JP2019123810A - リキッドインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、印面に光沢があり、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい等印刷適性を兼備したリキッドインキ組成物、及びリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。【解決手段】ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と硝化綿（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、軟包装用ラミネートインキ用途として使用可能なリキッドインキ組成物に関する。特に表刷り用グラビア印刷インキ用途として有用である。

軟包装フィルムの被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向け軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。
そして、表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、フィルム基材の表側に印刷されたインキ皮膜が、直接外力によって擦れたり、他の物質と接蝕する為に、その皮膜強度や各種耐性が要求される。

即ち、各種フィルム基材に対する接着性、表の印刷面と印刷面、又は表の印刷面とフィルムの裏面とが密着した際に互いに接着する事のない耐ブロッキング性、塩化ビニル製テーブルクロス上に商品を置いた際、接着する事のない耐塩ビブロッキング性、印刷面にアルコール類が付着した際、絵柄が剥がれる事のない耐アルコール性、有機溶剤や油分が付着したり、梱包段階で食品中の油分が付着した際に絵柄が溶けたり剥がれる事のない耐油性等を兼ね備える事が望まれる。
そして、上記性能を保持しつつ、高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくいと言った優れた印刷適性を合わせ持つ事が望まれる。
例えば、ウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献１、及び２）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ロジン、及びキレートを含む表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献３、及び４）、エステル系樹脂及びエステル系分散剤を用いた表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献５）が成されているが、いずれも種々耐性と前記印刷適性を両立できているとは言えず、中でも、近年増加しつつあるフィルム製袋時に於けるヒートシールに対する耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性及び印刷適性を両立させる事は決して容易でない。

特開２００７−２４６８２２号公報 特開２００２−２９４１２８号公報 特開２０１２−０１２５９７号公報 特開２０１３−２５６５５１号公報 特開２０１７−０３９８９６号公報

本発明の課題は、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、印面に光沢があり、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい等印刷適性を兼備したリキッドインキ組成物、及びリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、特定のポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と硝化綿（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事が課題解決に有効であることを見出した。

即ち、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と硝化綿（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、キレート化合物（Ｅ）、及び可塑剤（Ｆ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記ポリカルボン酸が、セバシン酸及び／又はダイマー酸であるリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、脂肪酸アミド（Ｇ）を組成物全量の０．１〜３．０質量％含有するリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記有機溶剤（Ｈ）が芳香族基を有しない有機溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、更に、有機溶剤が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコール（Ｉ）を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物に関する。

また、本発明は、前記リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。

本発明により、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、印面に光沢があり、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい等印刷適性を兼備したリキッドインキ組成物、及びリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物を提供する事が出来る。

本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。

本発明は、ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と硝化綿（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物である。

本発明のリキッドインキ組成物は、具体的にはポリウレタン樹脂（Ａ）、及び硝化綿（Ｂ）をイソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、メチルシクロヘキサン等、必要に応じて水、及び各種添加剤を分散攪拌機を用いて予め混合する。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤（Ｄ）を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の反応原料であるポリエステルポリオールは、炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を必須とし、水酸基を２個以上有する化合物と反応させて得られる。
ポリエステルポリオールは、エステル基を導入して極性を高くさせる事で、ラミネート強度をより一層高めることが出来るが、炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事で、適度な柔軟性とラミネート強度を兼備させる事ができる。

炭素数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の無水物等の芳香族ジカルボン酸やピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びこれらの酸の無水物等を用いる事が出来る。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、セバシン酸、ダイマー酸を用いた場合、幅広い種類の各種フィルム基材への密着性、及び高いラミネート強度が得られる点で好ましく、これらを単独で使用しても、併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールは、必要に応じて他の多価カルボン酸を使用してもよく、ポリエステルポリオールの製造に一般的に用いられる各種公知の多価カルボン酸を用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えばアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸等が挙げられる。

また、近年環境問題への地球規模の意識が高まる中、地球温暖化に影響を及ぼす石油由来原料ではなく植物等のバイオマス資源由来の原料へ注目が高まっており、これらの原料を使用することも可能である。バイオマス資源由来の多価カルボン酸としては、こはく酸、無水こはく酸などが挙げられる。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、多価カルボン酸同様、水酸基を２個以上有する化合物においても植物等のバイオマス資源由来の原料を使用することも可能である。バイオマス資源由来の水酸基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜７，０００の範囲であることがより好ましく、９００〜６，０００の範囲であることが更に好ましい。
尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

〔標準ポリスチレン〕
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

更に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂（Ａ）に対して１〜４０質量％の範囲で含有すればより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のエーテルポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量％に対してポリエーテルポリオールが１質量％以上であれば、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。また、４０質量％以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。

また、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００〜３５００であればより好ましい。 ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が硬くなる事もなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。数平均分子量が３５００以下であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が脆弱になる傾向が抑制でき、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類及び／またはバイオマス資源由来の低分子ポリオール（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物及び／またはバイオマス資源由来の多価カルボン酸とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。

本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に接着強度が一層向上できる点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて一価の活性水素化合物を反応させて得られる。例えば、ポリエステルポリオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、リキッドインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリエステルポリオールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂（Ａ）を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。

このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜９５，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られるインキ組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低下し難く、１００，０００以下であれば、得られるインキ組成物の粘度が高くなり過ぎる事がなく、印刷被膜の光沢が保持し易い。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の組成物全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６〜１５質量％の範囲が好ましい。

更に、本発明のリキッドインキ組成物では、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えて、硝化綿（Ｂ）を必須とする。

前記硝化綿（Ｂ）を添加する事で、顔料の高い分散性が得られる事から、特に表刷り用グラビア印刷インキとして使用すれば、印刷インキ塗膜の耐熱性、耐油性を向上させることができ好適である。
前記硝化綿（Ｂ）としては、窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度３０〜５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度４５〜２９０である。硝化綿（Ｂ）の添加量としては、インキ固形分に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明のリキッドインキ組成物で使用する着色剤（Ｃ）としては、着色顔料、白色顔料いずれでもよい。白色顔料を添加すれば、例えば表刷りグラビア印刷を例に挙げれば、絵柄の背景に相当する白インキとしても使用することができる。これら顔料を添加しなければオーバーコートニス用途として使用する事もできる。

本発明のリキッドインキ組成物に使用される着色顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。

カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、８１、１０１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２３、１５：１、１５：３、１５：４、１７：１、１８、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４、６、１８などが挙げられる。

藍インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３、紅インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を用いることが好ましい。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される

また、本発明のリキッドインキ組成物に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
尚、前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
また前記着色顔料の添加量としては、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インキ全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

本発明のリキッドインキ組成物で使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。

中でも、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有することが好ましい。
比蒸発速度が１００以下であるアルコールを含有する事で、網点面積１０％以下のハイライト転移性の維持、及びハイライト向上が保持できる。
そのメカニズムは以下の２点が挙げられ、まず第一に、
１）インキがフィルムに転移後、約半分のインキがグラビア版のセル内に残る。
２）その残ったインキは再びインキパン内のインキに接するまで含有する溶剤が揮発し、半乾き状態になる。更に蒸発速度が速い溶剤から揮発する為、揮発速度が遅い溶剤がインキパン内に残る。
３）この際に、樹脂溶解性が高い溶剤が残っていると、その半乾きインキが再びインキに接した際に再溶解し、セル内でインキが固まることを防止する。
酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００を超える汎用的なアルコールでは揮発速度が速いため、上記の様なメカニズムは機能する事が難しい傾向にある。
第二に、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコールは、アルコール１分子内に占める水酸基（アルコール基）の比率が低い事から、ポリウレタン樹脂の溶解性を高める傾向にある。

尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリウレタン樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。

更に、本発明のリキッドインキ組成物は、キレート化合物（Ｅ）、及び可塑剤（Ｆ）を添加してもよい。

本発明のリキッドインキ組成物は、表刷りグラビアインキとして使用する場合、包材の表側に印刷される事からそのインキ皮膜は外部に曝される事となり、様々な物質と直接接触する。そのためフィルムへの基材密着性の他に、耐熱性、耐油性といった強靱な皮膜物性が要求される。特に近年、フィルム製袋時に於けるヒートシールに対する耐熱性や、食品に含有される油分に対する耐油性の強い表刷りインキが求められている。
従って、本発明のリキッドインキ組成物は、この皮膜物性を確保するため、キレート架橋剤を添加する事が好ましく、凝集力向上を目的とするキレートタイプの金属有機化合物が好ましい。金属キレート化合物としては有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機アルミニウム系を使用することが出来る。キレートタイプの金属有機化合物を用いれば、加温せずとも架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られ、特に分子中にアミンが存在する場合にその効果は大である。

前記チタンキレートは、１分子中にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を保有するものであり、このアルコキシ基を有する事によって樹脂の分子間又は分子内架橋結合を強固にする役割を持つ。チタンキレートとしては、チタンアルコキシド、チタンアシレート等が挙げられ。前記チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートの他、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセテート、リン酸チタン化合物等を挙げる事ができる。有機チタン系の中でも、リン酸チタン化合物及びチタニウムアセチルアセテートが好ましい。市販品としてチタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製）：チタニウムアセチルアセトネート ＣＡＳ：１７９２７−２７−９等が挙げられる。 尚、キレート架橋剤の配合量は、組成物全量の０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。

更に、本発明のリキッドインキ組成物は、組成物の流動性、接着性、耐摩擦性を高めるべく可塑剤（Ｆ）を添加してもよい。ポリウレタン樹脂といった高分子の場合、可塑剤（Ｆ）を添加する事により、増粘が抑制でき、印刷後のインキ乾燥皮膜の柔軟性及び可とう性が保持できる。
可塑剤（Ｆ）としては、ひまし油の様な脂肪油、ジオクチルフタレートの様なフタル酸エステル系、リン酸エステル系、アジピン酸エステル系やセバシン酸エステル系の様な脂肪酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ化植物油の様なエポキシ系、アセチルクエン酸トリブチルの様なクエン酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルフォンアミドやＮ−エチルトルエンスルフォンアミドの様なスルホン酸アミド系が挙げられる。中でも、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル系及びスルホン酸アミド系が好ましい。
尚、可塑剤（Ｆ）の配合量は、組成物全量の０．０１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、０．５〜３．０質量％であれば更に好ましい。これら可塑剤（Ｆ）は其々単独しても良いし、複数組み合わせて使用してもよい。

更に、本発明のリキッドインキ組成物は、脂肪酸アミド（Ｇ）を組成物全量の０．１〜３．０質量％の範囲で添加する事か好ましく、０．５〜２．０質量％であればより好ましい。含有量が０．１質量％未満であると耐塩ビブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％以上の場合は、耐油性が低下する傾向にある。
発明のリキッドインキ組成物に用いる脂肪酸アミド（Ｇ）としては、重合脂肪酸、各種植物性脂肪酸などのポリカルボン酸とポリアミンの重縮合物とする極一般的なものでよい。前記重合脂肪酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
また各種植物性脂肪酸としては、トール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ脂肪酸、米ぬか脂肪酸、及びこれら天然油脂の混合脂肪酸を反応原料とするものいずれでもよい。

前記脂肪酸アミド（Ｇ）としては、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアミド樹脂が好ましく、１，０００〜１０，０００であればより好ましい。
ポリアミド樹脂は、数平均分子量５００未満であれば耐塩ビブロッキング性が低下する傾向があり、反対に１０，０００以上であると、インキ安定性、耐油性が低下する傾向となる。

前記脂肪酸アミド（Ｇ）は、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独またはこれらの混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものであってもよい。
尚、前記重合脂肪酸とは、炭素数が１６〜２２の不飽和脂肪酸、又はそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。

また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、アゼライン酸などが挙げられる。
前記脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸などが、前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
さらに脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、プロピオン酸などを挙げることができる。

更に、アミン成分であるポリアミンとして、脂肪族ジアミンであるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、脂肪族ポリアミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が、脂環族ジアミンであるシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等が、芳香脂肪族ジアミンであるキシリレンジアミン等が、芳香族ジアミンであるフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
また、一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン等のモノ−及びジ−アルキルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノ−及びジ−アルカノールアミンを挙げることができる。
また、一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用いてなる分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用すれば、キレート剤との反応性がより増す傾向となり、その場合の水酸基価は０．５〜１０の範囲であることが好ましい。

さらに高速印刷適性の面から、上記のポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂の総量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、耐塩ビブロッキング性が維持できるのであれば１０質量％以下であればさらに好ましい。

本発明のリキッドインキ組成物は、更に脂肪酸アミド（Ｇ）を添加しポリウレタン樹脂と併用する事で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させることができ好ましい。
前記脂肪酸アミド（Ｇ）としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、中でも、変性肪酸アミドを使用することがテーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性を向上させるために特に好ましく、具体的にはラウリン酸アミド（重量平均分子量１９９．３ ＣＡＳ番号１１２０−１６−７）等が好適である。

本発明のリキッドインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、硝化綿以外の樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。

本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。

本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

基材として利用可能なプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

〔ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成〕
（合成実施例１）Ａ−１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例２）Ａ−２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート４１．４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率４．５５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７６．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１３．２６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１５９部およびイソプロピルアルコール１２７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−２得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−２は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は３２，０００であった。

（合成実施例３）Ａ−３
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネート２６．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３８部、酢酸エチル１３６部およびイソプロピルアルコール１１０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−３は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は４８，０００であった。

（合成実施例４）Ａ−４
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール１００部（水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３２．３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．４７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４６部、酢酸エチル１４３部およびイソプロピルアルコール１１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−４は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。

（合成実施例５）Ａ−５
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとバイオマス原料であるエチレングリコールとセバシン酸を原料とするポリエステルポリオール９０部（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート１４．２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．０９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９２部、酢酸エチル１２４部およびイソプロピルアルコール１００部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−５得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−５は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は６０，０００であった。

（合成実施例６）Ａ−６
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとバイオマス原料であるエチレングリコールとセバシン酸とダイマー酸を原料とするポリエステルポリオール７０部（水酸基価：１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール３０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート４２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７６．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３３部、酢酸エチル１５０部およびイソプロピルアルコール１２２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−６得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−６は、樹脂固形分濃度３０．２質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は９５，０００であった。

（合成比較例１）Ｈ−１
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール８０部（水酸基価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とネオペンチルグリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール２０部（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート２２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２７部、酢酸エチル１３１部およびイソプロピルアルコール１０６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−１得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−１は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は３０，０００であった。

（合成比較例２）Ｈ−２
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、バイオマス原料であるエチレングリコールとアジピン酸を原料とするポリエステルポリオール９７部（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール３部（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソホロンジイソシアネート３９．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．２３質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７５．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．７１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１５２部およびイソプロピルアルコール１２２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ−２得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ−２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は２５，０００であった。

（ニトロセルロース溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ Ｋ−６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０〜１４．９％品 太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース溶液Ｎを作製した。

（ロジン樹脂溶液Ｒの調製）
ロジン樹脂（商品名：ＮＥＯＣＩＴＥ Ｆ−８９６、江南化成株式会社製）５０部を、イソプロピルアルコール５０部に溶解させて固形分５０％のロジン樹脂溶液を得た。

〔実施例１〜６、比較例１、２：インキの調整法〕
合成済みのポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１〜Ｐｕ８を用い表１に記載の配合比率で混合した混合物を、マイティーミル（株式会社井上製作所製）を用いて混練し、実施例１〜６及び比較例１、２に記載の藍インキを調製し、各々について以下の評価を実施した。

〔光沢〕
光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠してＢＹＫ社製光沢計Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ（測定角度６０°）を用いて測定した。
（評価基準）
５：光沢度が４５以上（極めて良好）
４：光沢度が３５以上４５未満（良好）
３：光沢度が２５以上３５未満（使用可能）
２：光沢度が１５以上２５未満（不良）
１：光沢度が１５未満（極めて不良）

〔基材接着性〕
表１に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、素早くテープを引き剥がし、印刷面の状態を目視評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルム
から剥離する。
２：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上、８０％未満がフィルム
から剥離する。
１：印刷面の面積比率として、８０％以上がフィルムから剥離する。

〔耐ブロッキング性〕
表１に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率の酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／シクロヘキサンからなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
次に、得られた印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切りだし、このインキ塗工面と、これと同じ大きさに切った同フィルムの非処理面とを重ね合わせて、バイスで１０ｋｇ／ｃｍ^ｃの荷重をかけ締め込み、４０℃、湿度８０％の雰囲気で２４時間放置後、印刷面とプラスチックフィルムを手で引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
５：印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も全く感じられない。
４：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が若干感じられない。
３：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が感じられる。
２：印刷皮膜が剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
１：印刷皮膜が殆ど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。

〔耐塩ビブロッキング性〕
前記、耐ブロッキング性評価で使用したものと同じ各印刷物と同じ大きさに切った市の軟質塩化ビニルシート（ドイト社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、５０℃湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面とポリ塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
（評価基準）
５：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの。
４：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０％以上、５０％未満のもの。
３：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％以上、７５％未満のもの。
２：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が７５％以上、９０％未満のもの。
１：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が９０％以上のもの。

〔耐アルコール適性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、エタノールをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化からアルコール適性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
３：印刷面に筋状の傷が認められる。
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。

〔耐熱性〕
表１に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作製した。
次いで、この印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１秒間押圧した。印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
（評価基準）
５：１８０℃以上のもの。
４：１６０℃以上、１８０℃未満のもの。
３：１４０℃以上、１６０℃未満のもの。
２：１２０℃以上、１４０℃未満のもの。
１：１２０℃未満のもの。

〔耐油性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、食用サラダ油：バターを１：１でしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。
３：印刷面に筋状の傷が認められる。
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。

〔印刷適性試験：カスレ試験〕
表１に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率のイソプロピルアルコル：ノルマルプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸ノルマルプロピル：シクロヘキサン＝（質量比率６部：５部：２０部：１５部：１０部）からなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。 評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。

各藍インキの配合、及び評価結果を表１に示す。

表中の略語を記す。
・可塑剤 ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル（トリブチル＝２−アセトキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシラート 旭化成ファインケム（株）社製
・可塑剤 Ｓｉｂｅｒｃｉｚｅｒ Ｃ６：Ｎ−エチルｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｍｅｒｃｋ社製

以上の結果から、特に耐熱性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、印面に光沢があり、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい等印刷適性を兼備したリキッドインキ組成物、及びリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物を提供する事が出来る。

Claims (8)

1. ポリエステルポリオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）と硝化綿（Ｂ）を含有するリキッドインキ組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、炭素原子数が７以上、かつカルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸を原料とする事を特徴とするリキッドインキ組成物。
   
2. 更に、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
   
3. 更に、キレート化合物（Ｅ）、及び可塑剤（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
   
4. 前記ポリカルボン酸が、セバシン酸及び／又はダイマー酸である請求項１〜３の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
5. 更に、脂肪酸アミド（Ｇ）を組成物全量の０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
6. 前記有機溶剤（Ｈ）が芳香族基を有しない有機溶剤を含まない請求項１〜５の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
7. 更に、有機溶剤が、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした際の比蒸発速度が１００以下であるアルコール（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
8. 請求項１〜７の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。