JP2019183007A

JP2019183007A - ポリイミド前駆体の製造方法

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Publication number: JP2019183007A
Application number: JP2018075940A
Authority: JP
Inventors: 泰久長野; Yasuhisa Nagano; 南橋　克哉; Katsuya Minamihashi; 克哉南橋
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2019-10-24

Abstract

【課題】安定した膜厚で不純物の生成も少ないポリイミド前駆体の製造方法を提供すること。【解決手段】側鎖にヒドロキシル基を含有する構造単位を主成分とするポリイミド前駆体の製造方法において、溶剤、酸無水物とジアミンを混合し重合した後に得られる樹脂溶液中の水分が１０−１００００ｐｐｍであり、反応溶剤に脱水剤を接触させ、該脱水剤として、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナを用いることを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体の製造方法に関し、詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線露光部分がアルカリ現像液に溶解するポリイミド前駆体の製造方法に関する。

ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられてきた。最近では、有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などにも使用されている（特許文献１）。現在、半導体素子の高密度化により配線密度が向上したため、半導体素子の微細化に伴い、不純物の低減や膜厚範囲に求められる要求が厳しくなっている。

これまでに、安定した膜厚形成ができるポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂やその前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物として、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によって導入したポリイミド前駆体（特許文献２）、ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特許文献３）、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特許文献４）、フェノール性水酸基を有するポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特許文献５）、ポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特許文献６）、部分エステル化処理したポリアミド酸にｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特許文献７）が知られていたが、これらは現像後に、異物や白濁の発生を同時に解決できるものでなかった。

特開２００４−５４２５４号公報特開昭６０−３７５５０号公報特開平２−１８１１４９号公報特開平３−１１５４６１号公報特開平３−１７７４５５号公報特公昭１−４６８６２号公報特開２０００−１９９９５８号公報

本発明は、上記問題点を鑑み、現像後に、異物や白濁の発生が少ないポジ型感光性樹脂組成物とすることができるポリイミド前駆体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体の製造方法において、溶剤、酸無水物とジアミンを混合し、重合した後に得られる樹脂溶液中の水分が１０−１００００ｐｐｍであることを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法である。

一般式（１）中Ｒ^１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１から２０までの有機基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^４の全数を１００％としたときに１０％以上は炭素数１から２０までの有機基である。ｎは５から１０００００までの範囲、ｐおよびｑは、それぞれ０から４の整数、ｒおよびｓは、それぞれ０から２の整数である。ｐ＋ｑ＞０である。

本発明によれば、現像後に、異物や白濁の発生が少ない塗布膜を得ることができる。

本発明において、下記一般式（１）はポリイミド前駆体の構造単位を示す。

上記一般式（１）中のＲ^１は、酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。具体的には以下の４価以上となる酸の成分を使用することが望ましいがこれに限定されない。

４価以上となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物を挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

また上記酸を反応させるには、酸を加熱脱水し、酸無水物として反応させる方法や酸の一部を活性エステル化して反応させる方法があるが、酸無水物化として反応させるのが好ましい。

一般式（１）中のＲ^２は、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示しており、ジアミン構造の残基を表している。ジアミンは単独でも２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例として以下に挙げるがこれに限定されない。

ジェファーミンＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などのポリエチレンオキサイド基を含有するジアミン、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などのポリオキシプロピレンジアミン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンなどのフッ素原子を有するジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン等のフッ素原子を有さないジアミン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）中のＲ^２（ＯＨ）_ｑが、一般式（３）〜（５）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる。

これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。

一般式（３）のＲ^３およびＲ^５は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ^４は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｗおよびｘは１または２を示す。一般式（４）のＲ^６
およびＲ^８は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^７は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。一般式（５）のＲ^９は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^１０は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示す。ｚは１〜２の整数を示す。

一般式（３）において、Ｒ^３およびＲ^５は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^３（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ^５（ＯＨ）ｘ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^４は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。

一般式（４）において、Ｒ^６およびＲ^８は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ^４の例として示した基が挙げられる。Ｒ^７は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^７（ＯＨ）ｙ−の例として、前述の−Ｒ^３（ＯＨ）ｗおよび−Ｒ^５（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。

一般式（５）において、Ｒ^９は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ^４の例として示した基が挙げられる。Ｒ^１０は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^１０（ＯＨ）ｚ−の例として、前述の−Ｒ^３（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ^５（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。

一般式（３）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

また、一般式（４）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のポリイミド前駆体の製造方法を以下に示す。

下記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（７）で示されるジアミンおよび溶剤を混合して０〜８０℃で加熱撹拌する。

一般式（６）および一般式（７）中、Ｒ^１は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。

この時に、得られる樹脂溶液中の水分が１０−１００００ｐｐｍであることを特徴とする。好ましくは５０ｐｐｍ−５０００ｐｐｍより好ましくは１００ｐｐｍ−１０００ｐｐｍとなる。
樹脂溶液中の水分が１０ｐｐｍ以下であると、ポリイミド前駆動体を用い調合ろ過し、基板に塗布すると不純物により異物が増加し、１００００ｐｐｍ以上であると、ポリイミド前駆動体を用い調合ろ過し、基板に塗布後現像すると現像後の膜が白濁するという問題が発生する。

また、酸無水物とジアミンを混合し重合した後に、脱水することで樹脂溶液中の水分を１０−１００００ｐｐｍとしてもよい。脱水剤としては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナなどを使用することができるが、特に好ましくはモレキュラーシーブであるこれらを樹脂溶液に加えて混合攪拌、あるいはカラムに充填し、樹脂溶液を流通することによって、脱水処理をする。
尚、樹脂溶液の水分率はカールフィッシャー水分率計を用いて測定すればよい。
得られた、水分率１０−１００００ｐｐｍであるポリイミド前駆体溶液に一般式（８）で示されるアセタールまたはケタール化合物または一般式（９）で示される環状カルボニル化合物のアセタールまたはケタール化合物のいずれか一種類以上の化合物をそのまま、あるいはその溶液を混合攪拌する。

一般式（８）中のＲ^１１は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を示し、Ｒ^１２は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ^１３は炭素数１以上の１価の有機基を示す。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドビス［２−（トリメチルシリル）エチル］アセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジベンジルアセタールである。

一般式（９）中のＲ^１４は炭素数１以上の２価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ^１５は炭素数１以上の１価の有機基を示す。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジアルキルアセタール、１，３−ジメチルイミダゾリジノンジアルキルアセタール、炭酸エチレンジアルキルアセタール、炭酸プロピレンジアルキルアセタール、γ−ブチロラクトンジアルキルアセタール、シクロヘキサノンジアセタールが挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジエチルアセタール、γ−ブチロラクトンジメチルアセタール、γ−ブチロラクトンジエチルアセタールである。

得られた、重合液をこのまま使用してもよいし、水等の貧溶媒に沈殿させてポリマー成分のみを取り出してもよい。

本発明の（ａ）ポリイミド前駆体は、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤と混合することでポジ型感光性樹脂組成物を得ることが可能である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示するがこれに限定されない。（ａ）〜（ｃ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。

本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体組成物以外のポリマーを含有していてもよい。その場合、ポリマーの量は、一般式（１）で示される構造単位を主成分とするポリマーより少ないことが好ましい。

本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物における（ｂ）キノンジアジド化合物は、２種以上含有してもよい。（ｂ）キノンジアジド化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。（ｂ）キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。

また上記ポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は反応させず添加することもできる。
これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点からは、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

また、（ｂ）キノンジアジド化合物の重量平均分子量は２５００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以下であれば、パターン形成後の熱処理において（ｂ）キノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。

本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、５０重量部以下より好ましくは１０重量部以上、２０重量部以下である。

本発明における（ｃ）溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶剤を２種以上含有してもよい。

本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物における（ｃ）溶剤の添加量は、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。

本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物において、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。

また本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよいし、基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。

また、本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物以外のポリマーを含有していてもよい。その場合、（ａ）成分以外のポリマーの量は、一般式（１）で示される構造単位を主成分とするポリマーより少ないことが好ましい。
また、本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物以外のポリマーを含有していてもよい。その場合、（ａ）成分以外のポリマーの量は、一般式（１）で示される構造単位を主成分とするポリマーより少ないことが好ましい。

次に、本発明の製造方法で得られた樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。

以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中の樹脂溶液の水分率の評価、異物および白濁の評価は以下の方法で行った。

（１）樹脂溶液中水分率の評価
ポリイミド前駆体を含む樹脂溶液の水分率はカールフィッシャー水分率計を用いて測定した。滴定試薬としてカールフィッシャー試薬ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−コンポジット５」（商品名、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、「ＪＩＳＫ０１１３（２００５）」に基づき、容量滴定法により測定を行った。

（２）異物評価
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ−１２”を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし膜厚４μｍの感光性樹脂膜を得た。これを、２．３８％ＴＭＡＨで４０秒現像した後、純水にて３０秒リンス洗浄を実施した後、感光性樹脂現像後膜を得た。

感光性樹脂現像後膜を（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“ＷＭ−１０”にて欠陥検査を実施した。欠陥検査は、１２インチＳｉウエハ上一面に塗布された感光性樹脂膜中における０．５μｍ以上の欠陥数を検出した。０．５μｍ以上の欠陥密度が０．１個／ｃｍ２未満であれば○、欠陥密度が０．１〜１．０個／ｃｍ２であれば△、１．０個／ｃｍ２を超える場合は×とした。

（３）白濁評価
（３）で作製した感光性樹脂現像後膜を、目視で白濁を確認した。ウエハ全面に白濁があるものを×、中心部付近のみの白濁のあるものを△、白濁のないものを○とした。

（実施例１）
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）２９．２８ｇ（０．０８０モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．１８ｇ（０．０２０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．４２ｇ（０．１モル）を加えて撹拌し、４０℃で１時間反応させた。この重合溶液をモレキュラーシーブ４Ａが充填されたカラムに流通して脱水させた。前記（１）記載の方法で樹脂溶液中の水分率を測定したところ、１８ｐｐｍであった。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール２２．９８ｇ（０．１９３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液Ａを得た。得られたポリイミド前駆体溶液に、ｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業製：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル）１３．５４ｇを溶解した後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２）
実施例１におけるモレキュラーシーブ４Ａで脱水後に水分を加えることで、水分率を１２８ｐｐｍに変更して、ポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。それ以外は、実施例１と同様に実施し、感光性樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３）
実施例１においてモレキュラーシーブ４Ａをもちいて脱水させないことで、水分率を１１５０ｐｐｍに変更して、ポリイミド前駆体溶液Ｃを得た。それ以外は、実施例１と同様に実施し、感光性樹脂組成物（３）を得た。

（実施例４）
実施例３において水分を添加することで、水分率を９８５０ｐｐｍに変更して、ポリイミド前駆体溶液Ｄを得た。それ以外は、実施例１と同様に実施し、感光性樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５）
実施例１における４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸二無水物を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物に変更して、さらにモレキュラーシーブ４Ａをもちいて脱水させないことで、脱水後の水分を２５５０ｐｐｍにして、ポリイミド前駆体溶液Ｅを得た。それ以外は、実施例１と同様に実施し、感光性樹脂組成物（５）を得た。

（実施例６）
実施例１における２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２−ビス（３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに変更して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールに変更して、さらに、レキュラーシーブ４Ａをもちいて脱水させず、４５５０ｐｐｍにして、ポリイミド前駆体溶液Ｆを得た。それ以外は、実施例１と同様に実施し、感光性樹脂組成物（６）を得た。

（比較例１）
実施例１において、モレキュラーシーブ４Ａを２回通すことにより、脱水後の水分を９ｐｐｍににして、ポリイミド前駆体溶液Ｇを得た。それ以外は、実施例１と同様に実施し、感光性樹脂組成物（７）を得た。

（比較例２）
実施例１において、水を添加することで、脱水後の水分を１３５００ｐｐｍに変更して、ポリイミド前駆体溶液Ｈを得た。それ以外は、実施例１と同様に実施し、感光性樹脂組成物（８）を得た。

上記、感光性組成物（１）から（８）を用いて、前述の評価方法で異物評価と白濁評価をおこなった結果を表１に示す。

Claims

下記一般式（１）で示される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体の製造方法において、溶剤、酸無水物とジアミンを混合し重合した後に得られる樹脂溶液中の水分が１０−１００００ｐｐｍであることを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。

（一般式（１）中Ｒ^１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^２は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１から２０までの有機基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^４の全数を１００％としたときに１０％以上は炭素数１から２０までの有機基である。ｎは５から１０００００までの範囲、ｐおよびｑは、それぞれ０から４の整数、ｒおよびｓは、それぞれ０から２の整数である。ｐ＋ｑ＞０である。）
請求項１記載の製造方法において反応溶剤とに脱水剤を接触させることを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。
請求項２記載の脱水剤として、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナを用いることを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。