥＭ水電解槽またはＰＥＭ燃料電池の操作条件下で十分に安定であり、高レベルの電気化学性能を保持し、ＯＥＲまたはＯＲＲ触媒のための効率のよい担体の役割を果たす可能性がある金属ドープ酸化スズを提供することである。
少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ＷもしくはＩｎまたはそれらの任意の混合物である、少なくとも１種の金属ドーパントを含み、
金属ドーパントが
（ｉ）スズおよび金属ドーパントの原子の総量に対して２．５ａｔ％から２５ａｔ％までの量で存在し、
（ｉｉ）酸化状態ＯＳ１の原子および酸化状態ＯＳ２の原子を含有する混合原子価状態であり、酸化状態ＯＳ１が＞０、酸化状態ＯＳ２が＞ＯＳ１、およびＯＳ１の原子に対するＯＳ２の原子の原子比が１．５から１２．０まで
である金属ドープ酸化スズにより、目的は解決された。
本発明において、上記の要求を満たす金属ドープ酸化スズ（金属ドープＳｎＯ２）が有益な電気化学性能（例えば静電容量試験により表されるような）を示すこと、典型的にＰＥＭ水電解槽において使用されるようなきわめて腐食性の高い条件下でさえ電気化学性能を高レベルで保持することを実現してきた。その高い表面積のため、金属ドープ酸化スズは電極触媒、具体的にはＯＥＲまたはＯＲＲ触媒のための効率のよい担体に相当する。
金属ドーパントは混合原子価状態である。当業者に公知であるように、「混合原子価状態」という用語は元素の原子が少なくとも２種の異なる酸化状態で存在することを意味する。したがって、金属ドーパントはより高い酸化状態ＯＳ２の原子およびより低い酸化状態ＯＳ１の原子を含有する。より低い酸化状態の原子（すなわちＯＳ１の原子）に対するより高い酸化状態の原子（すなわちＯＳ２の原子）の原子比が少なくとも１．５であるが１２．０を超えない（すなわち１．５≦原子（ＯＳ２）／原子（ＯＳ１）≦１２．０）ならば、このことは電気化学性能（例えば高い静電容量値および電気化学試験中の静電容量保持）、十分に高い伝導度、およびＰＥＭ水電解槽のアノード側のきわめて腐食性の高い条件下での安定性の間の改善されたバランスに寄与する。原子（ＯＳ１）に対する原子（ＯＳ２）の原子比はＸ線光電子分光により決定する。
金属ドーパントが例えばＳｂであるならば、酸化状態ＯＳ２の原子はＳｂ５＋であり、酸化状態ＯＳ１の原子はＳｂ３＋である。ＳｎＯ２格子へＳｂ３＋イオンを組み入れることにより電子受容中心が作り出される一方、Ｓｂ５＋イオンを組み入れることにより電子供与中心が作り出される。
好ましくは、ＯＳ１の原子（例としてＳｂ３＋）に対するＯＳ２の原子（例としてＳｂ５＋）の原子比が３．０および９．０から、より好ましくは４．０から８．０まで、さらに好ましくは５．０および７．０からである。
金属ドープ酸化スズは前述のドーパントをただ１種のみ含有してもよく、またはこれらのドーパントのうち２種以上を含有してもよい。
好ましくは、金属ドーパントはＳｂである。任意に、Ｓｂは金属ドーパントＮｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｗ、およびＩｎのうち１種または複数と組み合わせて使用できる。あるいは、Ｓｂを酸化スズ中に存在する唯一の金属ドーパントとすることができる。
前述のように、金属ドーパントはスズおよび金属の原子の総量に対して２．５ａｔ％から２５ａｔ％までの量で存在する。好ましくは、金属ドーパントの量はスズおよび金属ドーパントの原子の総量に対して２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％まで、より好ましくは５．０ａｔ％から７．５ａｔ％までである。
前述のように、金属ドープＳｎＯ２のＢＥＴ表面積は少なくとも３０ｍ２／ｇである。より好ましくは、ＢＥＴ表面積は３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまで、より好ましくは３５ｍ２／ｇから１１０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４０ｍ２／ｇから９８ｍ２／ｇまでのように、少なくとも３５ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇである。
好ましくは、金属ドープ酸化スズは少なくとも０．０２０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも０．０３０Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する。その電気伝導度のため、金属ドープ酸化スズは電極触媒、具体的にはＯＥＲまたはＯＲＲ触媒のための効率のよい担体に相当する。
実施例１および比較例１〜３の試料に対する静電容量（加速劣化試験で測定した）と時間との相関を示す図である。
特に好ましい実施形態では、
金属ドーパントはＳｂ、酸化状態ＯＳ２の原子はＳｂ５＋、酸化状態ＯＳ１の原子はＳｂ３＋、Ｓｂ３＋に対するＳｂ５＋の原子比が４．０から８．０まで、より好ましくは５．０から７．０までであり、
スズおよびＳｂの原子の総量に対してＳｂの量が２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％まで、より好ましくは５．０ａｔ％から７．５ａｔ％までであり、
金属ドープ酸化スズのＢＥＴ表面積は３５ｍ２／ｇから１１０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇから９８ｍ２／ｇである。
さらに、本発明は、前述の金属ドープ酸化スズを製造する方法であって、
金属ドープ前駆体固体を、スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物を含む反応混合物から湿式化学合成により製造し、
金属ドープ前駆体固体を熱処理にかける、
方法に関する。
無機固体、具体的には水性および非水溶媒中で微細分散する無機粉末を製造するための湿式化学合成法は、当業者に公知である。
本発明で使用できる湿式化学合成法は、例えばゾルゲル法、化学的沈殿法、水熱合成法、噴霧乾燥法、またはそれらの任意の組合せである。
好ましくは、スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物を含む反応混合物を、化学的沈殿法またはゾルゲル法にかける。
これらの湿式化学合成法に対し、ｐＨおよび反応温度などの適切な反応条件は当業者に公知である。
単なる一例として、スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物は酸性ｐＨ（代表的な酸：ＨＣｌなどの鉱酸、酢酸などのカルボン酸）で混合でき、次いでｐＨを、金属ドーパント含有前駆体固体が沈殿するまで塩基（例えばアンモニア水などの水性塩基）を加えることにより上昇させる。沈殿した固体は反応混合物から除去することができ（例えばろ過による）、熱処理にかけることができる。
湿式化学合成を実行するための適切な溶媒は、一般的に公知である。原則として、非水または水性溶媒が使用できる。代表的な非水溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコールが含まれる。
典型的に、スズ含有分子前駆体化合物はスズ（ＩＶ）化合物である。しかしながら、スズ（ＩＩ）化合物またはスズ（ＩＶ）化合物およびスズ（ＩＩ）化合物の混合物の使用もまた可能である。スズ含有分子前駆体化合物はハロゲン化スズ（例えばＳｎＣｌ４）もしくは硝酸スズなどのスズ塩、またはスズアルコキシド、またはそれらの混合物とすることができる。
金属ドーパント含有分子前駆体化合物は、例えばハロゲン化金属もしくはアルコキシド金属、またはそれらの混合物とすることができる。
金属ドーパントがＳｂであるならば、Ｓｂ含有分子前駆体化合物はＳｂ（ＩＩＩ）化合物（例えばハロゲン化Ｓｂ（ＩＩＩ）、カルボン酸Ｓｂ（ＩＩＩ）、またはＳｂ（ＩＩＩ）アルコキシド）、Ｓｂ（Ｖ）化合物（例えばハロゲン化Ｓｂ（Ｖ）、カルボン酸Ｓｂ（Ｖ）、またはＳｂ（Ｖ）アルコキシド）、またはそれらの混合物とすることができる。
好ましい実施形態では、湿式化学合成は少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体添加物の存在下で実行される。
固体添加物は湿式化学合成（例えば沈殿またはゾルゲル法）の開始前および／または実行中に反応混合物に加えることができる。
好ましい固体添加物はカーボンブラックまたは活性炭などの炭素である。当業者に公知であるように、カーボンブラックは炭化水素化合物の熱分解または不完全燃焼により製作され、さまざまなグレード（ＢＥＴ表面積が異なる）で商業的に入手可能である。さらに、当業者に公知であるように、活性炭はその吸着特性を増大するために炭化前、炭化中または炭化後に気体との反応にかけた多孔性の炭素材料である。
好ましくは、固体添加物は、少なくとも２００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇ、またはさらに少なくとも７５０ｍ２／ｇ、例えば２００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇまで、より好ましくは５００ｍ２／ｇから２０００ｍ２／ｇまで、さらにより好ましくは７５０ｍ２／ｇから１８００ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。
固体添加物はマイクロポーラスおよび／またはメソポーラスとすることができる。しかしながら、そのＢＥＴ表面積が少なくとも４０ｍ２／ｇである限り固体添加物は多孔性でないものにもできる。
湿式化学合成前および／または合成中に反応混合物に加えることができる他の添加物には、例えば、表面活性剤、乳化剤、分散剤、ｐＨ調整剤、および／またはアミノ酸（例えばアラニン）が含まれる。
前述のように、湿式化学合成により得られる金属ドープ酸化スズ前駆体固体を熱処理にかける。
熱処理は湿式化学合成から残存溶媒を取り除くためだけに比較的低い温度で実行することができる。しかしながら、好ましい実施形態では、熱処理は、４００から８００℃まで、より好ましくは５００から７００℃までの範囲の温度に加熱することを含む。
炭素などの固体添加物を反応混合物に加えたならば、前記固体添加物を比較的高い温度での熱処理により気体分解生成物へ燃焼または分解することができる。
さらなる態様によれば、本発明は上記の金属ドープ酸化スズおよび金属ドープ酸化スズ上に担持される電極触媒を含む複合材料に関する。
電極触媒が、好ましくは酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒または酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒である。
適切なＯＥＲ触媒は一般的に当業者に知られており、例えばＭ．Ｃａｒｍｏら、「Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ＰＥＭ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ．３８、２０１３年、４９０１−４９３４頁により記述されている。ＯＥＲ触媒は例えば貴金属（例えばＩｒ、Ｒｕ、またはそれらの混合物もしくは合金）、貴金属酸化物（例えば酸化イリジウム、酸化ルテニウム、または混合したＩｒ／Ｒｕ酸化物）、またはそれらの混合物とすることができる。ＯＥＲ触媒は前駆体化合物（例えば貴金属塩）を含有する溶液からの吸着後に化学処理（例えば還元または酸化）を行う、あるいは貴金属粒子の還元沈殿または貴金属酸化物もしくは水酸化物の沈殿を行うような、一般的に公知である方法により金属ドープ酸化スズ上に適用することができる。
適切なＯＲＲ触媒もまた一般的に当業者に公知である。
電極触媒は金属ドープ酸化スズおよび電極触媒の合計質量に対して、例えば１０から９５ｗｔ％までの量で存在できる。
原則として、複合材料は、金属ドープ酸化スズおよびその上に担持された電極触媒に加え、さらなる成分を含有してもよい。しかしながら、本発明の金属ドープ酸化スズは十分高い比表面積、高い電気化学性能、およびきわめて腐食性の高い条件下での高い安定性の間の改善されたバランスを提供するため、複合材料の性能レベル（例えばＰＥＭ水電解槽のアノード側での）はたとえさらなる成分が存在しなくともすでに十分に高い。それゆえ、本発明の複合材料は金属ドープ酸化スズおよびその上に担持された電極触媒からなってもよい。
さらなる態様によれば、本発明は前述の複合材料を含有する、電気化学デバイスに関する。
好ましくは、電気化学デバイスはＰＥＭ（「プロトン交換膜」）水電解槽またはＰＥＭ燃料電池である。
任意の水電解槽のように、酸素発生反応が起こる少なくとも１個のアノード含有ハーフセル、および水素発生反応が起こる少なくとも１個のカソード含有ハーフセルが、本発明のＰＥＭ水電解槽に存在する。ＯＥＲ触媒が担持された金属ドープ酸化スズはアノード含有ハーフセルに存在する。
電気化学デバイスがＰＥＭ燃料電池であるならば、ＯＲＲ触媒が担持された金属ドープ酸化スズは、カソード含有ハーフセル中に存在する。
さらなる態様によれば、本発明は電気化学デバイス、好ましくはＰＥＭ水電解槽またはＰＥＭ（例えば水素−酸素）燃料電池で触媒担体として金属ドープ酸化スズを使用する方法に関する。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
別段の指示がなければ、本発明において言及されるパラメータは次の測定方法に従って決定される。
金属ドーパント量
金属ドーパントおよびスズの量は合成された試料で実施される元素分析により、次の方法に従って決定される。０．０４から０．５ｇの各試料を、８４％Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、１％ＬｉＢｒ、および１５％ＮａＮＯ３の混合物１０ｇと混合する。Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｅｒ Ｍ４を使用して、混合ペレットを形成する。室温に冷却した後、波長分散型蛍光Ｘ線を使用して元素組成を決定する。
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積は７７．３５Ｋ、Ｎ２吸着でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用したガス吸着分析により決定した。測定の前に、試料を一晩真空、２００℃で乾燥した。比表面積をマルチポイント法（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）を使用したＢＥＴ理論により決定した。
電気伝導度
電気伝導度の測定のため、酸化物粉末をペレットに圧縮成形し、伝導度を二点探針法により室温で決定した。初めに、約１ｇの粉末試料を社内測定セルのステンレス鋼下部（電極）をもつテフロン（登録商標）チューブに挿入した。充填が完了した後、２個目のステンレス鋼電極を上部に挿入し、充填試験セルを圧力計の間に挿入する。圧力は１００から５００ｂａｒまで増加させる。各圧力でＡｇｉｌｅｎｔ ３４５８Ａマルチメータで二点法によって抵抗を測定する。測定した抵抗Ｒ（オーム）から、比粉末伝導度を以下に従って計算する。
伝導度＝ｄ／（ＲＡ）
ｄ：２個の電極の距離
Ｒ：測定した抵抗
Ａ：電極面積（０．５ｃｍ２）
全抵抗は次の寄与、すなわち電極接触抵抗、粒内（バルク）抵抗および粒内抵抗の合計である。すべて５００ｂａｒでの抵抗値を報告する。
酸化状態ＯＳ１の原子に対する酸化状態ＯＳ２の原子の原子比
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により比を決定する。単色化ＡｌＫα線（４９Ｗ）およびＰｈｉ帯電中和システムを使用してＰｈｉ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ５０００分光計でＸＰＳ分析を行った。金属金のＡｕ ４ｆ７／２線に対し８４．００ｅＶの結合エネルギー（ＢＥ）を与えて計器の仕事関数を校正し、金属銅のＣｕ ２ｐ３／２線に対し９３２．６２ｅＶのＢＥを与えて分光計散乱を調整した。１００×１４００μｍ２の面積の分析スポットを２３．５ｅＶの通過エネルギーで分析した。
金属ドーパントが例えばＳｂであるなら、Ｓｂ３ｄおよびＯ１ｓスペクトルは重なり合い、５２８〜５４２．５ｅＶの結合エネルギーのエネルギー領域においてＳｈｉｒｌｅｙバックグラウンド除去を使用し、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアバージョン２．３．１７を使用して分析した。アンチモンの寄与を３種の異なる成分、すなわち５２９．７および５３９．１ｅＶでのＳｂ（ＩＩＩ）ダブレット、５３０．９および５４０．３ｅＶでのＳｂ（Ｖ）ダブレット、５３１．９および５４１．５ｅＶでのプラズモンでフィッティングした。加えて、３種の酸素の寄与をフィッティングに用いた。計器メーカにより与えられた相対感度係数を定量化に使用した。
実施例１では、アンチモンドープ酸化スズを次のように製造した。
湿式化学合成のすべての工程を窒素雰囲気中および攪拌下で行った。
０．４１ｇのＳｂＣｌ３、２５０ｍｌのエタノール、および１．２５ｇのＨＣｌ（３２ｗｔ％）を混合した。のちに、３０分にわたって滴下漏斗により６．１４ｇのＳｎＣｌ４を加えた。さらに１０分間攪拌した後、１０ｇのカーボンブラック（マイクロポーラス、約１４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積）を加えた。攪拌を１０分間続け、その後３０分間超音波浴で均質化した。その後、アンモニア水溶液１５．７ｍｌ（２５ｗｔ％）および１．３２ｇのアラニンの混合物を３０分にわたって滴下漏斗により滴状で加えた。１６時間攪拌を続けた。湿式化学合成により得られた固体材料を大気雰囲気でろ過し、水で洗浄した。固体を１００ｍｂａｒ／８０℃で乾燥した。固体を１時間大気雰囲気の炉内で７００℃の熱処理（加熱速度：１℃／分）にかけた。
アンチモンドープ酸化スズを実施例１の記載に次の変更を加えて製造した。
ＳｂＣｌ３の量は０．８２ｇであり、ＳｎＣｌ４の量は６．１４ｇであった。
アンチモンドープ酸化スズを実施例１の記載に次の変更を加えて製造した。
ＳｂＣｌ３の量は１．２３ｇであり、ＳｎＣｌ４の量は６．１４ｇであった。
比較例１
８．０ｗｔ％のＳｂ含有量、４１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．０２０６Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する、商業的に入手可能なアンチモンドープ酸化スズを使用した。
比較例２
１１．９ｗｔ％のＳｂ含有量、７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．００３４２Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する、商業的に入手可能なアンチモンドープ酸化スズを使用した。
比較例３
７１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および３．０Ｅ−０５Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する、商業的に入手可能なドープなしのＳｎＯ２を使用した。
特性を表１に要約する。
Figure 2019511448
電気化学性能および安定性の試験
実施例１〜３および比較例１〜３の各粉末試料から、２．３５ｍｌのＨ２Ｏ、０．５８６ｍｌのイソプロパノール、および３．８１μｌの５ｗｔ％ナフィオンと１０ｍｇの粉末を混合し、次いで混合物を約３０分間超音波処理することにより、インクを製造した。その後インクを１２０μｇ／ｃｍ２の充填量でチタン箔電極上にドロップキャストした。
電気化学的特徴のために、すべての試料を高いアノード電位（ＲＨＥに対し２Ｖ）を印加する加速劣化試験プロトコルにかけ、試料の静電容量をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。ＰＥＭ電解槽の条件をまねて電解質を選択した。
各試料の加速劣化試験終了時の最終静電容量値を次の表２に列挙する。
Figure 2019511448
本発明のアンチモンドープ酸化スズは比較試料より高い静電容量値を示す。高い静電容量値は、酸化物から酸化物上に担持された触媒への改善した電子移動を可能にする、大きな電気化学的に到達可能な表面積を意味する。
図１は、実施例１および比較例１〜３の試料に対する静電容量（加速劣化試験で測定した）と時間との相関を示す。
発明した金属ドープ酸化スズでは、劣化試験全体を通して電気化学性能を高いレベルで保持できる。比較例２は相当に高い初期静電容量を示すが、劣化試験中に大きく減少し、それによって劣化試験のきわめて腐食性の高い条件下で不十分な安定性を示す。比較例１および３の電気化学性能レベルは本発明試料により到達するレベルより十分低い。
実施例１および比較例２に対して、金属ドーパントが加速劣化試験中に酸化物から周囲電解質へどれだけ浸出するかを決定した。
結果を表３に示す。
Figure 2019511448
表３の結果により確認されるように、本発明の金属ドープ酸化スズは例えばＰＥＭ水電解槽で使用されるようなきわめて腐食性の高い条件下でさえ高い安定性を示す。
実施例により示されるように、本発明に記載の金属ドープ酸化スズは電気化学性能（例えば静電容量値）、十分に高い表面積、十分に高い伝導度、およびきわめて腐食性の高い条件下（典型的にそれらの条件はＰＥＭ水電解槽のアノード側で使用される）での高い安定性の間の改善したバランスを提供する。

Claims (16)

  1. 少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
    Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ＷもしくはＩｎまたはそれらの任意の混合物である、少なくとも１種の金属ドーパントを含み、
    前記金属ドーパントが
    スズおよび金属ドーパントの原子の総量に対して２．５ａｔ％から２５ａｔ％までの量で存在し、
    酸化状態ＯＳ１の原子および酸化状態ＯＳ２の原子を含有する混合原子価状態であり、酸化状態ＯＳ１が＞０、酸化状態ＯＳ２が＞ＯＳ１、およびＯＳ１の前記原子に対するＯＳ２の前記原子の原子比が１．５から１２．０まで
    である、金属ドープ酸化スズ。
  2. 前記金属ドーパントの量が２．５ａｔ％から１０ａｔ％まで、より好ましくは５．０ａｔ％から７．５ａｔ％までである、請求項１に記載の金属ドープ酸化スズ。
  3. 前記金属ドープ酸化スズのＢＥＴ表面積が３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまで、より好ましくは３５ｍ２／ｇから１１０ｍ２／ｇまでであり、および／または前記金属ドープ酸化スズの電気伝導度が少なくとも０．０２Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも０．０３Ｓ／ｃｍである、請求項１または２に記載の金属ドープ酸化スズ。
  4. ＯＳ１の前記原子に対するＯＳ２の前記原子の原子比が３．０および９．０から、より好ましくは４．０から８．０までである、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属ドープ酸化スズ。
  5. 前記金属ドーパントがＳｂであり、酸化状態ＯＳ２の前記原子がＳｂ５＋であり、酸化状態ＯＳ１の前記原子がＳｂ３＋である、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属ドープ酸化スズ。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の金属ドープ酸化スズを製造する方法であって、
    金属ドープ前駆体固体を、スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物を含む反応混合物から湿式化学合成により製造し、
    前記金属ドープ前駆体固体を熱処理にかける、
    方法。
  7. 前記湿式化学合成が、ゾルゲル法、化学沈殿法、水熱合成法、噴霧乾燥法、またはそれらの任意の組合せである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記スズ含有分子前駆体化合物および前記金属ドーパント含有前駆体化合物を酸性のｐＨで混合し、その後前記金属ドープ前駆体固体が沈殿するまで塩基を加えることにより、ｐＨを上昇させる、ならびに／または湿式化学合成をアルコール溶媒中で実行する、請求項６または７に記載の方法。
  9. 前記スズ含有分子前駆体化合物が、ハロゲン化スズもしくは硝酸スズなどのスズ塩、またはスズアルコキシド、またはそれらの混合物である、および／あるいは前記金属ドーパント含有分子前駆体化合物が、ハロゲン化金属、カルボン酸金属塩、もしくは金属アルコキシド、またはそれらの任意の混合物である、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体添加物の存在下で、前記湿式化学合成を実行する、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記固体添加物がカーボンブラックまたは活性炭などの炭素材料であり、好ましくはその炭素材料が少なくとも２００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１０に記載の方法。
  12. 熱処理が、４００から８００℃まで、より好ましくは５００から７００℃までの温度に加熱することを含む、請求項６から１１の一項に記載の方法。
  13. 請求項１から５のいずれか一項に記載の前記金属ドープ酸化スズ、および前記金属ドープ酸化スズに担持された電極触媒を含み、前記電極触媒が好ましくは酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒または酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒である、複合材料。
  14. 請求項１３に記載の複合材料を含有する電気化学デバイス。
  15. ＰＥＭ水電解槽またはＰＥＭ燃料電池である、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
  16. 電気化学デバイス、好ましくはＰＥＭ水電解槽またはＰＥＭ燃料電池における触媒担体として、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属ドープ酸化スズを使用する方法。
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