JP2019145684A

JP2019145684A - セラミックコンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JP2019145684A
Application number: JP2018028941A
Authority: JP
Inventors: 秀弥寺岡; Hideya Teraoka; 浩一郎森田; Koichiro Morita
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2018-02-21
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2019-08-29
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Abstract

【課題】一方のカバー層を厚くする場合の不具合を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、前記積層構造を積層方向に挟むように設けられ、前記誘電体層と主成分が同じ第１カバー層および第２カバー層と、を備え、前記第１カバー層は、前記第２カバー層よりも厚く、前記第１カバー層の少なくとも一部の領域におけるＭｎ濃度が、前記積層構造の異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する有効容量領域の前記誘電体層のＭｎ濃度よりも高いことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

実装基板等に実装された積層セラミックコンデンサに交流電圧が印加されると、電歪現象による伸縮が生じ、当該伸縮に伴う振動が実装基板に通じ、いわゆる音鳴き現象が発生する。実装状態での音鳴きを抑制する手法として、積層セラミックコンデンサの下部カバー層（実装基板面側）の厚みを、上部カバー層よりも厚くすることで、音鳴きを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−２５１５２２号公報特開２００６−３３９２８５号公報

カバー層は、有効容量領域と比較して、緻密化開始温度が高温化しやすい。これは、有効容量領域においては内部電極の収縮に伴う応力を受けて低温から緻密化が始まる一方で、カバー層は内部電極の収縮の影響を受けにくいためである（例えば、特許文献２参照）。したがって、音鳴き対策として下部カバー層を厚くすると、有効容量領域と下部カバー層との間で、緻密化開始温度の差がより大きくなる。その結果、有効容量領域とカバー層との境界でクラックが入りやすくなる。また、有効容量領域にとって適切な焼結状態を実現すると、カバー層における焼結が不足して緻密化が不十分となり、信頼性が悪化する。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、一方のカバー層を厚くする場合の不具合を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、前記積層構造を積層方向に挟むように設けられ、前記誘電体層と主成分が同じ第１カバー層および第２カバー層と、を備え、前記第１カバー層は、前記第２カバー層よりも厚く、前記第１カバー層の少なくとも一部の領域におけるＭｎ濃度が、前記積層構造の異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する有効容量領域の前記誘電体層のＭｎ濃度よりも高いことを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記少なくとも一部の領域におけるＭｎ濃度は、前記有効容量領域の前記誘電体層のＭｎ濃度の２倍以上３０倍以下としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記積層構造、前記第１カバー層および前記第２カバー層の全体の厚みをＴとし、前記第１カバー層の厚みをＴｃとした場合に、Ｔｃ／Ｔ≧０．２としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記第１カバー層の厚みは、５０μｍを上回っていてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記少なくとも一部の領域は、前記積層構造から５０μｍ以上離れていてもよい。

本発明に係るセラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、前記第１工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、前記第２工程によって得られたセラミック積層体を積層方向に挟むように、主成分セラミック粒子を含む第１カバーシートおよび第２カバーシートを配置し、焼成する第３工程と、を含み、前記第１カバーシートは、前記第２カバーシートよりも厚く、前記第１カバーシートの少なくとも一部における主成分セラミックに対するＭｎ濃度が、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば、一方のカバー層を厚くする場合の不具合を抑制することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。図１のＡ−Ａ線断面図である。第１カバー層の厚みを例示する図である。焼結に伴う緻密化を例示する図である。Ｍｎ濃度が高い領域を例示する図である。積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。（ａ）および（ｂ）は実施例および比較例の結果を示す図である。実施例および比較例の結果を示す図である。実施例および比較例の結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図１および図２で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。

また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層構造の下面は第１カバー層１３ａによって覆われ、当該積層構造の上面は第２カバー層１３ｂによって覆われている。したがって、当該積層構造は、積層方向において第１カバー層１３ａと第２カバー層１３ｂとによって挟まれている。第１カバー層１３ａおよび第２カバー層１３ｂは、セラミック材料を主成分とする。例えば、第１カバー層１３ａおよび第２カバー層１３ｂの主成分セラミック材料は、誘電体層１１の主成分セラミック材料と同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．７ｍｍ、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．９ｍｍであり、または長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍであり、または長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ１．０ｍｍであり、または長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ１．２ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、例えば、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１−ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、有効容量領域１４と称する。すなわち、有効容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、容量を生じない領域である。

第１カバー層１３ａは、第２カバー層１３ｂよりも厚く形成されている。この構成においては、積層セラミックコンデンサ１００を回路基板などの実装対象に対する実装面を第１カバー層１３ａとすれば、音鳴きを抑制することができる。なお、音鳴きを抑制する観点から、第１カバー層１３ａが厚いことが好ましい。例えば、図３で例示するように、積層チップ１０の積層方向の厚みをＴとし、第１カバー層１３ａの厚みをＴｃとした場合に、Ｔｃ／Ｔ≧０．２であることが好ましく、Ｔｃ／Ｔ≧０．３であることがより好ましい。また、Ｔｃは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方で、第２カバー層１３ｂが第１カバー層１３ａよりも薄いため、積層セラミックコンデンサ１００の大型化を抑制することができる。

ここで、積層チップ１０の製造過程の一例について説明する。例えば、誘電体層１１、第１カバー層１３ａおよび第２カバー層１３ｂは、セラミック粉末を焼成して緻密化することによって得られる。内部電極層１２は、金属粉末を焼成して緻密化することによって得られる。これらの焼成過程において、有効容量領域１４に対応する領域では、金属粉末の収縮に伴う応力を受けて、セラミック粉末が低温から緻密化を開始する。一方、第１カバー層１３ａおよび第２カバー層１３ｂに対応する領域では、金属粉末の収縮に伴う応力の影響を受けにくいため、セラミック粉末の緻密化開始温度が高くなる。厚みが大きい第１カバー層１３ａに対応する領域では、セラミック粉末の緻密化開始温度が特に高くなる。それにより、緻密化開始温度の差が大きくなる。その結果、有効容量領域１４と第１カバー層１３ａとの境界においてクラックが発生しやすくなる。また、図４で例示するように、有効容量領域１４で適切な焼結を実現しようとすると、第１カバー層１３ａにおける焼結が不足して緻密化が不十分となり、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が悪化するおそれがある。以上のことから、第１カバー層１３ａを厚膜化することで音鳴きを抑制することができる一方で、積層セラミックコンデンサ１００に不具合が生じるおそれがある。

そこで、本実施形態においては、第１カバー層１３ａの少なくとも一部の領域におけるＭｎ（マンガン）濃度が、有効容量領域１４における誘電体層１１のＭｎ濃度よりも高くなっている。Ｍｎは、焼成過程におけるセラミック粉末の緻密化を促進し、緻密化開始温度を低くする作用を有している。したがって、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を高くすることによって第１カバー層１３ａに対応する領域のセラミック粉末の緻密化開始温度が低下し、有効容量領域１４に対応する領域と第１カバー層１３ａに対応する領域との間で、緻密化開始温度の差が小さくなる。それにより、有効容量領域１４と第１カバー層１３ａとの境界におけるクラックの発生を抑制することができる。また、第１カバー層１３ａの緻密化が促進されることから、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性低下を抑制することができる。以上のことから、本実施形態によれば、一方のカバー層を厚くする場合の不具合を抑制することができる。

なお、ガラス成分などを第１カバー層１３ａに添加することで緻密化開始温度を低下させることも可能であるが、ガラス成分は粒成長を引き起こすおそれがある。したがって、ガラス成分を用いた場合では、粒成長を抑制しつつ緻密化開始温度を低下させることは困難である。これに対して、Ｍｎは粒成長を抑制する作用を有しているため、本実施形態では、第１カバー層１３ａの粒成長を抑制しつつ緻密化開始温度を低下させることができる。

第１カバー層１３ａのＭｎ濃度が低すぎると、第１カバー層１３ａの緻密化を十分に促進できないおそれがある。そこで、第１カバー層１３ａのＭｎ濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、第１カバー層１３ａのＭｎ濃度が、有効容量領域１４における誘電体層１１のＭｎ濃度の２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。一方、第１カバー層１３ａのＭｎ濃度が高すぎると、緻密化開始温度が低温化し、有効容量領域の緻密化開始温度とのギャップによるクラックの発生といった不具合が生じるおそれがある。そこで、第１カバー層１３ａのＭｎ濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、第１カバー層１３ａのＭｎ濃度が、有効容量領域１４における誘電体層１１のＭｎ濃度の３０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましい。

なお、第１カバー層１３ａにおいて有効容量領域１４から遠い箇所では、金属粉末の収縮に伴う応力の影響を受けずに、緻密化開始温度が特に高くなるおそれがある。そこで、図５で例示するように、第１カバー層１３ａにおいて有効容量領域１４から５０μｍ以上離れた領域αにおいて、Ｍｎ濃度が有効容量領域１４における誘電体層１１のＭｎ濃度よりも高くなっていることが好ましい。当該領域αにおいて、Ｍｎ濃度が有効容量領域１４における誘電体層１１のＭｎ濃度の２倍以上３０倍以下であることが好ましく、５倍以上１５倍以下であることがより好ましい。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するためのセラミック粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相合成法、ゾル−ゲル合成法、水熱合成法等が知られている。

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ，Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

（積層工程）
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み３μｍ〜１０μｍの帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層することでセラミック積層体を得る。

得られたセラミック積層体を積層方向に挟むように、第１カバー層１３ａを形成するための第１カバーシートと第２カバー層１３ｂを形成するための第２カバーシートとを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。本実施形態においては、第１カバーシートの少なくとも一部において主成分セラミックに対するＭｎ濃度が、セラミック積層体の誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも高くなるように、Ｍｎの添加量を調整する。例えば、第１カバーシートにおいてセラミック積層体から５０μｍ以上離れた領域における主成分セラミックに対するＭｎ濃度が、セラミック積層体の誘電体グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも高くなるようにＭｎの添加量を調整してもよい。

また、第１カバーシートを第２カバーシートよりも厚くする。複数枚の誘電体グリーンシートを積層することで第１カバーシートおよび第２カバーシートを形成する場合には、第１カバーシートにおける誘電体グリーンシートの積層数を第２カバーシートにおける誘電体グリーンシートの積層数よりも多くする。第１カバーシートにおいてＭｎ濃度に分布を持たせる場合には、Ｍｎ濃度を高くしたい領域の誘電体グリーンシートにおけるＭｎ添加量を多くすればよい。

得られた成型体に対してＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、成型体の両端面から各側面にかけて、外部電極２０ａ，２０ｂの主成分金属を含む金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含み、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストを塗布し、乾燥させる。

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０〜５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^−５〜１０^−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

（外部電極形成工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。それにより、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

本実施形態に係る製造方法によれば、第１カバーシートの少なくとも一部の領域における主成分セラミックに対するＭｎ濃度が、セラミック積層体における誘電体グリーンシートの主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも高くなる。それにより、第１カバーシートのセラミック粉末の緻密化開始温度が低下し、セラミック積層体と第１カバーシートとの間で、緻密化開始温度の差が小さくなる。それにより、積層セラミックコンデンサ１００において、有効容量領域１４と第１カバー層１３ａとの境界におけるクラックの発生を抑制することができる。また、第１カバー層１３ａの緻密化が促進されることから、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性低下を抑制することができる。また、第１カバー層１３ａが第２カバー層１３ｂよりも厚く形成されることから、音鳴きを抑制することができる。以上のことから、本実施形態に係る製造方法によれば、一方のカバー層を厚くする場合の不具合を抑制することができる。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

（比較例１および実施例１〜４）
ＢａＴｉＯ_３のセラミック粉末を用意した。セラミック粉末に添加化合物を添加し、焼結助剤を添加した。添加化合物および焼結助剤を添加したセラミック粉末をボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末と、共材（チタン酸バリウム）と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを遊星ボールミルで作製した。

誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２５０枚重ね、その上下に第１カバーシートおよび第２カバーシートをそれぞれ積層した。第１カバーシートおよび第２カバーシートは、複数枚の誘電体グリーンシートを積層することで作成した。第１カバーシートおよび第２カバーシートの厚みは、誘電体グリーンシートの積層数を調整することで調整した。

その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含み、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で１０分〜２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の形状寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して外部電極２０ａ，２０ｂの下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成することで外部電極２０ａ，２０ｂを形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。

図７（ａ）に示すように、比較例１では、積層チップ１０の積層方向の厚みＴは、５００μｍであった。また、厚みＴは、実施例１では５９０μｍであり、実施例２では６８５μｍであり、実施例３では７９５μｍであり、実施例４では９５０μｍであった。比較例１では、第１カバー層１３ａの厚みＴｃは、２５μｍであった。また、厚みＴｃは、実施例１では１１５μｍであり、実施例２では２１０μｍであり、実施例３では３２０μｍであり、実施例４では４７５μｍであった。したがって、Ｔｃ／Ｔは、比較例１では０．０５であり、実施例１では０．１９であり、実施例２では０．３１であり、実施例３では０．４０であり、実施例４では０．５０であった。なお、比較例１および実施例１〜４のいずれにおいても、第２カバー層１３ｂの厚みは２５μｍであり、有効容量領域１４の厚みは４５０μｍであった。これらの厚みによって規定される構造について、比較例１の構造を構造１とし、実施例１の構造を構造２とし、実施例２の構造を構造３とし、実施例３の構造を構造４とし、実施例４の構造を構造５とする。

比較例１および実施例１〜４について、それぞれ１０個のサンプルについて音圧試験を行った。音圧試験において、各サンプルの第１カバー層１３ａが実装基板面側になるように基板に実装し、それぞれの外部電極２０ａ、２０ｂに交流電圧５Ｖを周波数を０〜１ＭＨｚに上げながら印加し、このときに発生した可聴域の音圧（単位はｄＢ）をブリュエル・ケア・ジャパン製のＴＹＰｅ−３５６０−Ｂ１３０を用いて防音・無響室（横浜音環境システムズ製）の中で測定した。それぞれの音圧は、各１０個の測定結果の平均値である。図７（ａ）に示すように、比較例１では、音圧が３０ｄＢと高くなった。これは、第１カバー層１３ａの厚みＴｃが第２カバー層１３ｂの厚みと同じで、第１カバー層１３ａが厚くなかったからであると考えられる。これに対して、実施例１〜４では、音圧が３０ｄＢ未満と小さくなった。これは、厚みＴｃが第２カバー層１３ｂの厚みよりも大きく、第１カバー層１３ａが厚くなったからであると考えられる。特に、実施例２〜４では、音圧が２０ｄＢ以下とさらに小さくなった。これは、Ｔｃ／Ｔを０．２０以上としたことで第１カバー層１３ａを十分に厚くしたからであると考えられる。

（比較例２，３および実施例５〜１０）
比較例２では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにＭｎを添加しなかった。すなわち、比較例２では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の０倍とした。比較例３では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度と同じにした。すなわち、比較例３では、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の１倍とした。実施例５では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の２倍とした。実施例６では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の５倍とした。実施例７では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の１０倍とした。実施例８では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の１５倍とした。実施例９では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の２０倍とした。実施例１０では、構造２〜５のそれぞれにおいて、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を、有効容量領域１４のＭｎ濃度の３０倍とした。第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度と有効容量領域１４のＭｎ濃度との比は、第１カバーシートに対するＭｎの添加量で調整した。

比較例２，３および実施例５〜１０のそれぞれについて、各１０００個のサンプルを作製し、第１カバー層１３ａと有効容量領域１４との境界におけるクラック発生率を調べた。結果を図７（ｂ）に示す。また、構造３についての結果を図８に示す。図７（ｂ）および図８に示すように、構造３について、比較例２では、クラック発生率が１００％となった。これは、第１カバーシートにＭｎを添加せず、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を有効容量領域１４のＭｎ濃度の０倍としたために、第１カバー層１３ａと有効容量領域１４との間で緻密化開始温度の差が大きくなったからであると考えられる。比較例３では、クラック発生率が１００％ではないものの、５％と高くなった。これは、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を有効容量領域１４のＭｎ濃度の１倍としたために、第１カバー層１３ａと有効容量領域１４との間で緻密化開始温度の差を十分に小さくできなかったからであると考えられる。

これに対して、実施例５〜１０では、クラック発生率が１％以下と低くなった。これは、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を有効容量領域１４のＭｎ濃度よりも高くしたことで、第１カバー層１３ａと有効容量領域１４との間で緻密化開始温度の差が十分に小さくなったからであると考えられる。特に、実施例６〜９では、クラック発生率がさらに低くなった。これは、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を有効容量領域１４のＭｎ濃度の５倍〜２０倍としたことで、第１カバー層１３ａと有効容量領域１４との間で緻密化開始温度の差が十分に小さくなったからであると考えられる。

図７（ｂ）および図９に示すように、構造２，４，５でも、同様の結果が得られた。すなわち、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を有効容量領域１４の誘電体層１１のＭｎ濃度よりも高くしたことで、クラック発生率が低くなり、第１カバー層１３ａにおけるＭｎ濃度を有効容量領域１４のＭｎ濃度の５倍〜２０倍としたことで、クラック発生率がさらに低くなった。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０積層チップ
１１誘電体層
１２内部電極層
１３ａ第１カバー層
１３ｂ第２カバー層
１４有効容量領域
１５エンドマージン領域
２０ａ，２０ｂ外部電極
１００積層セラミックコンデンサ

Claims

セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造と、
前記積層構造を積層方向に挟むように設けられ、前記誘電体層と主成分が同じ第１カバー層および第２カバー層と、を備え、
前記第１カバー層は、前記第２カバー層よりも厚く、
前記第１カバー層の少なくとも一部の領域におけるＭｎ濃度が、前記積層構造の異なる端面に露出する内部電極層同士が対向する有効容量領域の前記誘電体層のＭｎ濃度よりも高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記少なくとも一部の領域におけるＭｎ濃度は、前記有効容量領域の前記誘電体層のＭｎ濃度の２倍以上３０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
前記積層構造、前記第１カバー層および前記第２カバー層の全体の厚みをＴとし、前記第１カバー層の厚みをＴｃとした場合に、Ｔｃ／Ｔ≧０．２であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記第１カバー層の厚みは、５０μｍを上回ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記少なくとも一部の領域は、前記積層構造から５０μｍ以上離れていることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
主成分セラミック粒子を含むグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置する第１工程と、
前記第１工程によって得られた積層単位を、前記第１パターンの配置位置が交互にずれるように複数積層する第２工程と、
前記第２工程によって得られたセラミック積層体を積層方向に挟むように、主成分セラミック粒子を含む第１カバーシートおよび第２カバーシートを配置し、焼成する第３工程と、を含み、
前記第１カバーシートは、前記第２カバーシートよりも厚く、
前記第１カバーシートの少なくとも一部における主成分セラミックに対するＭｎ濃度が、前記グリーンシートにおける主成分セラミックに対するＭｎ濃度よりも高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。