[go: up one dir, main page]

WO2013147029A1 - アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法 - Google Patents

アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013147029A1
WO2013147029A1 PCT/JP2013/059276 JP2013059276W WO2013147029A1 WO 2013147029 A1 WO2013147029 A1 WO 2013147029A1 JP 2013059276 W JP2013059276 W JP 2013059276W WO 2013147029 A1 WO2013147029 A1 WO 2013147029A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ionic radius
antimony
tin oxide
aqueous solution
average
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/059276
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真也 白石
洋利 梅田
鈴夫 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to KR1020147026903A priority Critical patent/KR101568629B1/ko
Priority to JP2014508030A priority patent/JP5798240B2/ja
Priority to CN201380016607.2A priority patent/CN104271510B/zh
Priority to US14/388,478 priority patent/US9513408B2/en
Priority to EP13768195.3A priority patent/EP2832698A1/en
Publication of WO2013147029A1 publication Critical patent/WO2013147029A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to an antimony tin oxide powder having excellent infrared cut characteristics and a method for producing the same.
  • indium tin oxide powder and antimony-doped tin oxide powder are known.
  • the indium tin oxide powder has an advantage that it is excellent in transparency and infrared ray cutting performance, but it is expensive and therefore expensive.
  • antimony-doped tin oxide powder is less expensive than indium tin oxide powder, but has low visible light transmittance and cannot meet the demand for high transparency, and is inferior in infrared cut performance to indium tin oxide powder. There is a problem.
  • Patent Document 1 The present inventors thought that it was necessary to increase the amount of antimony added in order to improve the infrared cut characteristics of the antimony-doped tin oxide powder, but the amount of antimony added was increased by a known method (Patent Document 1). In this case, there is a problem that a part of antimony is not taken into the crystal lattice of tin oxide and is not doped, and the crystallinity of the antimony-doped tin oxide is lowered and the conductivity is lowered.
  • the present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide an antimony-doped tin oxide powder having high conductivity and high infrared cut characteristics.
  • the present invention relates to an antimony-doped tin oxide powder and a method for producing the same, which have solved the above problems with the following configuration.
  • [1] (A) containing at least three selected from the group consisting of Sn 2+ , Sn 4+ , Sb 3+ and Sb 5+ , (B)
  • the Sn average ionic radius, which is the average of the Sn 2+ ionic radius and the Sn 4+ ionic radius, and the Sb 3+ ionic radius, and the Sb 5+ ionic radius, which is the average of the Sb average ionic radius, are expressed by Equation (1).
  • Sn average ionic radius: Sb average ionic radius 1: (0.96 to 1.04)
  • the raw material contains at least three selected from the group consisting of SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 3 and SbCl 5 , An Sn average ionic radius that is the average of the ionic radius of Sn 2+ and an ionic radius of Sn 4+ and an Sb average ionic radius that is the average of the ionic radius of Sb 3+ and the ionic radius of Sb 5+ are expressed by Equation (2).
  • a ratio, and Sb is a ratio of 5 to 25 moles with respect to a total of 100 moles of Sb and Sn, Co-precipitating Sb and Sn hydroxides from the aqueous solution of the raw material;
  • [5] A dispersion in which the antimony-doped tin oxide powder according to [1] is dispersed in a solvent.
  • [6] A paint containing the antimony-doped tin oxide powder described in [1] above and a resin.
  • [7] A transparent film for heat ray shielding, comprising the antimony-doped tin oxide powder according to [1].
  • [8] The transparent film for heat ray shielding as described in [7] above, wherein [(visible light transmittance) / (sunlight transmittance)] is 1.25 or more when the visible light transmittance is 83 to 87%.
  • an antimony-doped tin oxide powder having high conductivity and high infrared cut characteristics can be easily produced.
  • the dispersion liquid of [5] and the paint of [6] are used for automobiles, trains, It can be easily applied to window materials for vehicles such as ships, building equipment and airplanes, window materials for houses, glass plates used for showcases, and the like.
  • the antimony-doped tin oxide powder of this embodiment is (A) containing at least three selected from the group consisting of Sn 2+ , Sn 4+ , Sb 3+ and Sb 5+ , (B) The Sn average ionic radius, which is the average of the Sn 2+ ionic radius and the Sn 4+ ionic radius, and the Sb 3+ ionic radius, and the Sb 5+ ionic radius, which is the average of the Sb average ionic radius, are expressed by Equation (1). The ratio represented, and (C) Sb is in a ratio of 5 to 25 mol with respect to 100 mol of Sb and Sn in total.
  • the Sn average ionic radius: Sb average ionic radius is preferably 1: (0.98 to 1.04), and more preferably 1: (0.98 to 1.02). Further, Sb is preferably 8 to 25 mol, more preferably 9 to 22 mol, based on a total of 100 mol of Sb and Sn.
  • the ionic radius of Sn 4+ is 74 pm
  • the ionic radius of Sn 2+ is 93 pm
  • the ionic radius of Sb 5+ is 62 pm
  • the ionic radius of Sb 3+ is 89 pm.
  • the antimony-doped tin oxide in the case of manufacturing the Sn 4+ and Sb 5+, the ionic radius ratio of Sn 4+ and Sb 5+ is about: becomes (1 0.84), Sb in order to improve the infrared cutoff characteristic When the amount is increased, some of the antimony is not incorporated into the tin oxide crystal lattice and is not doped.
  • the crystallinity of antimony-doped tin oxide is lowered, and the electrical conductivity is lowered.
  • the ionic radius ratio of Sn 4+ and Sb 3+ is about: becomes (1 1.20), increasing the amount of Sb, a part of antimony, It is not incorporated into the tin oxide crystal lattice and is not doped.
  • the crystallinity of antimony-doped tin oxide is lowered, and the electrical conductivity is lowered.
  • Table 1 shows the ratio of average ionic radii when Sn 4+ is used as Sn ions and Sb 5+ and Sb 3+ are used as Sb ions.
  • the Sb average ionic radius is obtained by weighted averaging from the ratio of Sb 5+ and the ratio of Sb 3+ .
  • the ionic radius of Sb 5+ and R Sb5 the ionic radius of Sb 3+ and R Sb3, the molar ratio of Sb 5+ is, relative to 1 mol of the total of the molar ratio and Sb 3+ molar ratio of Sb 5+, x
  • the Sb average ionic radius: R Sb in the case of the molar ratio is shown in the following formula (2).
  • Table 2 shows ratios of average ionic radii when Sb 3+ is used as Sb ions and Sn 4+ and Sn 2+ are used as Sn ions.
  • the Sn average ionic radius is obtained by weighted averaging from the ratio of Sn 4+ and the ratio of Sn 2+ .
  • the ionic radius of Sn 4+ and R Sn4 the ionic radius of Sn 2+ and R Sn2, relative to 1 mol of the total of the molar ratio and the Sn 2+ molar ratio of Sn 4+, the molar ratio of Sn 4+ is y mol
  • the ratio of Sn 4+ and the ratio of Sn 2+ are shown in molar ratios.
  • Table 3 shows the average ionic radius when Sb 5+ and Sb 3+ are used in a molar ratio of 1: 2 (Sb average ionic radius: 80 pm) and Sn 4+ and Sn 2+ are used as Sn ions. Indicates the ratio.
  • the Sn average ionic radius is obtained by weighted averaging from the ratio of Sn 4+ and the ratio of Sn 2+ .
  • the ionic radius of Sn 4+ and R Sn4, the ionic radius of Sn 2+ and R Sn2, the molar ratio of Sn 4+ is, relative to 1 mol of the total of the molar ratio and the Sn 2+ molar ratio of Sn 4+, p Sn average ionic radius: R Sn in the case of molar ratio is shown in the following formula (6).
  • R Sn (R Sn4 ) ⁇ (p) + (R Sn2) ⁇ (1-p) (6)
  • Table 3 the ratio of Sn 4+ and the ratio of Sn 2+ are shown in molar ratios.
  • the Sb average ionic radius is obtained by weighted averaging from the ratio of Sb 5+ and the ratio of Sb 3+ .
  • the ionic radius of Sb 5+ and R Sb5 the ionic radius of Sb 3+ and R Sb3, the molar ratio of Sb 5+ is, relative to 1 mol of the total of the molar ratio and Sb 3+ molar ratio of Sb 5+, q
  • the Sb average ionic radius: R Sb in the case of the molar ratio is shown in the following formula (7).
  • (R Sb ) (R Sb5 ) ⁇ (q) + (R Sb3 ) ⁇ (1-q) (7)
  • Sn 4+ is 0.51 to 0.14 per 1 mol in total of Sn 4+ and Sn 2+.
  • the conductivity of the antimony-doped tin oxide powder can be controlled by the ratio of Sn 4+ and Sn 2+, the ratio at which Sn 4+ and Sn 2+ can obtain the desired conductivity when four types of raw materials are used.
  • the molar ratio of Sb 5+ and Sb 3+ can be calculated backward so as to obtain a desired ratio of Sn average ionic radius to Sb average ionic radius.
  • Sn 2+ , Sn 4+ , Sb 3+ and Sb 5+ are quantified by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • Sb is in a ratio of 5 to 25 moles with respect to a total of 100 moles of Sb and Sn, and is preferably in a ratio of 8 to 25 moles in order to improve infrared cut characteristics.
  • the quantitative measurement of Sb and Sn is performed by inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the antimony-doped tin oxide powder has a color tone having an L value of 50 or less in the Lab color system because of high infrared cut characteristics. Furthermore, it is preferable that the L value is 40 or less because the infrared cut characteristic is increased.
  • the L value is measured with a color computer (model number: SM-7) manufactured by Suga Test Instruments. The L value is preferably 6 or more from the viewpoint of the transparency of the transparent film for heat ray shielding containing antimony-doped tin oxide powder.
  • the antimony-doped tin oxide powder has a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, infrared cut characteristics are improved, which is preferable. Furthermore, the BET specific surface area is preferably 70 m 2 / g or more. In addition, it is preferable from a viewpoint of the handleability of an antimony dope tin oxide powder that a BET specific surface area is 120 m ⁇ 2 > / g or less.
  • Antimony-doped tin oxide powder can have a powder volume resistivity of 20 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the powder volume resistivity is measured by putting the sample powder in a pressure vessel and compressing the sample powder at 980 N using a digital multimeter.
  • Infrared cut characteristics are measured by measuring visible light transmittance (% Tv, wavelength range: 380 to 780 nm) and solar transmittance (% Ts, wavelength range: 300 to 2500 nm), [(% Tv) / (% Ts) ] Can be evaluated.
  • visible light transmittance and solar transmittance first, antimony-doped tin oxide powder is dispersed, and the dispersed liquid is mixed with a resin to form a paint. Next, after apply
  • the visible light transmittance and solar transmittance of the uncoated film as a background were measured by Hitachi, Ltd. Measure using a photometer (model number: U-4000).
  • the production method of the antimony-doped tin oxide powder of this embodiment is The raw material contains at least three selected from the group consisting of SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 3 and SbCl 5 ,
  • the Sn average ionic radius that is the average of the ionic radius of Sn 2+ and the ionic radius of Sn 4+ and the Sb average ionic radius that is the average of the ionic radius of Sb 3+ and the ionic radius of Sb 5+ are expressed by Equation (9).
  • Sb is a ratio of 5 to 25 moles with respect to a total of 100 moles of Sb and Sn, Co-precipitating Sb and Sn hydroxides from the aqueous solution of the raw material; The coprecipitated hydroxide is fired.
  • the raw material in the case of using SnCl 2, SnCl 4, and SbCl 3 contains the SnCl 2 and SnCl 4, with respect to 100 moles of SnCl 2 and SnCl 4, SnCl 4 2-40 moles of A Sn-containing aqueous solution contained in a proportion; And an Sn-containing aqueous solution containing SbCl 3 to prepare an Sb-added Sn-containing aqueous solution, It is preferable to coprecipitate Sb and Sn hydroxides from the Sb-added Sn-containing aqueous solution because the ratio is expressed by the formula (10).
  • an aqueous hydrochloric acid solution as at least three aqueous solutions selected from the group consisting of SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 3, and SbCl 5 from the viewpoints of solubility of raw materials and uniformity of coprecipitation reaction.
  • concentration of SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 3, and SbCl 5 in the aqueous solution is preferably 1 to 80% by mass from the viewpoints of solubility of raw materials, uniformity of coprecipitation reaction, and productivity.
  • Alkaline aqueous solution is used to coprecipitate Sb and Sn hydroxides from the raw material aqueous solution.
  • alkali used in the alkaline aqueous solution include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, carbonates and ammonia, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • a method known to those skilled in the art may be used as a method of dropping the alkaline aqueous solution into the raw material aqueous solution. When dripping, it is preferable to heat to 40 to 100 ° C. at a pH of 10 or less.
  • the above-mentioned ingredients in the case of using SnCl 2, SnCl 4, and SbCl 3 is the Sn-containing aqueous solution, when the inclusion of SbCl 3, can be added to an alkaline aqueous solution simultaneously. Further, when SnCl 4 , SbCl 3 and SbCl 5 are used as the above-mentioned raw materials, an alkaline aqueous solution can be added simultaneously with the inclusion of SnCl 4 in the Sb-added aqueous solution.
  • Calcination is preferably performed at 400 to 900 ° C. in the case where the powder is used for application to a film or kneaded to a substrate.
  • the temperature is lower than 400 ° C., sufficient conductivity cannot be obtained.
  • the temperature is higher than 900 ° C., the sintering of the antimony-doped tin oxide powder starts, and the particle diameter becomes ⁇ / 4 or more in the visible light region. If it is contained, the transparency and haze deteriorate, which is not preferable.
  • the particle size is suitable from the viewpoint of moldability.
  • the transparency of the antimony-doped tin oxide powder can be increased by performing the firing in the air.
  • an antimony-doped tin oxide powder having high conductivity and high infrared cut characteristics can be produced.
  • the transparent conductive antimony-doped tin oxide powder of this embodiment can be dispersed in a solvent and used as a dispersion.
  • various solvents can be used as the solvent, and although there is no particular limitation, alcohols such as water, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as methyl ethyl ketone, and nonpolar solvents such as hexane and toluene are preferable. .
  • the content of the antimony-doped tin oxide powder in the dispersion is 1 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass, based on mass. If it is less than 1% by mass, the effect of adding powder is small, and if it exceeds 70% by mass, gelation may occur, and an auxiliary agent or the like is required.
  • various conventional additives may be blended within a range that does not impair the purpose.
  • additives include a dispersant, a dispersion aid, a polymerization inhibitor, a curing catalyst, an antioxidant, a leveling agent, and a film-forming resin.
  • a resin can be added to the dispersion and used as a paint. It is preferable to use a dispersion liquid as a paint in order to reduce dispersion energy and the like during the paint preparation.
  • the resin for example, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, polyester resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, acrylic-styrene copolymer resin, fiber base
  • the resin for example, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, polyester resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, acrylic-styrene copolymer resin, fiber base
  • natural resins such as resins, phenol resins, amino resins, fluororesins, silicone resins, petroleum resins, shellac, rosin derivatives, and rubber derivatives.
  • the blending amount of the antimony-doped tin oxide powder in the resin is 0.1 to 950 parts by mass, preferably 0.7 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Preferred values vary depending on the required electrical resistivity, infrared cut characteristics and film thickness of the transparent conductive film.
  • antimony-doped tin oxide powder and resin can be mixed to form a paint.
  • a solvent may be added.
  • the amount of the resin, solvent, and antimony-doped tin oxide powder used is as described above, and the solvent may be added as appropriate in order to adjust the viscosity of the paint.
  • the dispersion or paint is applied to window materials for vehicles such as cars, trains, ships, building equipment and airplanes, window materials for houses, glass plates used in showcases, etc.
  • a transparent film for heat ray shielding having high infrared cut characteristics can be obtained.
  • dispersion liquid or paint to the glass plate can be performed by a conventional method such as roll coating, spin coating, screen printing, or applicator. Thereafter, the binder component is heated as necessary to evaporate the solvent, and the coating film is dried and solidified. At this time, you may irradiate a heating or an ultraviolet-ray.
  • the thickness of the heat ray shielding transparent film is preferably 0.1 to 5 ⁇ m and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m in the case of a coating film from the viewpoint of transparency, conductivity, and infrared cut characteristics.
  • the thickness is not limited when kneaded into the resin.
  • the visible light transmittance of the transparent film for heat ray shielding is 83 to 87%, if [(visible light transmittance) / (sunlight transmittance)] is 1.25 or more, the infrared cut characteristic is improved.
  • the visible light transmittance and the solar transmittance are obtained by dispersing antimony-doped tin oxide powder, mixing the dispersed liquid with a resin to form a paint, applying the obtained paint to a transparent film, and then drying, A heat ray shielding composition film is prepared.
  • the visible light transmittance and solar transmittance of a transparent film with no paint applied as a background were measured by Hitachi, Ltd. Measure using a meter (model number: U-4000). At this time, if the visible ray transmittance of the heat ray shielding transparent film is 83 to 87%, the [(visible ray transmittance) / (sunlight transmittance)] of the transparent ray shielding film is 1.25 to 1. 50.
  • the antimony-doped tin oxide powder of the present embodiment can be supplied in the form of a dispersion, paint, or the like.
  • the transparent film for heat ray shielding formed by these is widely applied to window materials for vehicles such as automobiles, trains, ships, building equipment and airplanes, window materials for houses, glass plates used for showcases, etc. be able to.
  • the L value of the antimony-doped tin oxide powder was measured using a color computer (model number: SM-7) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the BET specific surface area was measured using a flow type specific surface area automatic measuring device (model number: Flowsorb 2310) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the powder volume resistivity was measured by using a measuring device (model number: DM-7561) manufactured by Yokogawa Electric Corporation, putting 5 g of a sample into a mold having a cross-sectional area (S: 4.9 cm 2 ), pressurizing with 980 N, and applying pressure.
  • the resistance value (R) under pressure and the thickness (H) of the sample were measured and determined based on the formula R ( ⁇ ) ⁇ S (cm 2 ) / H (cm).
  • Visible light transmittance (% Tv, wavelength range: 380 to 780 nm) and solar transmittance (% Ts, wavelength range: 300 to 2500 nm) were measured as follows. First, 20 g of antimony-doped tin oxide powder was dispersed with 30 g of ion-exchanged water, and the resulting dispersion was diluted twice with water (mass ratio).
  • Diluent 50.0 g, 22 mass% urethane-based thermosetting resin aqueous solution (dispersion type): 45.5 g, and mixed so that the mass ratio of the antimony-doped tin oxide powder and the resin is 1: 1.
  • a paint was prepared. The mixed paint was applied to a PET film (thickness: 100 ⁇ m, haze: 2.0%, total light transmittance: 90%) at a thickness of 2 ⁇ m. Next, using a spectrophotometer (model number: U-4000) manufactured by Hitachi, Ltd., the visible light transmittance and solar transmittance of an uncoated PET film are measured as a background, and then a heat ray shielding composition film is formed.
  • the visible light transmittance and solar transmittance of the PET film were measured, and the visible light transmittance and solar transmittance of the heat ray shielding composition film were determined, and the ratio of visible light transmittance / sunlight transmittance ([(% Tv) / (% Ts)]) was calculated.
  • Example 1 When Sn 4+ is combined with Sb 3+ and Sb 5+ ] 50 mass% SbCl 3 aqueous solution (containing Sb metal: 2.64 g (0.022 mol)) so that the molar ratio of Sb is 9.8 mol with respect to the total of 100 mol of Sb and Sn: 9 9.9 g and 40 wt% SbCl 5 aqueous solution (containing Sb metal: 3.36 g (0.028 mol)): 16.2 g were mixed, and this antimony chloride mixed solution and 50 wt% SnCl 4 aqueous solution (Sn metal: 54 g (containing 0.455 mol)): 237.0 g was mixed.
  • Sb metal 2.64 g (0.022 mol)
  • This mixed solution was dropped into an aqueous solution of NaOH: 90 g / 1.2 dm 3 while stirring at 80 ° C. with heating to a final pH of 7, and Sn and Sb hydroxides were coprecipitated.
  • Sn and Sb hydroxides were coprecipitated.
  • the precipitate of Sn and Sb coprecipitated hydroxide was filtered, dried, and calcined in the atmosphere at 600 ° C. for 2 hours.
  • the specific surface area, chromaticity (L, a, b), and powder volume resistivity of the obtained antimony-doped tin oxide powder were measured. Furthermore, 20 g of antimony-doped tin oxide powder was dispersed in 20 g of ion-exchanged water, and the visible light transmittance (% Tv) and solar radiation transmittance (% Ts) were determined using the obtained dispersion liquid. The ratio of transmittance / infrared transmittance ([(% Tv) / (% Ts)]) was calculated.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 and 2: When Sn 4+ , Sb 3+ and Sb 5+ are combined]
  • An antimony-doped tin oxide powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportions shown in Table 4 were used, and each characteristic of the obtained antimony-doped tin oxide powder was measured.
  • Table 4 shows the results when Sn 4+ , Sb 3+ and Sb 5+ are combined.
  • Example 4 When Sn 4+ and Sn 2+ are combined with Sb 3+ ] 40% by mass SnCl 2 aqueous solution (containing Sn metal: 52.38 g (0.441 mol)): 209 so that the molar ratio of Sb is 9.8 mol with respect to 100 mol of Sb and Sn in total: 209 .2 g and 50 mass% SnCl 4 aqueous solution (containing Sn metal: 1.62 g (0.014 mol)): 7.1 g were mixed, and this tin chloride mixed solution and 50 mass% SbCl 3 aqueous solution (Sb metal: 6.0 g (containing 0.049 mol): 22.5 g was mixed. Thereafter, the method described in Example 1 was performed. Table 5 shows these results.
  • Example 7 Combination of Sb 3+ and Sb 5+ with Sn 4+ and Sn 2+ ] 50 mass% SbCl 3 aqueous solution (containing Sb metal: 4.0 g (0.033 mol)): 15 so that the molar ratio of Sb is 9.8 mol with respect to 100 mol of Sb and Sn in total: 15 .0g and 40 wt% SbCl 5 solution (Sb metal: 2.0 g (0.016 mol) containing): was produced antimony chloride mixed solution a mixed with 12.3 g.
  • Example 8 and 9 Comparative Example 5: When Sn 4+ and Sn 2+ are combined with Sb 3+ and Sb 5+ ]
  • An antimony-doped tin oxide powder was produced in the same manner as in Example 7 except that the proportions shown in Table 6 were obtained, and each characteristic of the obtained antimony-doped tin oxide powder was measured.
  • Table 6 shows the results when Sb 3+ and Sb 5+ are combined with Sn 4+ and Sn 2+ .
  • Example 10 When Sn 4+ is combined with Sb 3+ and Sb 5+ ] 50 mass% SbCl 3 aqueous solution (containing Sb metal: 7.81 g (0.064 mol)): 29.3 g so that the molar ratio of Sb is 22 mol with respect to 100 mol of Sb and Sn in total. And 40 wt% SbCl 5 aqueous solution (containing Sb metal: 7.81 g (0.064 mol)): 48.0 g, and this antimony chloride mixed solution and 50 wt% SnCl 4 aqueous solution (Sn metal: 54 g ( 0.455 mol) containing): 237.0 g was mixed.
  • This mixed solution was dropped into an aqueous solution of NaOH: 110 g / 1.2 dm 3 while stirring at 80 ° C. with heating to a final pH of 7, and Sn and Sb hydroxides were coprecipitated.
  • Sn and Sb hydroxides were coprecipitated.
  • the precipitate of Sn and Sb coprecipitated hydroxide was filtered, dried, and then fired in the atmosphere at 650 ° C. for 2 hours to obtain antimony-doped tin oxide powder.
  • FIG. 1 shows the result of X-ray diffraction.
  • 20 g of antimony-doped tin oxide powder was dispersed with 30 g of ion-exchanged water, and the visible light transmittance (% Tv) and solar radiation transmittance (% Ts) were determined using the obtained dispersion liquid.
  • the ratio of transmittance / infrared transmittance ([(% Tv) / (% Ts)]) was calculated. Table 7 shows these results.
  • Example 10 As can be seen from a comparison between FIG. 1 and FIG. 2, although the ratio of Sn and Sb is the same, the peak of antimony oxide was not observed in Example 10 in which the ionic radius was controlled. In No. 6, an antimony oxide peak at 2 ⁇ and 29 ° (indicated by a white triangle in FIG. 2) was generated. This also confirmed that the doping efficiency was improved by controlling the ion radius. Further, as can be seen from Table 7, in Example 10, the powder volume resistivity of the antimony-doped tin oxide powder was lower than that in Comparative Example 6.
  • the heat ray-shielding transparent film containing these antimony-doped tin oxide powders has low solar transmittance, and the ratio of visible light transmittance / sunlight transmittance of the heat ray-shielding transparent film ([(% Tv) / (% Ts)]). Showed a high value, and the infrared cut characteristics were good.
  • the ratio of visible light transmittance / sunlight transmittance ([(% Tv) / (% Ts)]) was 1.24, and the powder volume resistivity was as high as 3.3 ⁇ ⁇ cm. It was.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

　このアンチモンドープ酸化錫粉末は、（Ａ）Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋およびＳｂ５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、（Ｂ）Ｓｎ２＋のイオン半径とＳｎ４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ３＋のイオン半径とＳｂ５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式：Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）で表され、かつ（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５～２５モルであることを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末である。

Description

アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法
　本発明は、赤外線カット特性に優れた酸化アンチモン錫粉末およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１２年３月２９日に、日本に出願された特願２０１２－０７６０４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板には、透明性に加えて、帯電防止のための導電性や、赤外線カット特性が求められる場合がある。このような用途向けの材料として、酸化インジウム錫粉末や、アンチモンドープ酸化錫粉末が知られている。ここで、酸化インジウム錫粉末は、透明性および赤外線カット性能に優れている、という利点を有しているが、高価であるためコスト高になってしまう。一方、アンチモンドープ酸化錫粉末は、酸化インジウム錫粉末と比較して安価であるが、可視光線透過率が低く、高透明の要求に対応できないのみならず、赤外線カット性能が酸化インジウム錫粉末より劣る、という問題がある。
　一方、可視光線透過率が７０％程度であっても赤外線カット特性が良好であれば、使用可能な用途が存在するが、現状のアンチモンドープ酸化錫粉末では、赤外線カット特性が良好であるとはいえない。
　本発明者らは、アンチモンドープ酸化錫粉末の赤外線カット特性を向上させるために、アンチモン添加量を増加させることが必要になると考えたが、公知の方法（特許文献１）でアンチモン添加量を増加させると、一部のアンチモンが、酸化錫の結晶格子に取り込まれず、ドーピングされない、また、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が低下し、導電率が低下してしまう、という問題があった。
特開昭５８－９１７７７号公報
　本発明は、上記問題を解決するものであり、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したアンチモンドープ酸化錫粉末とその製造方法に関する。
〔１〕（Ａ）Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋およびＳｂ５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
　（Ｂ）Ｓｎ２＋のイオン半径とＳｎ４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ３＋のイオン半径とＳｂ５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（１）で表される割合であり、かつ、
（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５～２５モルの割合であることを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末。
　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（１）
〔２〕原料は、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３およびＳｂＣｌ５からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
　Ｓｎ２＋のイオン半径とＳｎ４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ３＋のイオン半径とＳｂ５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（２）で表される割合であり、かつ、
　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５～２５モルの割合であり、
　前記原料の水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させ、
　共沈水酸化物を焼成することを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（２）
〔３〕ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４とを含有し、ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４との合計１００モルに対して、ＳｎＣｌ４を２～４０モルの割合で含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
　ＳｂＣｌ３を含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
　前記Ｓｎ含有水溶液と前記Ｓｂ添加水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
　前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、上記〔２〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
〔４〕ＳｂＣｌ３とＳｂＣｌ５とを含有し、ＳｂＣｌ３とＳｂＣｌ５との合計１００モルに対して、ＳｂＣｌ５を４４～６６モルの割合で含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
　ＳｎＣｌ４を含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
　前記Ｓｂ添加水溶液と前記Ｓｎ含有水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
　前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、上記〔２〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
〔５〕上記〔１〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を溶媒に分散させた、分散液。
〔６〕上記〔１〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末と、樹脂とを含有する塗料。
〔７〕上記〔１〕記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を含有する、熱線遮蔽用透明膜。
〔８〕可視光線透過率が８３～８７％であるとき、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が１．２５以上である、上記〔７〕記載の熱線遮蔽用透明膜。
　本発明〔１〕によれば、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を提供することができる。
　また、本発明〔２〕によれば、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を簡便に製造することができる。
　本発明〔５〕または〔６〕によれば、高導電性で、赤外線カット特性が高い塗膜が容易に得られるので、〔５〕の分散液及び〔６〕の塗料は、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に容易に応用することができる。
実施例１０のアンチモン錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。 比較例６のアンチモン錫酸化物粉末のＸ線回折の結果を示す図である。
　以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
〔アンチモンドープ酸化錫粉末〕
　本実施形態のアンチモンドープ酸化錫粉末は、
　（Ａ）Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋およびＳｂ５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
　（Ｂ）Ｓｎ２＋のイオン半径とＳｎ４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ３＋のイオン半径とＳｂ５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（１）で表される割合であり、かつ、
　（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５～２５モルの割合であることを特徴とする。
　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（１）
　なお、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径は好ましくは１：（０．９８～１．０４）であり、より好ましくは、１：（０．９８～１．０２）である。
　また、ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが８～２５モルであることが好ましく、９～２２モルであることがより好ましい。
　まず、Ｓｎ平均イオン半径とＳｂ平均イオン半径との関係について説明する。Ｓｎ４＋のイオン半径は、７４ｐｍであり、Ｓｎ２＋のイオン半径は、９３ｐｍであり、Ｓｂ５＋のイオン半径は、６２ｐｍであり、Ｓｂ３＋のイオン半径は、８９ｐｍである。アンチモンドープ酸化錫を、Ｓｎ４＋とＳｂ５＋から製造する場合には、Ｓｎ４＋とＳｂ５＋のイオン半径の比が、約（１：０．８４）になり、赤外線カット特性を向上させるためにＳｂ量を増加させると、一部のアンチモンが、酸化錫の結晶格子に取り込まれず、ドーピングされない。また、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が低下し、導電率が低下してしまう。一方、Ｓｎ４＋とＳｂ３＋から製造する場合には、Ｓｎ４＋とＳｂ３＋のイオン半径の比が、約（１：１．２０）になり、Ｓｂ量を増加させると、一部のアンチモンが、酸化錫の結晶格子に取り込まれず、ドーピングされない。また、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が低下し、導電率が低下してしまう。
　表１に、ＳｎイオンとしてＳｎ４＋を、ＳｂイオンとしてＳｂ５＋とＳｂ３＋を使用する場合の平均イオン半径の比を示す。Ｓｂ平均イオン半径は、Ｓｂ５＋の割合とＳｂ３＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｂ５＋のイオン半径をＲＳｂ５と、Ｓｂ３＋のイオン半径をＲＳｂ３とし、Ｓｂ５＋のモル比が、Ｓｂ５＋のモル比とＳｂ３＋のモル比の合計１モルに対して、ｘモルの割合である場合のＳｂ平均イオン半径：ＲＳｂを、下記式（２）に示す。
　（ＲＳｂ）＝（ＲＳｂ５）×（ｘ）＋（ＲＳｂ３）×（１－ｘ）　（２）
　なお、表１に示すＳｂ５＋の割合とＳｂ３＋の割合とは、モル比で示している。
　また、ＳｎイオンとしてＳｎ４＋を、ＳｂイオンとしてＳｂ５＋とＳｂ３＋を使用する場合の平均イオン半径の比は、式（３）により求める。
　（平均イオン半径の比）＝（ＲＳｂ）／（Ｓｎ４＋のイオン半径）　（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、ＳｎイオンとしてＳｎ４＋を使用する場合には、Ｓｂ５＋とＳｂ３＋の合計１モルに対して、Ｓｂ５＋が０．４４～０．６６モルであると、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（１．０４～０．９６）になり、赤外線カット特性を高くするために、Ｓｂ添加量を高くしても、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が高い、すなわち導電性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を得ることができる。
　次に、表２に、ＳｂイオンとしてＳｂ３＋を、ＳｎイオンとしてＳｎ４＋とＳｎ２＋を使用する場合の平均イオン半径の比を示す。Ｓｎ平均イオン半径は、Ｓｎ４＋の割合とＳｎ２＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｎ４＋のイオン半径をＲＳｎ４と、Ｓｎ２＋のイオン半径をＲＳｎ２とし、Ｓｎ４＋のモル比とＳｎ２＋のモル比の合計１モルに対して、Ｓｎ４＋のモル比がｙモルの割合である場合のＳｎ平均イオン半径：ＲＳｎを、下記式（４）に示す。
　（ＲＳｎ）＝（ＲＳｎ４）×（ｙ）＋（ＲＳｎ２）×（１－ｙ）　（４）
　なお、表２に示Ｓｎ４＋の割合とＳｎ２＋の割合とは、モル比で示している。
　また、ＳｂイオンとしてＳｂ３＋を、ＳｎイオンとしてＳｎ４＋とＳｎ２＋を、使用する場合の平均イオン半径の比は、式（５）により求める。
　（平均イオン半径の比）＝（Ｓｂ３＋のイオン半径）／（ＲＳｎ）　（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、ＳｂイオンとしてＳｂ３＋を使用する場合には、Ｓｎ４＋とＳｎ２＋の合計１モルに対して、Ｓｎ４＋が０．０２～０．４０モルであると、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）になり、赤外線カット特性を高くするために、Ｓｂ添加量を高くしても、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が高い、すなわち導電性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を得ることができる。
　次に、表３に、Ｓｂイオンとして、Ｓｂ５＋とＳｂ３＋を１：２のモル比（Ｓｂ平均イオン半径：８０ｐｍ）で、ＳｎイオンとしてＳｎ４＋とＳｎ２＋を使用する場合の平均イオン半径の比を示す。Ｓｎ平均イオン半径は、Ｓｎ４＋の割合とＳｎ２＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｎ４＋のイオン半径をＲＳｎ４と、Ｓｎ２＋のイオン半径をＲＳｎ２とし、Ｓｎ４＋のモル比が、Ｓｎ４＋のモル比とＳｎ２＋のモル比の合計１モルに対して、ｐモルの割合である場合のＳｎ平均イオン半径：ＲＳｎを、下記式（６）に示す。
　（ＲＳｎ）＝（ＲＳｎ４）×（ｐ）＋（ＲＳｎ２）×（１－ｐ）　（６）
　なお、表３に示Ｓｎ４＋の割合とＳｎ２＋の割合とは、モル比で示している。
　Ｓｂ平均イオン半径は、Ｓｂ５＋の割合とＳｂ３＋の割合から、加重平均して求める。ここで、Ｓｂ５＋のイオン半径をＲＳｂ５と、Ｓｂ３＋のイオン半径をＲＳｂ３とし、Ｓｂ５＋のモル比が、Ｓｂ５＋のモル比とＳｂ３＋のモル比の合計１モルに対して、ｑモルの割合である場合のＳｂ平均イオン半径：ＲＳｂを、下記式（７）に示す。
　（ＲＳｂ）＝（ＲＳｂ５）×（ｑ）＋（ＲＳｂ３）×（１－ｑ）　（７）
　また、ＳｂイオンとしてＳｂ５＋とＳｂ３＋を、ＳｎイオンとしてＳｎ４＋とＳｎ２＋を、使用する場合の平均イオン半径の比は、式（８）により求める。
　（平均イオン半径の比）＝（ＲＳｂ）／（ＲＳｎ）　（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、Ｓｂイオンとして、Ｓｂ５＋とＳｂ３＋を１：２のモル比で使用する場合には、Ｓｎ４＋とＳｎ２＋の合計１モルに対して、Ｓｎ４＋が０．５１～０．８４モルであると、Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）になり、赤外線カット特性を高くするために、Ｓｂ添加量を高くしても、アンチモンドープ酸化錫の結晶性が高い、すなわち導電性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を得ることができる。Ｓｎ４＋とＳｎ２＋の比により、アンチモンドープ酸化錫粉末の導電性を制御することができるので、４種類の原料を使用する場合には、Ｓｎ４＋とＳｎ２＋を所望の導電性が得られる比にし、所望のＳｎ平均イオン半径とＳｂ平均イオン半径の比になるように、Ｓｂ５＋とＳｂ３＋のモル比を逆算することも可能である。ここで、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋およびＳｂ５＋の定量は、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）により行う。
　次に、ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂは５～２５モルの割合であり、赤外線カット特性を高くするためには、８～２５モルの割合であると好ましい。ここで、ＳｂとＳｎの定量測定は、誘導結合プラズマ発光分析法により行う。
　アンチモンドープ酸化錫粉末は、Ｌａｂ表色系におけるＬ値が５０以下の色調であると、赤外線カット特性が高くなり、好ましい。さらに、Ｌ値が４０以下であると、赤外線カット特性が高くなり好ましい。ここで、Ｌ値は、スガ試験機社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ－７）で測定する。なお、Ｌ値は、アンチモンドープ酸化錫粉末を含有する熱線遮蔽用透明膜の透明性の観点から、６以上であると好ましい。
　アンチモンドープ酸化錫粉末は、ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であると、赤外線カット特性が高くなり、好ましい。さらに、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積が、１２０ｍ２／ｇ以下であると、アンチモンドープ酸化錫粉末のハンドリング性の観点から好ましい。
　アンチモンドープ酸化錫粉末は、粉体体積抵抗率を、２０Ω・ｃｍ以下にすることができる。ここで、粉体体積抵抗率は、試料粉末を圧力容器に入れて９８０Ｎで圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーターによって測定する。
　赤外カット特性は、可視光線透過率（％Ｔｖ、波長範囲：３８０～７８０ｎｍ）と日射透過率（％Ｔｓ、波長範囲：３００～２５００ｎｍ）を測定し、〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕を算出することにより、評価することができる。ここで、可視光線透過率と日射透過率を測定するためには、まず、アンチモンドープ酸化錫粉末を分散し、分散した液を樹脂と混合して塗料化する。次に、得られた塗料を透明フィルムに塗布した後、乾燥して、熱線遮蔽組成膜を作製する。次に、未塗布のフィルムの可視光線透過率と日射透過率とをバックグラウンドとして測定した後、熱線遮蔽組成膜を形成したフィルムの可視光線透過率と日射透過率とを、日立製作所社製分光光度計（型番：Ｕ－４０００）を用いて測定する。
〔アンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法〕
　本実施形態のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法は、
　原料は、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３およびＳｂＣｌ５からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
　Ｓｎ２＋のイオン半径とＳｎ４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ３＋のイオン半径とＳｂ５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（９）で表される割合であり、かつ、
　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５～２５モルの割合であり、
　前記原料の水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させ、
　前記共沈水酸化物を焼成することを特徴とする。
　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（９）
　原料に、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、およびＳｂＣｌ３を用いる場合には、ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４とを含有し、ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４との合計１００モルに対して、ＳｎＣｌ４を２～４０モルの割合で含有するＳｎ含有水溶液と、
　ＳｂＣｌ３を含有するＳｎ含有水溶液と、を混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製し、
　Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させると、式（１０）で表される割合になるので、好ましい。
　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（１０）
　このように、ＳｂＣｌ３を混合するときに、ＳｂＣｌ３水溶液を使用すると、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を容易に均一にすることができ、好ましい。
　また、原料に、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３およびＳｂＣｌ５を用いる場合には、
ＳｂＣｌ３とＳｂＣｌ５とを含有し、ＳｂＣｌ３とＳｂＣｌ５との合計１００モルに対して、ＳｂＣｌ５を４４～６６モルの割合で含有するＳｂ添加水溶液と、
　ＳｎＣｌ４を含有するＳｎ含有水溶液と、を混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製し、
　Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させると、式（１１）で表される割合になるので、好ましい。
　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（１１）
　このように、ＳｎＣｌ４を混合するときに、ＳｎＣｌ４水溶液を使用すると、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を容易に均一にすることができ、好ましい。
　ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３およびＳｂＣｌ５からなる群より選択される少なくとも３種の水溶液として、塩酸水溶液を用いると、原料の溶解性、共沈反応の均一性の観点から好ましい。また、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３およびＳｂＣｌ５の水溶液中での濃度は、１～８０質量％であると、原料の溶解性、共沈反応の均一性、生産性の観点から好ましい。
　原料の水溶液から、ＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させるために、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニア等が挙げられ、これらを単独でも２種以上を混合して用いてもよい。原料の水溶液に、アルカリ水溶液を滴下する方法は、当業者に公知の方法でよい。滴下するときには、ｐＨ１０以下で、４０～１００℃に加温すると好ましい。
　なお、上述の原料に、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、およびＳｂＣｌ３を用いる場合には、Ｓｎ含有水溶液に、ＳｂＣｌ３を含有させるときに、同時にアルカリ水溶液を添加することができる。また、上述の原料に、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３およびＳｂＣｌ５を用いる場合には、Ｓｂ添加水溶液に、ＳｎＣｌ４を含有させるときに、同時にアルカリ水溶液を添加することができる。
　ＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させた後、デカンテーションにより残留塩分を除去して乾燥する。残留塩分を除去する洗浄は、塩酸が僅かに残留する程度、例えば、ＳｂとＳｎの水酸化物の電気伝導度が、０．４ｍＳ／ｃｍ未満になるまで、に止めるのが良い。
　粉末を膜に塗布もしくは基材に練り込む用途に使用する場合の焼成は、４００～９００℃で行うことが好ましい。４００℃より低いと十分な導電性が得られず、９００℃より高いとアンチモンドープ酸化錫粉末の焼結が始まり、粒子径が可視光線域のλ／４以上となり、粉末を膜に塗布もしくは練り込んだ場合は、透明性、ヘーズの劣化が生じるので好ましくない。しかしながら、ターゲット材等の原料として用いる場合には、成形性の観点から適性な粒子サイズとなる。また、焼成を大気中で行うことにより、アンチモンドープ酸化錫粉末の透明度を高めることができる。
　以上により、導電性が高く、赤外線カット特性が高いアンチモンドープ酸化錫粉末を製造することができる。
〔アンチモンドープ酸化錫粉末の応用〕
　本実施形態の透明導電性アンチモンドープ酸化錫粉末は、溶媒に分散させて分散液として使用することができる。ここで、溶媒は、各種溶媒を用いることができ、特に限定はないが、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒が好ましい。
　分散液中のアンチモンドープ酸化錫粉末の含有量は、質量基準で１～７０質量％、好ましくは１０～６０質量％である。１質量％未満では、粉末を添加する効果が少なく、７０質量％を超えるとゲル化することがあり、助剤等が必要となる。
　分散液には、その目的を損なわない範囲内で、慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、分散剤、分散助剤、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、膜形成樹脂等を挙げることができる。
　また、上記分散液に、樹脂を添加し、塗料として利用することができる。分散液を用いて塗料化すると、塗料化時の分散エネルギー等の軽減を図る上で、好ましい。ここで、樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ－酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体等の天然系樹脂等が挙げられる。
　アンチモンドープ酸化錫粉末の樹脂への配合量は、樹脂１００質量部に対して０．１～９５０質量部、好ましくは０．７～８００質量部である。要求される透明導電膜の電気抵抗率、赤外線カット特性や膜厚によって、好ましい値が変わる。
　また、アンチモンドープ酸化錫粉末と樹脂を混合し、塗料とすることもできる。この場合には、溶媒を添加してもよい。用いられる樹脂、溶媒、アンチモンドープ酸化錫粉末の樹脂の配合量については上記のとおりであり、溶媒は塗料の粘性を調節するために、適宜添加すればよい。
　分散液または塗料を、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に塗布し、乾燥することにより、導電性が高く、赤外線カット特性が高い熱線遮蔽用透明膜を得ることができる。
　分散液や塗料等のガラス板への塗布は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、アプリケーター等の手法で行うことができる。その後、バインダー成分を、必要により加熱して溶剤を蒸発させ、塗膜を乾燥させて固化させる。このとき、加熱または紫外線等を照射してもよい。
　熱線遮蔽用透明膜の厚さは、透明性、導電性、赤外線カット特性の観点から、塗布膜の場合は、０．１～５μｍであると好ましく、０．５～３μｍであるとより好ましい。ただし、樹脂に練り込む場合は、厚さは限定されない。
　また、熱線遮蔽用透明膜の可視光線透過率が８３～８７％であるとき、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が１．２５以上であると、赤外カット特性を向上させることができる。ここで、可視光線透過率と日射透過率は、アンチモンドープ酸化錫粉末を分散し、分散した液を樹脂と混合して塗料化し、得られた塗料を透明フィルムに塗布した後、乾燥して、熱線遮蔽組成膜を作製する。塗料が未塗布の透明フィルムの可視光線透過率と日射透過率とをバックグラウンドとして測定した後、熱線遮蔽組成膜を形成したフィルムの可視光線透過率と日射透過率とを日立製作所社製分光光度計（型番：Ｕ－４０００）を用いて測定する。このとき、熱線遮蔽透明膜の可視光線透過率が、８３～８７％であれば、熱線遮蔽用透明膜の〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が、１．２５～１．５０になる。
　このように本実施形態のアンチモンドープ酸化錫粉末を用い、分散液、塗料等の形態で供給が可能である。また、これらによって形成された熱線遮蔽用透明膜は、自動車、電車、船舶、建築機材や飛行機等の車両用の窓材、住宅の窓材、ショーケースに使用されるガラス板等に広く適用することができる。
　以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、アンチモンドープ酸化錫粉末のＬ値は、Ｌ値は、スガ試験機社製カラーコンピュータ（型番：ＳＭ－７）を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製流動式比表面積自動測定装置（型番：フローソーブ２３１０）を用いて測定した。粉体体積抵抗率は、横河電機社製測定装置（型番：ＤＭ－７５６１）を用い、試料５ｇを、断面積（Ｓ：４．９ｃｍ２）の金型に入れ、９８０Ｎで加圧し、加圧時の抵抗値（Ｒ）と試料の厚み（Ｈ）を測定し、Ｒ(Ω)×Ｓ（ｃｍ２）／Ｈ（ｃｍ）の式に基づいて求めた。可視光線透過率（％Ｔｖ、波長範囲：３８０～７８０ｎｍ）と日射透過率（％Ｔｓ、波長範囲：３００～２５００ｎｍ）は、以下のように測定した。まず、アンチモンドープ酸化錫粉末：２０ｇを、イオン交換水：３０ｇで分散し、得られた分散液を、水で２倍（質量比）に希釈した。希釈液：５０．０ｇを、２２質量％ウレタン系熱硬化型樹脂水溶液（ディスパージョンタイプ）：４５．５ｇと、アンチモンドープ酸化錫粉末と樹脂の質量比率が、１：１になるように混合し、塗料を作製した。混合した塗料を、ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、ヘーズ：２.０％、全光透過率：９０％）に、厚さ：２μｍで塗布した。次に、日立製作所社製分光光度計（型番：Ｕ－４０００）を用いて、未塗布のＰＥＴフィルムの可視光線透過率と日射透過率とをバックグラウンドとして測定した後、熱線遮蔽組成膜を形成したＰＥＴフィルムの可視光線透過率と日射透過率とを測定し、熱線遮蔽組成膜の可視光線透過率と日射透過率を求め、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）を算出した。
〔実施例１：Ｓｎ４＋に、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋を組み合わせた場合〕
　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が９．８モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ３水溶液（Ｓｂ金属：２．６４ｇ（０．０２２モル）含有）：９．９ｇと４０質量％ＳｂＣｌ５水溶液（Ｓｂ金属：３．３６ｇ（０．０２８モル）含有）：１６．２ｇを混合し、更に、この塩化アンチモン混合液と５０質量％ＳｎＣｌ４水溶液（Ｓｎ金属：５４ｇ（０．４５５モル）含有）：２３７．０ｇを混合した。この混合液を、ＮａＯＨ：９０ｇ／１．２ｄｍ３の水溶液中に、８０℃の加温下で攪拌しながら滴下し、最終ｐＨ７にして、ＳｎとＳｂの水酸化物を共沈させた。次に、静置して、共沈したＳｎとＳｂの水酸化物を沈降させ、上澄み液を除去し、イオン交換水を加えて静置・沈降と上澄み液除去の操作を、上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、繰り返し実施した。ＳｎとＳｂの共沈水酸化物の沈殿をろ過し、乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成した。得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の比表面積、色度（Ｌ，ａ，ｂ）、粉体体積抵抗率を測定した。更に、アンチモンドープ酸化錫粉末：２０ｇを、イオン交換水：２０ｇで分散し、得られた分散液を用いて、可視光線透過率（％Ｔｖ）と日射透過率（％Ｔｓ）を求め、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）を算出した。
〔実施例２、３、比較例１、２：Ｓｎ４＋と、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋組み合わせた場合〕
　表４に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、アンチモンドープ酸化錫粉末を製造し、得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の各特性を測定した。表４に、Ｓｎ４＋と、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋組み合わせた場合の結果を示す。
〔実施例４：Ｓｎ４＋とＳｎ２＋に、Ｓｂ３＋を組み合わせた場合〕
　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が９．８モルの割合になるように、４０質量％ＳｎＣｌ２水溶液（Ｓｎ金属：５２．３８ｇ（０．４４１モル）含有）：２０９．２ｇと５０質量％ＳｎＣｌ４水溶液（Ｓｎ金属：１．６２ｇ（０．０１４モル）含有）：７．１ｇを混合し、更に、この塩化錫混合液と５０質量％ＳｂＣｌ３水溶液（Ｓｂ金属：６．０ｇ（０．０４９モル）含有）：２２．５ｇを混合した。後は、実施例１記載の方法で実施した。表５に、これらの結果を示す。
〔実施例５、６、比較例３、４：Ｓｎ４＋とＳｎ２＋に、Ｓｂ３＋を組み合わせた場合〕
　表５に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例４と同様にして、アンチモンドープ酸化錫粉末を製造し、得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の各特性を測定した。表５に、Ｓｎ４＋とＳｎ２＋と、Ｓｂ３＋の組み合わせたこれらの結果を示す。
〔実施例７：Ｓｎ４＋とＳｎ２＋に、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋を組み合わせた場合〕
　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が９．８モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ３水溶液（Ｓｂ金属：４．０ｇ（０．０３３モル）含有）：１５．０ｇと４０質量％ＳｂＣｌ５水溶液（Ｓｂ金属：２．０ｇ（０．０１６モル）含有）：１２．３ｇを混合した塩化アンチモン混合液Ａを作製した。次に、４０質量％ＳｎＣｌ２水溶液（Ｓｎ金属：１６．２ｇ（０．１３６モル）含有）：６４．７ｇと５０質量％ＳｎＣｌ４水溶液（Ｓｎ金属：３７．８ｇ（０．３１８モル）含有）：１６５．９ｇを混合した塩化錫混合液Ｂを作製した。次に、塩化アンチモン混合液Ａと塩化錫混合液Ｂを混合した。後は、実施例１記載の方法で実施した。表６に、これらの結果を示す。
〔実施例８，９、比較例５：Ｓｎ４＋とＳｎ２＋に、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋を組み合わせた場合〕
表６に示す割合になるようにしたこと以外は、実施例７と同様にして、アンチモンドープ酸化錫粉末を製造し、得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の各特性を測定した。表６に、Ｓｎ４＋とＳｎ２＋に、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋を組み合わせた場合の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～６からわかるように、ＳｂとＳｎのイオン半径の割合を制御した実施例１～９の全てにおいて、粉体体積抵抗率が低くなることが確認できた。これは、結晶化度が高くなったためである、と考えられる。また、実施例１～９の全てにおいて、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕の比が１．２６以上と非常に高い値を示しており、熱線カット性能が著しく向上していることがわかった。なお、実施例１～９の全てにおいて、Ｌ値は５０以下、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上と、所望範囲内であった。これに対して、ＳｂとＳｎのイオン半径の割合が所定範囲外の比較例１～５では、可視光線透過率／日射透過率の比が、１．２４以下と低かった。
〔実施例１０：Ｓｎ４＋に、Ｓｂ３＋とＳｂ５＋を組み合わせた場合〕
　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が２２モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ３水溶液（Ｓｂ金属：７．８１ｇ（０．０６４モル）含有）：２９．３ｇと４０質量％ＳｂＣｌ５水溶液（Ｓｂ金属：７．８１ｇ（０．０６４モル）含有）：４８．０ｇを混合し、更に、この塩化アンチモン混合液と５０質量％ＳｎＣｌ４水溶液（Ｓｎ金属：５４ｇ（０．４５５モル）含有）：２３７．０ｇを混合した。この混合液を、ＮａＯＨ：１１０ｇ／１．２ｄｍ３の水溶液中に、８０℃の加温下で攪拌しながら滴下し、最終ｐＨ７にして、ＳｎとＳｂの水酸化物を共沈させた。次に、静置して、共沈したＳｎとＳｂの水酸化物を沈降させ、上澄み液を除去し、イオン交換水を加えて静置・沈降と上澄み液除去の操作を、上澄み液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで、繰り返し実施した。ＳｎとＳｂの共沈水酸化物の沈殿をろ過し、乾燥後、大気中６５０℃で２時間焼成し、アンチモンドープ酸化錫粉末を得た。得られたアンチモンドープ酸化錫粉末の比表面積、色度（Ｌ，ａ，ｂ）、粉体体積抵抗率、Ｘ線回折を測定した。図１に、Ｘ線回折の結果を示す。更に、アンチモンドープ酸化錫粉末：２０ｇを、イオン交換水：３０ｇで分散し、得られた分散液を用いて、可視光線透過率（％Ｔｖ）と日射透過率（％Ｔｓ）を求め、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）を算出した。表７に、これらの結果を示す。
〔比較例６：Ｓｎ４＋に、Ｓｂ３＋を組み合わせた場合〕
　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂのモル比が２２モルの割合になるように、５０質量％ＳｂＣｌ３水溶液（Ｓｂ金属：１５．６ｇ（０．１２８モル）含有）：５８．５ｇと、この塩化アンチモン混合液と５０質量％ＳｎＣｌ４水溶液（Ｓｎ金属：５４ｇ（０．４５５モル）含有）：２３７．０ｇを混合した。後は、実施例１０記載の方法で、アンチモンドープ酸化錫粉末を作製し、アンチモンドープ酸化錫粉末の評価を行った。表７に、これらの結果を、図２に、Ｘ線回折の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１と図２を比較するとわかるように、ＳｎとＳｂの比率が同じであるにもかかわらず、イオン半径を制御した実施例１０においては、酸化アンチモンのピークが見られなかったが、比較例６においては、２θで２９°の酸化アンチモンのピーク（図２に、白の三角形で示す）が生じた。このことからも、イオン半径を制御することで、ドーピングの効率が向上することを確認できた。また、表７からわかるように、実施例１０では、比較例６より、アンチモンドープ酸化錫粉末の粉体体積抵抗率が低かった。これらのアンチモンドープ酸化錫粉末を含有する熱線遮蔽透明膜は、日射透過率が低く、熱線遮蔽透明膜の可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）が高い値を示し、赤外線カット特性が良好であった。なお、比較例６は、可視光線透過率／日射透過率の比率（〔（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）〕）が１．２４であり、粉体体積抵抗率が３．３Ω・ｃｍと高かった。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋およびＳｂ５＋からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
    　（Ｂ）Ｓｎ２＋のイオン半径とＳｎ４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ３＋のイオン半径とＳｂ５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（１）で表される割合であり、かつ、
    　（Ｃ）ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５～２５モルの割合であることを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末。
    　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（１）
  2. 　原料は、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３およびＳｂＣｌ５からなる群より選択される少なくとも３種を含有し、
    　Ｓｎ２＋のイオン半径とＳｎ４＋のイオン半径の平均であるＳｎ平均イオン半径と、Ｓｂ３＋のイオン半径とＳｂ５＋のイオン半径の平均であるＳｂ平均イオン半径が、式（２）で表される割合であり、かつ、
    　ＳｂとＳｎの合計１００モルに対して、Ｓｂが５～２５モルの割合であり、
    　前記原料の水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させ、
    共沈水酸化物を焼成することを特徴とする、アンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
    　Ｓｎ平均イオン半径：Ｓｂ平均イオン半径＝１：（０．９６～１．０４）　（２）
  3. 　ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４とを含有し、ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４との合計１００モルに対して、ＳｎＣｌ４を２～４０モルの割合で含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
    　ＳｂＣｌ３を含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
    　前記Ｓｎ含有水溶液と前記Ｓｂ添加水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
    　前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、請求項２に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
  4. 　ＳｂＣｌ３とＳｂＣｌ５とを含有し、ＳｂＣｌ３とＳｂＣｌ５との合計１００モルに対して、ＳｂＣｌ５を４４～６６モルの割合で含有するＳｂ添加水溶液を準備する工程と、
    　ＳｎＣｌ４を含有するＳｎ含有水溶液を準備する工程と、
    　前記Ｓｂ添加水溶液と前記Ｓｎ含有水溶液とを混合し、Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液を作製する工程とを有し、
    　前記Ｓｂ添加Ｓｎ含有水溶液からＳｂとＳｎの水酸化物を共沈させる、請求項２に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法。
  5. 　請求項１に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を溶媒に分散させた、分散液。
  6. 　請求項１に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末と、樹脂とを含有する塗料。
  7. 　請求項１に記載のアンチモンドープ酸化錫粉末を含有する、熱線遮蔽用透明膜。
  8. 　可視光線透過率が８３～８７％であるとき、〔（可視光線透過率）／（日射透過率）〕が１．２５以上である、請求項７に記載の熱線遮蔽用透明膜。
     
PCT/JP2013/059276 2012-03-29 2013-03-28 アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法 Ceased WO2013147029A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147026903A KR101568629B1 (ko) 2012-03-29 2013-03-28 안티몬 도프 산화 주석 분말 및 그 제조 방법
JP2014508030A JP5798240B2 (ja) 2012-03-29 2013-03-28 アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法
CN201380016607.2A CN104271510B (zh) 2012-03-29 2013-03-28 锑掺杂氧化锡粉末及其制造方法
US14/388,478 US9513408B2 (en) 2012-03-29 2013-03-28 Antimony-doped tin oxide powder and method of producing the same
EP13768195.3A EP2832698A1 (en) 2012-03-29 2013-03-28 Antimony-doped tin oxide powder and process for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012076044 2012-03-29
JP2012-076044 2012-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013147029A1 true WO2013147029A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49260274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/059276 Ceased WO2013147029A1 (ja) 2012-03-29 2013-03-28 アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9513408B2 (ja)
EP (1) EP2832698A1 (ja)
JP (1) JP5798240B2 (ja)
KR (1) KR101568629B1 (ja)
CN (1) CN104271510B (ja)
WO (1) WO2013147029A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015068283A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性オフセット印刷インキ
WO2015068282A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性インクジェット印刷インク
WO2015068289A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性活版印刷インキ
WO2015068291A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 印刷物
WO2015068280A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性グラビア印刷インキ
WO2015068292A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 印刷物
WO2015068276A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性フレキソ印刷インキ
WO2015068290A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性凹版印刷インキ
WO2015068281A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性スクリーン印刷インキ
CN106315666A (zh) * 2016-07-29 2017-01-11 深圳大学 一种ato纳米晶，ato纳米料浆，ato/高分子聚合物复合物及制备方法
WO2017057110A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友金属鉱山株式会社 赤外線吸収微粒子、およびそれを用いた分散液、分散体、合わせ透明基材、フィルム、ガラスと、その製造方法
JP2017128661A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱マテリアル電子化成株式会社 熱線カット膜及びこの熱線カット膜を形成するための塗料
JP2019511448A (ja) * 2016-03-18 2019-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106986376B (zh) * 2017-04-27 2018-08-31 柳州豪祥特科技有限公司 纳米ato粉体的制备方法
CN107010665B (zh) * 2017-04-27 2018-11-20 柳州豪祥特科技有限公司 新型ato纳米粉体的制备工艺
CN107098379B (zh) * 2017-04-27 2018-08-14 柳州豪祥特科技有限公司 锑掺杂纳米二氧化锡的制备方法
US11474444B2 (en) 2021-01-08 2022-10-18 Ricoh Company, Ltd. Intermediate transfer belt and image forming apparatus
CN116901563A (zh) * 2023-06-28 2023-10-20 厦门长塑实业有限公司 一种集流体用薄膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891777A (ja) 1981-11-25 1983-05-31 Mitsubishi Metal Corp 導電性透明塗料
JPH0769632A (ja) * 1993-06-30 1995-03-14 Mitsubishi Materials Corp 赤外線カットオフ粉末
JPH10251018A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Nissan Chem Ind Ltd 導電性酸化スズ微粉末及び導電性酸化スズゾルの製造方法
JP2003176132A (ja) * 2001-09-28 2003-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物粒子および日射遮蔽膜形成用塗布液ならびに日射遮蔽膜
JP2004083397A (ja) * 2002-07-01 2004-03-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子とこれを用いた日射遮蔽体形成用分散液および日射遮蔽体並びに日射遮蔽用透明基材
JP2004149329A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Nissan Chem Ind Ltd 導電性酸化スズの製造方法
WO2008127409A2 (en) * 2006-11-07 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Infrared absorber

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69218325T2 (de) * 1991-07-24 1997-10-09 Tokuyama Corp Verfahren zur Herstellung von Zinnoxyd-Fasern
FR2691918B1 (fr) * 1992-06-09 1994-07-22 Kodak Pathe Preparation de poudres conductrices d'oxydes metalliques.
US5788887A (en) * 1996-11-01 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimony doped tin oxide electroconductive powder

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891777A (ja) 1981-11-25 1983-05-31 Mitsubishi Metal Corp 導電性透明塗料
JPH0769632A (ja) * 1993-06-30 1995-03-14 Mitsubishi Materials Corp 赤外線カットオフ粉末
JPH10251018A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Nissan Chem Ind Ltd 導電性酸化スズ微粉末及び導電性酸化スズゾルの製造方法
JP2003176132A (ja) * 2001-09-28 2003-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物粒子および日射遮蔽膜形成用塗布液ならびに日射遮蔽膜
JP2004083397A (ja) * 2002-07-01 2004-03-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子とこれを用いた日射遮蔽体形成用分散液および日射遮蔽体並びに日射遮蔽用透明基材
JP2004149329A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Nissan Chem Ind Ltd 導電性酸化スズの製造方法
WO2008127409A2 (en) * 2006-11-07 2008-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Infrared absorber

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I.S. MULLA ET AL.: "Electron spectroscopic studies on films of Sn02 and Sn02:Sb", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 31, 1987, pages 77 - 88, XP024461067 *
SEUNG-YUP LEE ET AL.: "Structural, electrical and optical characteristics of Sn02:Sb thin films by ultrasonic spray pyrolysis", THIN SOLID FILMS, vol. 510, 3 February 2006 (2006-02-03), pages 154 - 158, XP025006926 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015068283A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性オフセット印刷インキ
WO2015068282A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性インクジェット印刷インク
WO2015068289A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性活版印刷インキ
WO2015068291A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 印刷物
WO2015068280A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性グラビア印刷インキ
WO2015068292A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 印刷物
WO2015068276A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性フレキソ印刷インキ
WO2015068290A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性凹版印刷インキ
WO2015068281A1 (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性スクリーン印刷インキ
WO2017057110A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友金属鉱山株式会社 赤外線吸収微粒子、およびそれを用いた分散液、分散体、合わせ透明基材、フィルム、ガラスと、その製造方法
KR20180064431A (ko) * 2015-09-30 2018-06-14 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 흡수 미립자 및 이를 사용한 분산액, 분산체, 적층된 투명 기재, 필름, 유리, 및 이의 제조 방법
JPWO2017057110A1 (ja) * 2015-09-30 2018-07-19 住友金属鉱山株式会社 赤外線吸収微粒子、およびそれを用いた分散液、分散体、合わせ透明基材、フィルム、ガラスと、その製造方法
CN108430925A (zh) * 2015-09-30 2018-08-21 住友金属矿山株式会社 红外线吸收微粒及使用其的分散液、分散体、夹层透明基材、膜、玻璃及其制造方法
US10486982B2 (en) 2015-09-30 2019-11-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Infrared absorbing fine particles, dispersion liquid using the same, dispersion body, laminated transparent base material, film, glass, and method for producing the same
CN108430925B (zh) * 2015-09-30 2020-07-07 住友金属矿山株式会社 红外线吸收微粒及使用其的分散液、分散体、夹层透明基材、膜、玻璃及其制造方法
KR102553348B1 (ko) 2015-09-30 2023-07-07 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 흡수 미립자 및 이를 사용한 분산액, 분산체, 적층된 투명 기재, 필름, 유리, 및 이의 제조 방법
JP2017128661A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱マテリアル電子化成株式会社 熱線カット膜及びこの熱線カット膜を形成するための塗料
JP2019511448A (ja) * 2016-03-18 2019-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ
JP2022106781A (ja) * 2016-03-18 2022-07-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ
JP7408716B2 (ja) 2016-03-18 2024-01-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ
CN106315666A (zh) * 2016-07-29 2017-01-11 深圳大学 一种ato纳米晶，ato纳米料浆，ato/高分子聚合物复合物及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140129287A (ko) 2014-11-06
CN104271510A (zh) 2015-01-07
US9513408B2 (en) 2016-12-06
US20150090943A1 (en) 2015-04-02
KR101568629B1 (ko) 2015-11-11
CN104271510B (zh) 2016-06-08
EP2832698A1 (en) 2015-02-04
JP5798240B2 (ja) 2015-10-21
JPWO2013147029A1 (ja) 2015-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5798240B2 (ja) アンチモンドープ酸化錫粉末およびその製造方法
KR101568561B1 (ko) 인듐주석 산화물 분말, 그 제조 방법, 분산액, 도료 및 기능성 박막
WO2008001518A1 (en) Composition for forming electrode in solar cell, method of forming the electrode, and solar cell employing electrode obtained by the formation method
TWI551566B (zh) A glass-ceramic body, a substrate for mounting a light-emitting element, and a light-emitting device
JP7181827B2 (ja) アルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
DE102014018464A1 (de) Thermochrome pigmente, thermochrome beschichtung, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
JP2008101111A (ja) 日射遮蔽膜形成用塗布液および日射遮蔽膜ならびに日射遮蔽機能を有する基材
CN101818008B (zh) 一种用于刮开式票据的银浆油墨及其制备方法
WO2004089829A1 (ja) 複合化酸化インジウム粒子およびその製造方法ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート
JP2001332123A (ja) 導電性顔料粉末及びこれを用いて作られた透明導電膜
JP4906027B2 (ja) 複合化酸化インジウム粒子およびその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート
JP5885507B2 (ja) インジウム錫酸化物粉末およびその製造方法
EP3357865B1 (en) Infrared absorbing particles, and dispersion liquid, dispersion, laminated transparent substrate, film, and glass using same, and method for manufacturing same
KR102341611B1 (ko) 정온도 계수 저항체용 조성물, 정온도 계수 저항체용 페이스트, 정온도 계수 저항체 및 정온도 계수 저항체의 제조 방법
KR20150088551A (ko) 알칼리금속산화물이 도핑된 텅스텐산화물 복합체, 투명전도성 조성물, 코팅필름 및 이를 포함하는 광학소자
JP2008135417A (ja) 太陽電池の電極の形成方法及び該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池
JPWO2004060807A1 (ja) 日射遮蔽用Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物微粒子及びその製造方法並びに日射遮蔽膜形成用塗布液及び日射遮蔽膜及び日射遮蔽用基材
WO2013105646A1 (ja) 赤外線カット材、赤外線カット材の分散液、赤外線カット膜形成用組成物、および赤外線カット膜
JP6530673B2 (ja) リンドープ酸化錫導電膜形成用組成物及びリンドープ酸化錫導電膜
JP2005322626A (ja) 導電性酸化物針状粉末
KR101117797B1 (ko) 이터븀이 함유된 산화아연을 함유하는 투명전도성 복합체의 제조방법, 투명전도성 조성물, 이를 포함하는 코팅필름, 및 광학소자
JP2011054508A (ja) 白色導電性粉末
JP2015017012A (ja) 油性分散液並びに薄膜及びその製造方法
JP5306878B2 (ja) 表面改質透明導電性酸化アンチモン錫粉末およびその製造方法
JP6733637B2 (ja) ペースト、酸化物半導体膜および色素増感型太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13768195

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014508030

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147026903

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14388478

Country of ref document: US

Ref document number: 2013768195

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE